含有機酸類的廢水的處理的製作方法

2023-12-12 17:27:52 2

專利名稱：含有機酸類的廢水的處理的製作方法
技術領域：
本發明涉及對含有機酸類的廢水的處理，例如對生產芳香族羧酸產生的廢水的處理。
根據本發明的一個方面，提供一種處理廢水的方法，該廢水包含水和比碳酸強的有機酸類，該方法包括加入鹼性介質，提高廢水的pH；對廢水進行氧化處理，將有機酸類轉化成二氧化碳、水、碳酸根和/或碳酸氫根離子；將被氧化的廢水分離成富集碳酸(氫)根離子以及由所述鹼性介質產生的陽離子的濃縮水和基本上不含所述碳酸(氫)根離子和所述陽離子的貧化水；和返回濃縮水，直接或間接地用作所述的鹼性介質。
優選採用至少一種反滲透膜將氧化的廢水分離成所述的濃縮水和貧化水。然而，我們並不排除採用其它適宜的方法，例如採用諸如多效蒸發之類的蒸發方法進行這種分離的可能性。
鹼性介質一般包含鹼金屬或銨陽離子。濃縮水的返回使鹼金屬/銨在過程中反覆地循環，由於可明顯地降低鹼性介質例如氫氧化鈉的消耗，所以可獲得大量的節約。
氧化步驟可以採取各種形式，例如生物消化、溼法氧化(例如Loprox或Zimpro溼法氧化方法)、化學氧化(例如在採用或不採用如紫外光照射的條件下，用氧化劑如臭氧和/或過氧化物處理)和這些處理技術的二種或多種的任一結合。
鹼性介質可以在所述的氧化步驟之前或氧化步驟之中加入。
在使氧化的廢水與反滲透膜等接觸之前，優選使廢水進行一段或多段固液分離，以便減少或排除可能懸浮在廢水中的任何顆粒物質。這種固液分離通常是在氧化的廢水分離成所述的濃縮水和貧化水之前進行的。
在其更具體的應用中，本發明涉及對生產芳香族羧酸例如對苯二酸和間苯二酸產生的廢水或多種廢水的處理。
例如，對苯二酸在工業上是用氧在液相中氧化對二甲苯生產的，液相包含比較低級的脂肪族羧酸溶劑，例如乙酸，和溶解的重金屬催化劑體系(通常是鈷、錳和溴助催化劑)。從反應器中排出對苯二酸與溶劑的漿體，對其進行固液分離處理，得到粗製的對苯二酸晶體和母液濾液，隨後可對晶體進行進一步處理，母液濾液除了包含在氧化反應中使用的催化劑和助催化劑以外，還包含溶解的對苯二酸和各種副產物及雜質。這些副產物和雜質是從各種來源，例如對二甲苯反應原料中的少量雜質，對二甲苯不完全氧化得到的部分氧化產物，和在對二甲苯氧化成對苯二酸的過程中由競爭的副反應生成的副產物產生的。
為了將催化劑和助催化劑返回到氧化反應，普遍採用將大部分的回收母液返回到氧化反應，同時將一小部分母液排到溶劑回收系統，以便在反應中將雜質和副產物的濃度維持在允許的限度以內。在溶劑回收系統中，排出的母液經過蒸發除去其中存在的大部分脂肪酸(它們可被返回到氧化反應)和水，留下包含對苯二酸和雜質/副產物以及在原來的母液濾液中存在的一些重金屬催化劑的濃縮物，然後可將濃縮物(殘渣)處理掉，或如果在經濟上是合理的，可以進行處理，以便回收有價值的成分，例如返回利用催化劑金屬。對殘渣的典型下遊處理包括催化劑回收、焚燒和厭氧/好氧生物處理，以降低化學需氧量(COD)。
從液相氧化反應得到的對苯二酸通常含有雜質，其雜質的濃度對酸的隨後應用例如生產聚酯纖維是不合格的。例如，以這種方法生產的粗製對苯二酸通常含有雜質例如4-羧基苯甲醛(4-CBA)，它能與對苯二酸和通常所說的發色體共沉澱。為將雜質降低到可接受的水平，眾所周知，要採用先將對苯二酸溶解在水介質中，然後在適當的加氫催化劑存在下使溶液與氫接觸的方法純化粗製的對苯二酸。在我們以前的歐洲專利申請498591和502628中敘述了這種純化方法，在此引入其全部公開內容作為參考。在EP-A-498591和EP-A-502628的方法中，該溶液在與氫(氫用來將4-CBA轉化成對甲基苯甲酸和將通常所說的發色體轉化成非發色體)反應之後進行結晶，得到包含純對苯二酸晶體和水基母液的漿體。然後採用例如在我們以前的國際專利申請WO 93/24440中公開的固液分離方法，回收純的對苯二酸，在此由本文的公開內容引入其全部公開內容。在EP-A-498591所述的方法中，至少可以返回一部分回收的水基母液(純化車間母液)，以便充分利用其中所含的水和有機物，其中包括對苯二酸的母體，例如對甲基苯甲酸。這一返回是通過將母液(插入或不插入處理)通入與氧化反應有關的蒸餾塔中進行的，利用蒸餾塔使水與脂肪族羧酸溶劑分離。可將至少一部分或基本上是全部的純化車間母液通入廢水處理車間。按慣例是廢棄純化車間的全部母液。
