含有矽和/或錫顆粒的電極材料及其製造方法和用途的製作方法

2023-12-07 23:52:36 2

專利名稱：含有矽和/或錫顆粒的電極材料及其製造方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電極材料及其製造方法和用途。特別地，本發明涉及一種用作具有高容量、優異循環特性和大電流負荷下優異特性的非水電解液二次電池中負極的電極材料、其製造方法、由該材料形成的電極，以及包含該電極的非水電解液二次電池。更特別地是，本發明涉及一種用作鋰二次電池負極的電極材料、由該材料形成的電極以及包含該電極的鋰二次電池。
背景技術：
隨著尺寸小、質量輕和性能高的便攜設備的發展，出現了對高容量的鋰二次電池的需求。與該需求相關地，已經對容量超過372mAh/g的負極材料進行了研究，該容量值是石墨的理論容量，石墨是一直以來通常用作製造鋰二次電池的負極材料。
特別地，已經提出用於更大容量的負極的非碳材料(例如含有矽、錫、鋁和鎢元素的材料)作為這種石墨負極材料的替代品。
例如，JP-A-2000-173612(這裡用術語「JP-A」表示日本特許公開專利申請號)公開了一種通過用含矽固溶體層或金屬間化合物層塗覆矽元素顆粒並在由此塗覆成的顆粒的部分或全部表面上沉積含碳纖維的碳質材料而製備的負極材料。JP-A-2000-357515(第6,300,013號美國專利)公開了一種作為負極材料的碳材料與矽化合物的混合物。
然而，當鋰離子插入所述非碳負極材料中或從中釋放時，即當對鋰離子進行摻雜或脫摻雜時，活性物質顆粒的體積會經歷巨大變化，並在所述活性物質顆粒之間產生微隙，從而導致用於有效儲存電荷的電極材料的部分在數量上減少。特別地，由於這種體積變化，所述電極材料中會出現裂紋，活性物質顆粒被微細化，並且在這種微細化的顆粒之間產生微隙，從而導致由所述顆粒之間接觸引起的導電網絡中斷，以及不能參加電化學反應的電極材料的部分在數量上增大。可以想像，這種現象會產生包括充電/放電容量下降和內部電阻增大在內的問題。
如上所述，當鋰離子插入非碳負極材料中或從中釋放時，所述活性物質顆粒的體積顯著變化。從而，電極材料出現如下問題由於反覆充電/放電循環而導致該材料明顯受損，以及內部電阻值(特別是低溫下)增大。
JP-A-2000-173612公開的電極材料通過將含有碳纖維的碳質材料沉積在作為核的矽顆粒上而製備。因此，當所述電極材料經歷充電/放電循環時，組成該材料的顆粒被微細化，因此每一個顆粒不能保持其形狀，所述顆粒彼此分開，從而導致例如循環特性和不可逆容量方面的問題。
在JP-A-2000-357515(第6,300,013號美國專利)公開的電極材料中，其中對矽化合物顆粒的平均粒徑與碳材料顆粒的平均粒徑的比率進行了調整，在由所述碳材料顆粒形成的粒徑大於矽化合物顆粒的粒徑的微隙內進行鋰離子與矽化合物顆粒之間的摻雜/脫摻雜。當該電極材料經受反覆充電/放電循環時，這些顆粒彼此分開，從而導致例如循環特性和不可逆容量方面的問題。
另一方面，JP-A-2002-8652公開了一種通過將細微的矽顆粒沉積在石墨粉末上並在所述石墨粉末上形成碳塗層而製備的負極材料。JP-A-2002-255529公開了一種通過將由矽和導電碳材料形成的複合顆粒沉積在石墨顆粒上並用無定形碳塗覆所述複合顆粒而製備的碳質材料。
然而，JP-A-2002-8652公開的電極材料的問題在於伴隨著充電/放電循環會發生矽顆粒膨脹或收縮、所述矽顆粒與石墨粉末之間的接觸不能維持，從而導電率下降，導致循環特性惡化。
在JP-A-2002-255529公開的碳質材料中，矽和導電碳材料(例如碳黑)完全被無定形碳塗覆。因此，該碳質材料具有下列問題導電率低，大電流特性受損，由於充電/放電時顆粒的膨脹或開裂造成所述顆粒之間的接觸不能維持，從而導致循環特性惡化。

發明內容