當根據本發明的方法的一個方面應用於生產芳香族羧酸，例如對苯二酸和間苯二酸時，其中包括將在生產運行過程中產生的至少一種含有機酸的廢水送入廢水處理車間，在其中加入鹼性介質調節廢水的pH，並使廢水進行氧化處理，分解其有機成分，且將氧化的廢水分離成有機物含量低的貧化水和包含所述廢水中的水、由鹼性介質產生的陽離子以及在有機物氧化過程中產生的碳酸(氫)根離子的濃縮水，至少一部分濃縮水被返回，用於所述廢水的pH調節，任選回收至少一部分貧化水，重新用於生產過程中的和/或與生產過程有關的一個或多個耗水作業。
本發明的方法的特徵是，可以採用使加入生產過程中的原水大量減少的方法控制芳香族羧酸生產過程中的廢水，這與常規車間不同，常規車間加入大量的原水用於軟化和在生產過程中使用，而且廢水在經過處理降低COD含量以後全部排放。
因此，例如，被回收的貧化水在未經處理和/或處理之後可在芳香族羧酸生產車間的一處或多處重新使用，其中包括與車間有關的耗水/產生蒸汽的公用設備。回收水的典型應用包括，例如在純化的固液分離過程中以濾餅形式回收的芳香族羧酸晶體的洗滌作業；泵和攪拌器的高壓和低壓密封水；洗滌作業；廢氣的冷卻；蒸汽補充；鹼金屬濃氫氧化物(例如氫氧化鈉)的解釋；水軟化車間樹脂的再生和輸送。
本專利申請說明書在上面和其它地方提到的在生產過程中的一處或多處「重新使用」，應理解為包括在包括氧化反應和/或純化反應在內的車間的核心部分以及車間的輔助部分例如氧化反應廢氣的處理、催化劑金屬的回收等使用回收的水。
優選在過程中重新使用以前，對至少一部分(通常至少是一大部分)貧化水進行處理，進一步將雜質的含量降低到適合將其加入重新使用的程度。可將貧化水例如分成不同的部分，根據需要對它們進行不同的處理。例如，得到的一些貧化水可以不經進一步淨化，直接應用於能允許未處理的貧化水中雜質含量的用途。可以採用任何適宜的方式對另一部分或幾部分進行淨化，例如通過在軟化車間處理或通過採用反滲透膜或膜類等貧化水或其一部分進行一段或多段處理，應當理解，其中至少採用一段，除最後一段以外，從每段得到的貧化水至少一部分被通入下一段進行處理。回收的一部分段間水，可被引到生產過程中適合這種水質的任何一處使用。採用這種方法，可以得到許多不同水質的水流，每一種都與具體的工藝要求相適應。
廢水處理車間優選包括氧化步驟，在氧化步驟料液經過氧化條件處理，使其中的有機酸類轉化成二氧化碳、水和碳酸(氫)根離子，加入含銨的或更通常是含鹼金屬的鹼性介質，調節料液的pH，以降低其酸度。
含鉀或鈉和碳酸(氫)根離子的廢水一般成為所得貧化水的鹼金屬來源。在廢水或多種廢水中鈉或鉀的含量，例如是來源於在生產過程中的一個或多個作業中使用的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。例如，通常採用氫氧化鈉溶液對各個車間的組成部分例如純化車間母液的過濾、冷卻和蒸濃設備、用於進行EP-A-502628中所述的脂肪族羧酸/水溶劑變換的帶式過濾設備(例如濾帶返回行程的鹼洗)和從處理排出母液得到的殘渣中蒸發脂肪族羧酸溶劑的設備進行鹼洗，該母液取自從與液相氧化有關的固液設備返回到氧化區的母液。在其它作業，例如從氧化反應器產生的廢氣，例如在其催化氧化和通過國際專利申請WO 96/39595所述的膨脹器回收能量之後的鹼性，也採用氫氧化鈉溶液。
根據本發明的另一個方面，提供一種生產芳香族羧酸的方法，該方法包括使所述芳香族羧酸的前體，在脂肪族羧酸溶劑中在重金屬催化劑體系存在下進行液相氧化；將所制的芳香族羧酸晶體與溶劑基母液的漿體加入固液分離部分，使所述的粗製芳香族羧酸晶體與所述的溶劑基母液分離；將粗製的酸晶體溶解在水介質中；使所得到的溶液加氫，降低芳香族羧酸的雜質含量；使純的芳香族羧酸晶體與水基母液分離；
將鹼性介質加入至少一部分水基母液中，調節其pH；在pH調節後，使處理的或未處理的所述水基母液進行有機物消化過程，以產生降低COD的廢水，其中包含懸浮固體和包括碳酸(氫)根離子以及由所述鹼性介質產生的陽離子在內的溶解物質；處理所述降低COD的廢水，將其分離成濃縮水和貧化水，前者包含所述降低COD的廢水中的一小部分水和由包括碳酸(氫)根離子在內的所述溶解物質組成的基本上是全部的雜質，後者包含所述降低COD的廢水中的大部分水而且基本上不含所述的雜質；和返回至少一部分所述的貧化水，直接或間接地用於所述的pH值調節，任選返回至少一部分貧化水，重新用於生產車間內的和/或與生產車間有關的一個或多個耗水設備。