本發明的目的是提供一種適合作為用於製造具有高充電/放電容量、充電/放電循環時的優異特性、在大電流負荷下的優異特性、不可逆容量小和內部電阻值(特別是低溫下)低的鋰離子二次電池的負極材料的電極材料，以及提供一種製備該電極材料的方法。
本發明提供下列方面1.一種包含含矽和/或錫的顆粒和碳纖維的電極材料，其中所述顆粒為(1)含有選自矽顆粒、錫顆粒、含可插入/可釋放鋰離子的矽化合物的顆粒和含可插入/可釋放鋰離子的錫化合物的顆粒中至少一種的顆粒；或者(2)包含沉積在具有石墨結構的碳顆粒的至少部分表面上的含矽和/或矽化合物的碳質材料的顆粒，其中所述碳質材料通過對含有聚合物的組合物進行熱處理而得到。
2.如上面1所述的電極材料，其中所述含矽和/或錫的顆粒是含有選自矽顆粒、錫顆粒、含可插入/可釋放鋰離子的矽化合物的顆粒和含可插入/可釋放鋰離子的錫化合物的顆粒中至少一種的顆粒，後面稱之為「顆粒A」，以及所述碳纖維是氣相生長碳纖維。
3.如上面2所述的電極材料，其中所述可插入/可釋放鋰離子的矽化合物是由式MxSi表示的化合物，其中M表示不同於鋰的元素，x為至少0.01。
4.如上面3所述的電極材料，其中M是選自B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb和Ba中的元素。
5.如上面2所述的電極材料，其中所述可插入/可釋放鋰離子的錫化合物是錫合金、氧化錫、硫化錫、滷化錫或錫化物。
6.如上面2所述的電極材料，其中所述氣相生長碳纖維的量為0.01～20質量％。
7.如上面2所述的電極材料，其中所述氣相生長碳纖維的每根纖維絲具有沿其中心軸延伸的空腔，外徑為2～1,000nm，長徑比為10～15,000。
8.如上面7所述的電極材料，其中所述氣相生長碳纖維含有支化的碳纖維。
9.如上面2所述的電極材料，其中基於100質量份的顆粒A，所述氣相生長碳纖維的量為0.1～30質量份。
10.如上面2所述的電極材料，其中所述氣相生長碳纖維含有藉助於X射線衍射法測量在(002)面上平均層間距(d002)為0.344nm或更小的碳。
11.如上面2所述的電極材料，其中所述顆粒A的平均粒徑為0.3μm～70μm。
12.如上面11所述的電極材料，其中所述顆粒A基本上不含有平均粒徑為0.1μm或更小和/或85μm或更大的顆粒。
13.如上面2所述的電極材料，其中所述顆粒A的至少部分表面塗覆有碳質材料，並且該碳質材料塗層的厚度為1～30,000nm。
14.如上面13所述的電極材料，其中所述碳質材料可以通過對含有選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂和環氧樹脂的聚合物的組合物進行熱處理而得到。
15.如上面14所述的電極材料，其中所述含有聚合物的組合物是含有酚樹脂和幹性油或其衍生的脂肪酸的組合物。
16.如上面1所述的電極材料，其含有具有石墨結構的碳顆粒、沉積在所述碳顆粒的至少部分表面上的含矽和/或矽化合物的碳質材料和碳纖維，其中所述碳質材料通過對含有聚合物的組合物進行熱處理而得到。
17.如上面16所述的電極材料，其中所述含矽和/或矽化合物的碳質材料還含有碳纖維。
18.如上面16所述的電極材料，其中所述碳顆粒含有在其表面通過所述碳質材料的媒介作用具有呈細微顆粒形式的矽和/或矽化合物的碳顆粒。
19.如上面16所述的電極材料，其中所述碳顆粒含有在其表面通過所述碳質材料的媒介作用具有碳纖維的碳顆粒。
20.如上面16所述的電極材料，其中所述碳顆粒含有在其表面通過所述碳質材料的媒介作用具有呈細微顆粒形式的矽和/或矽化合物和碳纖維的碳顆粒。
21.如上面16所述的電極材料，其中所述矽和/或矽化合物的量為1～20質量％。
22.如上面16所述的電極材料，其中所述聚合物含有選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂和環氧樹脂的至少一種。