水基母液一般佔供給有機物消化步驟的廢水的大部分，它可以是處理過的也可以是未處理的。在進行這種處理的場合，該處理包括以不純的芳香族羧酸晶體和中間體，例如在生產對苯二酸情況下的對甲基苯甲酸的形式進一步沉澱固體，沉澱的固體中返回到氧化區。
在氧化步驟採用生物消化的場合，將含鹼金屬和碳酸(氫)根離子的濃縮水加到工藝廢水(它們匯集成酸性的集合液)中是有利的，以便提高其pH，適應生物消化過程。將濃縮廢水返回到消化步驟的優點是，將來源於生物消化步驟的任何溶解的未消化的營養素藉此又返回到消化步驟。
接受工藝廢水的消化步驟，可以包括在好氧或厭氧條件下的生物消化。消化步驟在厭氧條件下運行的場合，用其與位於厭氧步驟下遊和固液分離步驟上遊的好氧步驟連接是合適的，在固液分離步驟中將降低COD的廢水分離成包含該溶液中懸浮固體和水的富集廢水，和包含水和溶解的雜質的基本上不含固體的廢水，處理固液分離步驟不含固體的廢水，以產生所述的濃縮水和貧化水。可將一種或多種富集固體的廢水、不含固體的廢水、濃縮水和貧化水的至少一部分返回到生產過程中的和/或與生產過程有關的一個或多個耗水作業重新使用。
一種或多種上述各種廢水的返回，一般可以包括下述的任一種或它們的結合1.將至少一部分富集固體的廢水(一般基本上是全部的廢水)返回到高溫氧化反應器步驟，進行高溫氧化有機物質，特別是從排出的氧化區母液中回收的有機殘渣，例如可以採用富集固體的廢水作為驟冷/洗滌液，冷卻和洗滌由高溫氧化反應器產生的煙道氣，因為對這樣的作業可以使用比較「髒」的水；2.返回一部分基本上不含固體的廢水，用於產生在溼式電除塵器中噴出的薄霧/濃霧，用於在煙道氣從高溫氧化反應器排出之前除去在其中夾帶的顆粒狀汙染物；3.將濃縮水返回到催化劑回收步驟，用作促進殘渣溶解和/或催化劑金屬沉澱的鹼性試劑，這所以可能，是因為濃縮水通常含有鹼金屬碳酸(氫)鹽；4.將至少一部分濃縮水返回到有機物消化步驟，用於中和廢水，特別是水基母液中所含的酸；5.在採用高溫反應器的場合，將至少一部分濃縮水返回到高溫氧化反應器中，用作從煙道氣中洗滌汙染物例如溴和溴化氫的鹼性水溶液；6.返回至少一部分濃縮水，用作除去汙染物例如廢氣中的溴和/或溴化氫的鹼性水溶液，廢氣是從氧化區如廢氣催化燃燒破壞有機物和將溴代甲烷轉化成溴和/或溴化氫後產生的；和7.返回一部分貧化水，用於洗滌前特別是廢氣催化燃燒後驟冷從氧化區以及前述的其它作業得到的高溫廢氣。
固液分離步驟，適合加入降低COD的廢水，該步驟包括一個或多個微濾膜(本文所用的術語「微濾」，包括形式相似的過濾，例如納濾和超濾)。固液分離步驟優選包括正交流動類型的微濾膜步驟，其中大部分的液體滲透過該膜，而懸浮在液體中的固體，卻在流過該膜上遊表面的液流中被帶走。
在本發明的一個實施方案中，該方法包括一個催化劑回收步驟，用該步驟處理從返回氧化反應器的母液中取出的排出母液經過濃縮得到的殘渣，生產返回氧化反應器的催化劑金屬。殘渣一般包含有機物和催化劑金屬，例如鈷和/或錳。在這個實施方案中，殘渣實際上是酸性佔優勢。藉助於開始加入的鹼，優選將其溶解在水溶液介質中(希望基本上溶解所有的殘渣)，然後再加鹼，將催化劑金屬沉澱成其碳酸鹽。用於溶解殘渣的水溶液介質，有一部分(通常是大部分)適合由處理前或處理後的所述水基母液組成。開始和/或再次加入的鹼，適合使用過程中的一種或多種含鹼金屬/碳酸(氫)鹽的廢水，例如上述的濃縮水。
現在將參照附圖通過實施例進一步說明本發明，在附圖中

圖1示出廢水處理車間的一種形式，用於處理生產芳香族羧酸例如對苯二酸車間的廢水；圖2示出廢水處理車間的第二個實施方案，該車間採用厭氧消化；圖3示出廢水處理車間的另一個實施方案，該車間也採用厭氧消化。
為了說明起見，對對二甲苯液相氧化生產對苯二酸的方法提供以下說明。然而，應當理解，本發明的方法並不限於對苯二酸的生產，而且還可應用於其它芳香族羧酸例如間苯二酸的生產。
參照圖1，該圖示出一個廢水處理流程，其中包括好氧生物處理設備10，廢氣滌氣器20和高溫氧化反應器22。廢氣滌氣器20構成處理氧化反應器廢氣的設備的一部分，對二甲苯在氧化反應中進行液相氧化生成對苯二酸。在我們共同未決的國際專利出版物WO 96/39595中敘述了廢氣處理設備的一種形式，在此引入其全部內容作為參考。因此，本申請圖1中的滌氣器20相當於在國際專利出版物WO 96/39595中所述的洗滌部分30和/或洗滌設備50。高溫氧化反應器22可以是任何適宜的形式，用於焚燒從處理排出的乙酸基母液得到的主要含有機物的殘渣，這部分母液是從適合生產粗製對苯二酸使用的循環母液中取得的。在國際專利出版物WO 97/30963和國際專利申請GB 97/02158中敘述了處理循環母液和排出母液的一種方法，在此引入這二份申請的全部內容作為參考。為了理解本發明，高溫氧化反應器運行的特徵包括處理從殘渣高溫氧化得到的煙道氣的一些步驟，即通過用水驟冷/冷卻焚燒產生的高溫煙道氣、驟冷煙道氣的文杜裡管水洗、煙道氣的鹼洗和洗滌後的煙道氣最後通過溼式電除塵器依次淨化煙道氣。
好氧生物處理設備10接受通過線12、14、16和18加入的廢水，其中包括以下廢水線12-來自純化過程的水基母液(純化車間母液)，其中包含溶解的有機物，例如對苯二酸、對甲基苯甲酸和乙酸；線14-來自廢氣滌氣器20的洗滌廢水，其中主要包含碳酸鈉、碳酸氫鈉、溴化鈉和乙酸鈉；
線16-來自高溫氧化反應器22的洗滌廢水，其中包含溴化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉；線18-車間洗滌作業用過的鹼洗水，其中包含氫氧化鈉和有機酸鈉鹽，例如乙酸、對苯二酸和對甲基苯甲酸的鈉鹽。
廢水的主要成分純化車間母液，一般是從純化對第二酸過程中得到的加氫溶液結晶產生的漿體中得到的。使漿體在高溫和加壓條件例如148℃、4.5bara下進行固液分離，產生的純化車間母液為濾液。然後使濾液在母液閃蒸罐中閃蒸降至約100℃、1bara，冷卻至約50℃，沉澱並過濾出固體。冷卻過濾後的純化車間母液，主要包含乙酸，還包含對苯二酸、對甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛和其它芳香族有機酸類，然後將其送去廢水處理，不過，至少一部分純化車間母液可按例如在EP-A-498591、EP-A-502628和/或WO 93/24440中公開的方法在過程中循環。
有機物的微生物消化在營養素存在下在好氧處理設備10中進行。所採用的營養素一般由金屬陽離子例如Fe、Mg、K和陰離子例如SO4、PO4、NO3、NH4組成。通過線24向設備10中補加營養素，以補償在好氧過程中消耗的營養素和排料損失的營養素。好氧設備10的產液包括含有懸浮固體的廢水，該廢水經過沉降/澄清和過濾(未示出)。產生包含呈懸浮固體形式(一般約30ppm)的生物體的廢水(線26)，溶解的物質包括碳酸鈉和碳酸氫鈉(一般約1500-2000ppm)、未消化的有機物、和加入好氧設備10的溶解的礦物質營養素。未消化的有機物和懸浮固體的化學需氧量(COD)一般為100-250ppm。在常規的廢水車間中，這種廢水在沉降/澄清和砂濾以後被排放到排水系統。
在圖1的實施方案中，來自好氧設備10的廢水在通過沉降/澄清和砂濾除去懸浮固體以後，先流過降低廢水中懸浮細固體含量的裝置，然後通到反滲透(RO)膜分離器步驟28，懸浮固體的粒度一般為約10μm。這類裝置通常是膜分離器步驟30的形式，例如正交流微濾膜，採用這種裝置是為了減少RO膜被來自好氧設備10的廢水(線26)中懸浮細固體汙染的危險。RO膜一般包含醋酸纖維素(例如二醋酸纖維素與三醋酸纖維素的複合物)膜或芳香族聚醯胺膜。分離器步驟30產生包含溶解的物質但不包含細固體的廢水(線32)和包含基本上是全部好氧產生液(線26)中懸浮細固體含量的廢水(線34)。將廢水32分成二部分，一大部分36被加到RO膜分離器步驟28，而一小部分38，被加到高溫氧化反應器22。這部分廢水38一般包括約3-4％(重量)來自步驟30的廢水32，在溼式電除塵器中用作噴霧，從經線42從高溫氧化反應器排出的氣體中除去固體。可以允許廢水38中含有雜質這一事實，是因為噴霧會保留在高溫氧化反應器中，因此其所含的雜質會受到焚燒或被洗滌，經線40進入的設備10。微濾步驟30的「髒」滲餘廢水34也被加到高溫氧化反應器30中，用作冷卻熱煙通氣的驟冷水，然後煙通氣進行文杜裡洗滌、鹼洗和溼式電除塵。也允許該廢水中含有雜質，因為它們會被焚燒和/或通過線40返回到好氧設備10。