23.如上面16所述的電極材料，其中所述含有聚合物的組合物是含有酚樹脂和幹性油或其衍生的脂肪酸的組合物。
24.如上面16所述的電極材料，其中所述具有石墨結構的碳顆粒和/或所述碳質材料含有硼。
25.如上面16所述的電極材料，其中所述碳纖維含有藉助於X射線衍射法測量在(002)面上平均層間距(d002)為0.344nm或更小的碳。
26.如上面16所述的電極材料，其中所述碳纖維是氣相生長碳纖維，所述碳纖維的每根纖維絲包括沿其中心軸延伸的空腔，外徑為2～1,000nm，長徑比為10～15,000。
27.如上面26所述的電極材料，其中所述氣相生長碳纖維含有支化的碳纖維。
28.如上面26所述的電極材料，其中基於100質量份的所述具有石墨結構的碳顆粒，所述氣相生長碳纖維的量為0.1～30質量份。
29.如上面16所述的電極材料，其中所述具有石墨結構的碳顆粒的平均粒徑為5μm～70μm。
30.如上面29所述的電極材料，其中所述具有石墨結構的碳顆粒含有的平均粒徑為3μm或更小和/或85μm或更大的顆粒的量為5質量％或更少。
31.如上面16所述的電極材料，其中所述具有石墨結構的碳顆粒塗覆有碳質材料，該碳質材料塗層的厚度為1～30,000nm。
32.如上面16所述的電極材料，其中所述矽化合物是選自碳化矽、二氧化矽和氮化矽中的至少一種。
33.一種製造電極材料的方法，其包括將含有聚合物的組合物沉積在包含選自矽顆粒、錫顆粒、含可插入/可釋放鋰離子的矽化合物的顆粒和含可插入/可釋放鋰離子的錫化合物的顆粒中至少一種的顆粒的至少部分表面上的步驟；將得到的顆粒與碳纖維混合的步驟；和對所述顆粒進行熱處理的步驟。
34.如上面33所述的製造電極材料的方法，其中所述聚合物含有對顆粒A表現出粘附力的聚合物。
35.如上面33所述的製造電極材料的方法，其中所述熱處理步驟是在至少200℃溫度下進行的燃燒步驟(firing step)。
36.一種製造電極材料的方法，其包括將含有聚合物的組合物沉積在碳質顆粒的至少部分表面上的步驟；將所述碳質顆粒與碳纖維和矽和/或矽化合物混合，從而通過所述含有聚合物的組合物的媒介作用將所述碳纖維和矽和/或矽化合物沉積在所述碳質顆粒上的步驟；和對得到的碳質顆粒進行熱處理的後續步驟。
37.一種製造電極材料的方法，其包括將含有聚合物的組合物、碳纖維和矽和/或矽化合物混合在一起，並使所述碳質顆粒與該混合物混合，從而通過所述含有聚合物的組合物的媒介作用將所述碳纖維和矽和/或矽化合物沉積在所述碳質顆粒上的步驟；和對得到的碳質顆粒進行熱處理的後續步驟。
38.如上面36或37所述的製造電極材料的方法，其中所述聚合物含有對碳表現出粘附力的聚合物。
39.如上面36或37所述的製造電極材料的方法，其中所述聚合物含有選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂和環氧樹脂中的至少一種。
40.如上面36或37所述的製造電極材料的方法，其中所述聚合物含有酚樹脂和幹性油或其衍生的脂肪酸。
41.如上面37所述的製造電極材料的方法，其包括將含有聚合物、碳纖維和矽和/或矽化合物的組合物沉積在碳質顆粒上，其中所述聚合物含有酚樹脂和幹性油或其衍生的脂肪酸，隨後對所述沉積在該碳質顆粒上的組合物進行固化的步驟；和對得到的碳質顆粒進行熱處理的步驟，其在所述第一步驟重複1～20次後進行。
42.如上面36或37所述的製造電極材料的方法，其中在所述熱處理步驟中將硼化合物添加至所述碳質顆粒。
43.如上面36或37所述的製造電極材料的方法，其中所述熱處理步驟在至少2,000℃溫度下進行。
44.如上面36或37所述的製造電極材料的方法，其中所述碳纖維是氣相生長碳纖維，並且將所述氣相生長碳纖維與所述碳質顆粒混合，以使得基於100質量份的所述碳質顆粒，所述氣相生長碳纖維的量為0.1～30質量份。
45.通過如上面33至44中任一項所述的方法製造的電極材料。