廢水36通到RO步驟28，產生滲透液44和滲餘液46，前者包含廢水36中的大部分水(例如約70-90％(重量))和其中非常少的雜質，後者包含廢水36中的一小部分水但卻包含基本上是其全部(例如超過95％(重量)，一般超過98％(重量))的雜質。實際上，在RO步驟28進行的分離可以很容易得到質量足夠高的水，至少在通常認為應用軟化水是恰當的場合，可用它來代替軟化水。因此在圖1中引出滲透液44的一部分48，用於冷卻通過線50加進滌氣器20中的廢氣。例如滲透液48可佔滲透液44的約10％至20％(重量)。滲透液44的一部分52，沒有返回生產過程中直接重新使用，而是被通到軟化水車間。軟化車間一般包含平行配置的多個容器，它們能通過用HCl/NaOH清洗和用新鮮軟化水反洗在線再生陰離子和陽離子樹脂。樹脂再生用過的水原則上也可返回到好氧設備10，並通過RO膜步驟28回收。
滲餘液46一般包含廢水36中約10％(重量)的水，但卻包含其中所含的大部分鈉，滌氣器20採用含鈉的鹼性水溶液(例如氫氧化鈉水溶液)作洗滌介質，由於它與流過滌氣器20的廢氣中所含的CO2以及在好氧設備10中氧化有機酸類產生的CO2接觸，所以鈉主要以碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的形式存在。因此滲餘液46形成一種例如與鈉離子強度為2.5％的氫氧化鈉相似的濃縮鹼性廢水，所以可被用於適合使用氫氧化鈉水溶液的作業。例如在圖1的實施方案中，引出滲餘液46的一部分54，加入好氧設備10、滌氣器20和高溫氧化反應器22(分別為線56、58和60)。把廢水56加入好氧設備10，中和加入其中的料液，在混合後產生的集合液是酸性的。把廢水58加入滌氣器20，作為循環迴路的補充，在環路中洗滌介質由泵62泵送，並經線14從環路中排出。廢水60用於高溫氧化反應器22的鹼洗步驟。滲餘液46還包含未消耗的營養素，隨後滲餘液經線54返回到好氧設備10，又將未消耗的營養素重新加入設備10中使用。滲餘液46的其餘部分，通過線64排出，例如進行廢水處理。當排出的滲餘液64的COD濃度比廢水26的COD濃度高很多時，這是由於RO膜步驟28的滲餘液水含量大量減少所致(約相當於RO膜步驟28滲透液水含量的約10％至30％(重量))。淨效果是通過同液64排出的COD總量明顯低於採用本發明的方法進行進一步處理，全部排出廢水26的情況。計算表明，每單位時間COD排出的總量可降低60％以上。COD的循環可節約廢水處理車間的設備投資和經營費用。
在圖1所示流程的典型實際應用中，從好氧設備10得到的處理水26約102t/h，預計所示各種廢水的水量一般為下面的表1所示。
表1
從以上可見，廢水26中的大量水被回收，在軟化後或從軟化車間的上遊地點去重新使用，加進純化對苯二酸生產過程的原水可顯著減少，與此相應，通常採用鹼性水溶液的作業，可從鈉的回收中獲得明顯的效益。
在圖1的實施方案中，涉及到沉降/澄清和砂濾設備(但沒有示出)。在改進以後，這些設備可以省去，採用適當設計的微濾膜步驟可以起同樣的作用(除去微小的顆粒)，而且還能同時除去懸浮的細固體。
現在參照圖2，這個實施方案在許多方面與圖1的實施方案相同，因此這些具有相同功能的部分採用與圖1相同的參考序號表示。在圖2中，取消了高溫氧化反應器，料液12、14和18加入設備70進行催化劑回收，在催化劑金屬沉澱之後採用厭氧方法處理剩下的液體。在我們1906年8月29日提交的共同未決的英國專利申請9617994.0中敘述了在設備70中進行的過程，在此引入其全部內容作為參考。概括地說，從返回氧化反應器的母液中取出的排出母液，通過蒸發濃縮，產生含催化劑金屬和有機物的固相殘渣。通過線72將此殘渣加到催化劑回收和厭氧處理設備70，在其中採用含雜質的鹼例如氫氧化鈉或碳酸鈉和/或碳酸氫鈉水溶液，藉助於增溶溶解作用將基本上是全部的殘渣溶解在水溶液介質中，增溶溶解階段一般需要將酸性水溶液的pH調節到約5.5。在達到基本上完全增溶溶解以後，再次加入碳酸鈉和/或碳酸氫鈉，將催化劑金屬沉澱成碳酸鹽。水溶液介質主要由經線12加入的純化車間母液補充，通過加入碳酸鈉和/或碳酸氫鈉可以保證有機物基本上完全溶解並隨後沉澱催化劑金屬，碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的來源將在下面進一步敘述。在沉澱的催化劑金屬進行固液分離之後，使剩下的含有機物的水溶液進行厭氧消化。
在設備70的催化劑回收部分採用的碳酸鈉/碳酸氫鈉選自任一種或多種以下來源水流14-來自滌氣器20的洗滌液；水流18-在車間洗滌作業中用過的鹼洗水，其中含有氫氧化鈉和有機鈉鹽，例如乙酸、對苯二酸和對甲基苯甲酸的鈉鹽；水流34-微濾膜步驟30的滲餘液；和水流56-來自RO步驟28產生的滲餘液44。