46.含有如上面1至32和35中任一項所述的電極材料和粘合劑的電極糊。
47.含有如上面46所述的電極糊的電極。
48.含有如上面47所述的電極的二次電池。
49.如上面48所述的二次電池，其包含非水電解液溶劑和電解質，其中所述非水電解液溶劑是選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、γ-丁內酯和碳酸亞丙酯中的至少一種。
下面對本發明進行詳細描述。
本發明的電極材料包含含有選自矽、錫、矽化合物和錫化合物中至少一種的顆粒和碳纖維。特別地，實現本發明的方式包括下面兩種方式1採用含矽和/或錫的顆粒作為核，而方式2採用具有石墨結構的碳顆粒作為核，其中將含矽和/或矽化合物的碳質材料沉積在所述碳顆粒的至少部分表面上。分別對兩種方式進行了詳細描述。
方式1(1-1)用作核的顆粒用作核的顆粒包括含有選自矽顆粒、錫顆粒、含可插入/可釋放鋰離子的矽化合物的顆粒和含可插入/可釋放鋰離子的錫化合物的顆粒中至少一種的顆粒(後面稱之為「顆粒A」)。該顆粒可以是上述顆粒與其它有機或無機化合物組合的顆粒。
如這裡所使用的，插入鋰離子指的是這樣一種現象，在鋰離子電池中當電池充電時，鋰離子從正極中釋放出來，隨後鋰離子插入構成負極材料的活性物質顆粒之間的微隙中，從而形成化合物。這也可以稱作「摻雜」現象。同時，釋放鋰離子指的是在放電過程中所述負極材料中包含的鋰以鋰離子形式從中釋放出來的現象。這可以稱作「脫摻雜」現象。在使用鋰離子電池的過程中，這種摻雜/脫摻雜循環反覆進行。
每一含有可插入/可釋放鋰離子的矽化合物和/或錫化合物的顆粒可以是由含有矽原子的化合物形成的初級顆粒、由含有錫原子的化合物形成的顆粒、由含有矽原子的化合物和含有錫原子的化合物形成的顆粒，或者由這些顆粒組合形成的二級聚集顆粒。
該顆粒可以是塊狀、片狀、球狀或纖維狀。優選地，該顆粒採取球狀或塊狀。
採用雷射衍射型粒徑分布測量裝置測量得到的該顆粒的中值粒徑(D50)優選為約0.3μm～約70μm，更優選為0.3μm～50μm，進一步更優選為0.5μm～20μm。優選地，該顆粒基本上不含有粒徑為0.1μm或更小和/或85μm或更大的顆粒。
由於下述原因將所述粒徑調節在上述優選範圍之內。當所述顆粒的粒徑較大時，該顆粒會通過充電/放電反應而微細化，從而導致循環特性惡化。與之相反，當所述顆粒的粒徑較小時，該顆粒不能充分參與與鋰離子的電化學反應，從而導致容量下降，以及例如循環特性惡化。
為了對粒徑進行調整，可以採用任何已知的粉碎或分級技術。用於粉碎的裝置的具體實例包括錘磨機、頜式粉碎機和衝擊研磨機。分級方法可以是氣流分級或篩分。用於氣流分級的裝置的實例包括渦輪式分級機和turbo plex。
所述矽化合物可以是由式MxSi表示的化合物，其中M表示不同於Li的元素，並且x為0.01或更大。在該式中，M為B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb或Ba。在該式中，x優選為0.1或更大，更優選為0.3或更大。
所述矽化合物例如可以是由矽和鹼土金屬、過渡金屬或準金屬形成的合金。優選地，該化合物是固溶體合金或低共熔合金，其由矽和Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn形成。構成所述合金的顆粒的平均粒徑為0.3～70μm，優選為0.3～40μm。
所述矽化合物可以是矽化物；即由矽和金屬形成的化合物，其中組成元素的組成比例不必與矽的化合價相對應。可以採用的矽化物包括CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi和RhSi。
所述矽化合物可以是例如SiO2、SiC或Si3N4的化合物。