在催化劑金屬沉澱之後，需將水溶液的鹼性調節到適合厭氧消化的水平，pH一般調至約7-8。在這種調節需要加鹼的場合，所需的鹼可由任一種或多種上述具體來源得到的碳酸鈉和/或碳酸氫鈉組成。在這一調節需要加酸的場合，可在這一步驟再加一些純化車間母液。在採用厭氧消化的場合，為上述目的進行鈉循環是特別有利的，在採用碳酸鹽沉澱回收催化劑時更是如此，因為在將酸性的純化車間母液中和到厭氧處理和催化劑殘渣增溶溶解所需的水平還需要大量的氫氧化鈉水溶液。
在厭氧消化後，通過線74將溶液通入好氧消化設備10，經線76向其中加入補充的營養素，通過線54和56從RO膜步驟28返回滲餘液，通過循環未消耗的營養素來滿足對營養素的部分需要。採用另一種方案，可向厭氧消化步驟加入補充的營養素。將來自設備10的處理水78通到微濾膜步驟30，然後再通到RO膜步驟28。微濾步驟，例如沉降器/澄清器和砂濾器可與設備10連接，或者可將微濾膜步驟30設計成進行二種形式的固液分離，即粗濾和微濾。在這個實施方案中，微濾膜步驟30的滲餘液34被直接返回到設備70。RO膜步驟28的滲餘液46一部分通過線64排出，一部分經線58返回到洗滌環路和經線56返回設備70。
在圖2所示流程的典型實際應用中，從設備70得到的處理水74約106t/h，預計所示各種水流的水量一般為下面的表2所示。
表2
現在參照圖3，在這個實施方案中，在許多方面改善了由反滲透膜處理回收鹼的效率。廢水處理車間包括厭氧處理設備100，向其中加入對苯二酸生產車間的廢水，這些廢水的總合由線102表示，如前面對圖1所述，這些廢水可包括例如來自純化過程的水基母液(通常是主要成分)和清洗設備用過的鹼洗水。厭氧處理設備還接受在沉澱和通過過濾器106回收催化劑金屬以後來自催化劑回收設備104的濾液。催化劑回收設備通過線103接受氧化殘渣。催化劑回收過程如對圖2所述。
在厭氧處理之後，通過線108將處理的水溶液通入好氧消化設備110，將來自設備110的已處理水(降低了COD的廢水)通入微濾設備112，將其濾液加進反滲透(RO)膜步驟114。設備110、112和RO膜步驟114的作用一般與對圖1所述的相應設備相同。微濾設備112的反洗水經線113返回到好氧設備110。在降低COD的水流與RO膜114接觸之前，從其中取出排出的水流。RO膜步驟114的滲透液一部分通過線116返回到厭氧設備100，一部分通過線118(如果需要軟化車間)返回到車間的其它地方重新使用。滲透液一般包含加入厭氧設備100進料水的至少70％。滲餘液包含碳酸氫鈉，pH一般為約7.6，主要採用這種滲餘液控制加入厭氧設備100，然後進入好氧設備110的廢水pH。
雖然可將一部分滲餘液直接加入厭氧設備100，以調節pH適合厭氧和好氧有機物消化過程，但在圖3中，滲餘液的大部分，優選其全部經線120加入廢氣滌氣器122中，如前所述，用於洗滌氧化廢氣流中的溴和HBr，基本上不需與此作業提供新鮮的氫氧化鈉。雖然廢氣會包含CO2，但滲餘液CO2的分壓低，隨後在洗滌過程中與廢氣接觸時會導致從滲餘液中洗脫出CO2，所以使滲餘液的pH升高至約8.9。從廢氣滌氣器122中回收的由滲餘液產生的底液，經線123加入空氣解吸塔124中，該塔用於從水溶液中進一步除去CO2，其pH進一步升高到例如9.3。由於催化劑沉澱步驟一般需要pH至少7.5，所以採用這種方法除去滲餘液中大部分的CO2，確保使用最少的新鮮氫氧化鈉就能滿足這一pH要求。
在洗滌之後，由滲餘液產生的溶液中包含酸式碳酸鹽和碳酸鹽的沸合物，將其通入緩衝槽126中，如果需要，可經線128向其中加入氫氧化鈉，在作為中和劑用於催化劑回收設備104之前，將鹼通入過濾設備127，以便通過線129排出CaCO3和過渡金屬碳酸鹽/氫氧化物之類的物質，它們能在高pH值下沉澱，對以後滲餘液基洗液的回收不利。在用於催化劑回收設備104並由過濾器106回收濾液之後，採用滲餘流中的鹼調節經線102加入的廢水的pH，從而採用滲餘液間接地(即經過廢氣洗滌和催化劑回收)進行這一調節，這與圖2和3的實施方案中直接進行調節不同。在圖3的實施方案中，還採用滲透液控制厭氧設備進料的pH，避免向厭氧設備100加入無機酸例如HCl，加入無機酸需要另外增加與其相當的鹼用量，而且還能增加溶解固體的本底濃度。因此將RO膜步驟114的低雜質產液分開，用其大部分稀釋通過線102加入的大量酸性廢水，剩餘部分經線118供給軟化水車間。
必須從廢水處理車間排出一部分廢水，以保持「偶然」加入的鈉的平衡，即從車間的洗滌作業等使用的新鮮氫氧化鈉加入廢水處理車間的鈉的平衡。在圖3的實施方案中，通過線130排出的清洗水取自緊靠RO膜步驟114的上遊處。調整清洗水的體積，保證鈉濃度和全部組分處在規定的限度內。
雖然在所示的實施方案中採用了反滲透膜技術，但應理解為，在實際應用這些實施方案時可採用蒸發方法來代替，例如採用多效蒸發代替反滲透膜分離。
從上述可見，所述的實施方案使引入純對苯二酸生產過程中的原水大量減少，而同時通過至少在一些還採用氫氧化鈉水溶液的作業中充分利用回收的鈉鹽，特別是碳酸鈉和/或碳酸氫鈉，減少了氫氧化鈉水溶液的投入量。而且可基本上降低排出廢水的COD和鈉濃度。此處，在本方法中所採用的各組成部分很容易適應現有對苯二酸生產車間的改造。
權利要求
1.一種處理廢水的方法，該廢水包含水和比碳酸強的有機酸類，該方法包括加入鹼性介質，提高廢水的pH；對廢水進行氧化處理，將有機酸類轉化成二氧化碳、水和碳酸根和/或碳酸氫根離子；將被氧化的廢水分離成富集碳酸(氫)根離子以及由所述鹼性介質產生的陽離子的濃縮水和基本上不含所述碳酸(氫)根離子和所述陽離子的貧化水；和返回濃縮水，直接或間接地用作所述的鹼性介質。
2.一種通過其前體氧化生產芳香族羧酸的方法，該方法包括將在生產過程中產生的至少一種含有機酸的廢水送入廢水處理車間，在其中加入鹼性介質調節廢水的pH，並使廢水進行氧化處理，分解其有機成分，且將氧化的廢水分離成有機物含量低的貧化水和濃縮水，後者包含所述廢水中的水、由鹼性介質產生的陽離子以及在有機物氧化過程中產生的碳酸(氫)根離子，至少一部分濃縮水被返回，直接或間接地用於所述廢水的pH調節，任選回收至少一部分貧化水，重新用於生產過程中的和/或與生產過程有關的一個或多個耗水作業。
3.權利要求1或2的方法，其中被氧化的廢水是通過其與至少一個反滲透膜接觸分離成濃縮水和貧化水的。
4.權利要求1或2的方法，其中被氧化的廢水是通過蒸發方法分離成濃縮廢水和貧化廢水的。
5.前述權利要求任一項的方法，其中在所述的氧化處理之前和/或在所述的氧化處理之中加入鹼性介質。
6.前述權利要求任一項的方法，其中鹼性介質包含鹼金屬。
7.權利要求2或權利要求3-6任一項的方法，當根據權利要求2時，其中濃縮水的一部分重新用於生產過程中的和/或與生產過程有關的一個或多個耗水作業。
8.權利要求2或權利要求3-7任一項的方法，當根據權利要求2時，其中在廢氣洗滌和/或催化劑金屬回收過程中，採用至少一部分，優選至少一大部分濃縮水，然後用於廢水的pH調節。
9.一種通過其前體的液相氧化生產芳香族羧酸的方法，該方法包括將過程中的至少一種含雜質的廢水加入包括氧化處理的廢水處理車間，在廢水中存在的大部分有機物在其中被氧化成二氧化碳、水和碳酸(氫)根離子；將包含懸浮固體的已處理廢水加到固液分離步驟，產生包含所述已處理廢水中懸浮固體和水的富集固體的廢水和包含水和溶解的雜質的基本上不含固體的廢水；將固液分離步驟不含固體的廢水加到反滲透膜步驟，產生雜質含量低的滲透液和富集雜質的滲餘液；和返回至少一部分滲餘液，直接或間接地用於廢水氧化前和/或氧化過程中調節其pH，任選返回至少一部分滲透液、不含固體的廢水和/或富集固體的廢水，重新用於生產過程中的和/或與生產過程有關的一個或多個耗水作業。
10.前述權利要求任一項的方法，其中氧化處理是通過生物消化進行的。
11.權利要求10的方法，其中濃縮水的一部分被返回到消化步驟，以便將來源於生物消化步驟的任何溶解的未消耗的營養素再加入消化步驟。
12.一種生產芳香族羧酸的方法，該方法包括使所述芳香族羧酸的前體，在脂肪族羧酸溶劑中在重金屬催化劑體系存在下進行液相氧化；將所制的芳香族羧酸晶體與溶劑基母液的漿體加入固液分離部分，使所述的粗製芳香族羧酸晶體與所述的溶劑基母液分離；將粗製的酸晶體溶解在水介質中；使所得的溶液加氧，降低芳香族羧酸的雜質含量；使純的芳香族羧酸晶體與水基母液分離；將鹼性介質加入至少一部分水基母液中，調節其pH；在pH調節後，使處理的或未處理的所述水基母液進行有機物消化過程，產生降低COD的廢水，其中包含懸浮固體和包括碳酸(氫)根離子以及由所述鹼性介質產生的陽離子在內的溶解物質。處理所述降低COD的廢水，將其分離成濃縮水和貧化水，前者包括降低COD的廢水中的一小部分水和由包括碳酸(氫)根離子在內的溶解物質組成的基本上是全部的雜質，後者包括降低COD的廢水中的大部分水而且基本上不含所述的雜質；和返回至少一部分所述的貧化水，直接或間接地用於所述的pH調節，任選返回至少一部分貧化水，重新用於生產車間內的和/或與生產車間有關的一個或多個耗水設備。