所述錫化合物可以是錫合金、氧化錫、硫化錫、滷化錫或錫化物。所述錫化合物包括由Sn和Zn、Cd、In或Pb形成的固溶體合金；氧化錫，例如SnO、SnO2、Sn2O3、Sn3O4、Mg2SnO4、ZnSnO4、CoSnO4、Na4SnO4、K2SnO3和Na2SnO3；硫化錫，例如SnS和SnS2；滷化錫，例如SnX2和SnX4，其中X表示滷原子；以及錫化物，例如MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn和MoSn2。所述錫化合物可以是水合物，例如SnCl2·2H2O、SnO2·nH2O和SnO·H2O。
(1-2)碳質材料在本發明中，顆粒A的至少部分表面可以由所述碳質材料塗覆。由所述碳質材料塗覆的顆粒可以通過將含有聚合物的組合物沉積在顆粒A的至少部分表面上、將碳纖維(優選為氣相生長碳纖維)混入其中、隨後進行熱處理而得到。
採用的聚合物優選表現出對顆粒A的粘附力。可以採用任何聚合物，只要該聚合物在經受任何處理(例如混合、攪拌、脫除溶劑或熱處理)時表現出例如對壓縮、彎曲、剝離、衝擊、拉伸或撕裂等的耐受性，以使得該聚合物大體上不會導致從所述顆粒上剝離。優選地，該聚合物是選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂和環氧樹脂中的至少一種。更優選的聚合物包括酚樹脂和聚乙烯醇樹脂。
特別是當採用與幹性油或其衍生的脂肪酸混合的酚樹脂時，形成緻密的碳質材料。這似乎歸因於通過酚樹脂與幹性油的不飽和鍵發生化學反應得到的幹性油改性酚樹脂，其在熱處理(或燃燒)期間可緩和分解作用並防止泡騰。除了碳碳雙鍵之外，幹性油具有帶有相當長烷基的酯鍵，其被認為與例如在燃燒過程中有效地脫除氣體有關。
酚樹脂通過酚與醛之間的反應而製備。可以採用的酚樹脂的實例包括未改性酚樹脂，例如線型酚醛清漆和可熔酚樹脂；以及特別改性的酚樹脂。如果需要，所述酚樹脂可以含有橡膠，例如丁腈橡膠。所述酚的實例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚和具有C20或少於C20烷基的烷基苯酚。
所述含有幹性油或其衍生的脂肪酸的酚樹脂可以通過下列方法製備首先，將酚和幹性油在強酸催化劑存在下進行加成反應，隨後向得到的反應混合物中加入鹼性催化劑，以使該混合物表現出鹼性，之後進行甲醛加成反應(formalin addition reaction)；或者將酚與甲醛反應，隨後向得到的反應混合物中加入幹性油。
幹性油的實例包括一般已知的植物油，例如桐油、亞麻子油、脫水蓖麻油、大豆油和腰果油。也可以採用由這些幹性油衍生的脂肪酸。當該幹性油鋪展以形成薄膜和之後將其在空氣中靜置時，所述幹性油在相對短的時間內乾燥和凝固。
基於100質量份通過酚和甲醛縮合反應得到的酚樹脂，幹性油或其衍生的脂肪酸的優選量為5～50質量份。當幹性油或其衍生的脂肪酸的量超過50質量份時，得到的碳質材料對顆粒A表現出更弱的粘附力。
當用溶劑(例如丙酮、乙醇或甲苯)稀釋上述聚合物以調節其粘度時，得到的聚合物易於沉積在所述顆粒上。
所述聚合物的沉積在大氣壓、升高的壓力或降低的壓力條件下進行。優選沉積在降低的壓力下進行，這是由於所述碳顆粒和聚合物之間的親和力得以提高。
當顆粒A的至少部分表面塗覆有碳質材料的情況下(包括當顆粒的整個表面塗覆有碳質材料的情況)，得到的塗層厚度為1～30,000nm，優選為5～3,000nm。每一部分的塗層厚度可以不同，只要所述顆粒大體上被所述碳質材料塗覆。
(1-3)混合和脫除溶劑在本發明中，將氣相生長碳纖維與顆粒A混合，並對得到的混合物進行攪拌，從而使所述氣相生長碳纖維分散在顆粒A中。對所述攪拌方法沒有特殊的限制，可以採用例如帶式混合器、螺旋捏和機、Spartan ryuzer、Lodige混合機、行星式混合機或通用混合機等攪拌設備。