13.權利要求12的方法，還包括在從回收的脂肪酸溶劑基母液中取出清洗母液後，將其一部分返回到氧化反應；在溶劑回收區濃縮清洗的溶劑基母液，生成含有機物和催化劑金屬的殘渣；將殘渣溶解在水中，處理該溶液，通過沉澱和與水介質分離回收催化劑金屬；將回收催化劑金屬後剩下的水介質與所述的水基母液一起加入所述的有機物消化過程。
14.權利要求13的方法，其中在催化劑回收過程中採用至少一部分，任選至少一大部分所述的濃縮水，而且採用在回收催化劑金屬之後剩下的水介質調節加進有機物消化過程的水基母液。
15.權利要求13或14的方法，其中在洗滌液相氧化反應產生的廢氣的過程中，採用至少一部分，優選至少一大部分濃縮水。
16.權利要求15的方法，當根據權利要求14時，其中濃縮廢水在用於廢氣洗滌之後，用於催化劑回收過程。
17.權利要求12-16任一項的方法，其中在將所述降低COD的廢水分離成濃縮水和貧化水之前，先將降低COD的廢水分離成富集固體的廢水和基本上不含固體的廢水，前者包含所述降低COD的廢水中的一小部分水以及懸浮的固體，後者包含所述降低COD的廢水中的大部分水以及包括碳酸(氫)根離子在內的溶解物質，然後處理所述不含固體的廢水，產生所述的濃縮水和貧化水。
18.權利要求12-17任一項的方法，其中濃縮水和貧化水是通過降低COD的廢水(或從其中得到的不含固體的廢水)與至少一個反滲透膜接觸得到的。
19.生產芳香族羧酸的一套裝置，該裝置包括氧化區，在脂肪族羧酸溶劑中，在重金屬催化劑體系存在下，酸前體在其中通過液相氧化生成粗製酸；固液分離部分，使粗製芳香族羧酸晶體與主要包含所述脂肪族羧酸溶劑的氧化區母液在其中分離；純化區，粗製的酸晶體在其中溶解於水介質中，氫化所得的溶液，降低芳香族羧酸的雜質含量；純化固液分離部分，使純的芳香族羧酸晶體與純化區水基母液在其中分離；有機物消化步驟，接受至少一部分處理的或未處理的所述純化區母液，生產降低COD的廢水，其中包含懸浮固體以及包括碳酸(氫)根離子在內的溶解物質；調節純化區母液pH的裝置，在處理前或處理過程中在有機物消化步驟中加入鹼性介質；固液分離步驟，接受所述降低COD的廢水，將其分離成富集固體的廢水和基本上不含固體的廢水，前者包含所述降低COD的廢水中的一小部分水以及懸浮的固體，後者包含所述降低COD的廢水中的大部分水以及包括碳酸(氫)根離子在內的溶解物質；反滲透膜步驟，用於接受所述不含固體的廢水，生產滲餘液和滲透液，前者包含所述不含固體廢水中的一小部分水和基本上是不含固體廢水中的全部雜質，這些雜質是由包括碳酸(氫)根離子和由所述鹼性介質產生的陽離子在內的所述溶解物質組成的，後者包含不含固體廢水中的大部分水和其餘的溶解物質；和返回裝置，用於將至少一部分滲餘液直接或間接地返回到所述的pH調節裝置。
20.權利要求19的裝置，該裝置包括將回收的氧化區母液的一部分作為循環廢水加入氧化區和將其一部分作為清洗水加入溶劑回收區的裝置，在溶劑回收區將清洗的母液濃縮，生成包含有機物和催化劑金屬的殘渣；用於將殘渣溶解於水中並從該溶液中回收催化劑金屬的裝置，留下含有機物的廢水；和用於將處理殘渣得到的所述廢水加到固液分離步驟的裝置，生產所述降低COD的廢水。
21.權利要求19或20的裝置，其中固液分離步驟包括微濾膜步驟。
全文摘要
處理從例如生產芳香族羧酸例如對苯二酸的車間產生的含酸性有機物的廢水(12),回收鹼和水返回到生產過程。這種處理包括用鹼性介質調節廢水的pH,氧化(10)廢水中所含的有機物,將其轉化成水、二氧化碳和碳酸(氫)根離子,將處理的廢水加到反滲透膜(28、30),產生包含碳酸(氫)根離子和由鹼性介質產生的陽離子的滲餘液和基本上不含這些成分的滲透液。返回滲餘液(46),用於調節廢水的pH,如果需要,可用於不需純水的耗水設備。也可返回經過或未經過進一步處理的滲透液(44),用於生產車間內的和/或與生產車間有關的耗水設備。
文檔編號C02F1/00GK1250428SQ9880324
公開日2000年4月12日 申請日期1998年3月5日 優先權日1997年3月14日
發明者I·C·傑弗裡, C·H·傑克遜 申請人:納幕爾杜邦公司