在所述顆粒不塗覆所述碳質材料的情況下，對攪拌溫度和攪拌時間沒有特殊的限制，只要所述氣相生長碳纖維分散在所述顆粒中。同時，在所述顆粒塗覆所述碳質材料的情況下，根據例如顆粒和聚合物的組分和粘度適當地確定攪拌溫度和攪拌時間。攪拌溫度一般為約0℃～約50℃，優選為約10℃～約30℃。
作為選擇，為了在所述混合溫度下將上述混合物的粘度降低到500Pa·s或更小，調節混合時間並用溶劑稀釋該組合物。在這種情況下，可以採用任何溶劑，只要該溶劑對所述聚合物和含矽原子和/或錫原子的化合物表現出良好的親和力。該溶劑的實例包括醇類、酮類、芳族烴和酯類。優選的實例包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲苯、醋酸乙酯和醋酸丁酯。
在完成攪拌之後，優選除去部分或全部所述溶劑。所述溶劑的脫除可以藉助於已知的技術實現，例如熱風乾燥或真空乾燥。
所述乾燥溫度根據例如所用溶劑的沸點和蒸氣壓而變化。特別地，乾燥溫度為50℃或更高，優選為100℃～1000℃範圍內，更優選為150℃～500℃範圍內。
對於加熱和固化，可以採用大多數已知的加熱裝置。然而，從生產率的角度考慮，在生產過程中優選採用能夠連續處理的例如迴轉爐或帶式連續爐的裝置。
在採用酚樹脂作為聚合物的情況下，基於100質量份的顆粒A，所述酚樹脂的加入量優選為2～30質量份，更優選為4～25質量份，進一步更優選為6～18質量份。
優選地，顆粒A塗覆有所述碳質材料，並隨後將如此塗覆的顆粒與所述氣相生長碳纖維混合。然而，顆粒A、所述含有聚合物的組合物和氣相生長碳纖維可以同時混合在一起，只要所述氣相生長碳纖維不會粘附到顆粒A上。
(1-4)熱處理條件當所述聚合物沉積在顆粒A上時，不必將每一顆粒A的中心加熱到所述最高溫度，只要所述碳質材料塗層對顆粒A表面的粘附力、塗層強度等可滿足實際要求。
在200℃或更高溫度下，對其上沉積了所述含有聚合物的組合物的顆粒進行熱處理。在燃燒處理的情況下該溫度為200℃～2,000℃，優選為200℃～1,200℃，在石墨化處理的情況下為2,000℃～3,000℃。在200℃或更高溫度下，所述含矽原子和/或錫原子的化合物可以部分地形成碳化矽、氧化矽、氧化錫等。在採用已知的加熱裝置對所述顆粒進行熱處理的情況下，當該裝置中的升溫速率落入最大和最小升溫速率之間的範圍內時，所述顆粒的性能不會受到顯著影響。然而，由於所述顆粒以粉末形式存在，並且很少會引起例如斷裂(例如在模製材料中可能發生的)等的問題，因此從生產成本的角度考慮，優選採用高升溫速率。所述顆粒從室溫加熱到所述最高溫度經歷的時間優選為12小時或更少，更優選為6小時或更少，特別優選為2小時或更少。
可以採用任何已知的熱處理裝置，例如阿切孫電爐或直接電加熱爐。從生產成本的角度考慮，所述裝置是有利的。然而，優選採用其結構使得其內部可以填充惰性氣體(例如氬氣或氦氣)的爐裝置，這是由於在氮氣存在下所述顆粒的電阻可能會降低，並且所述碳質材料的強度可能會由於被氧氣氧化而降低。所述爐的優選實例包括其內部可抽空和進行氣體置換的分批爐、內部氣氛可藉助管式爐進行控制的分批爐以及連續爐。
顆粒A的平均粒徑優選為0.3～70μm，更優選為0.3～50μm，進一步更優選為0.5～20μm。所述平均粒徑可以通過雷射衍射-散射方法測量。當所述平均粒徑小於0.3μm時，長徑比傾向於變大，比表面積傾向於變大。例如，當製造電池電極時，一般將負極材料與粘合劑混合以製成糊狀物，並將得到的糊狀物施加於集電極上。當構成所述負極材料的顆粒的平均粒徑小於0.3μm時，所述電極材料會含有大量尺寸小於0.1μm的細微顆粒。因此，所述糊狀物的粘度增大，該糊狀物的可操作性下降。
當所述負極材料含有平均粒徑為85μm或更大的大顆粒時，會在所得電極的表面上形成大量不規則體，從而在用於電池中的隔板上導致劃痕。優選採用基本不含有平均粒徑為0.1μm或更小和85μm或更大的顆粒的負極材料來形成電極。
(1-5)碳纖維使用的碳纖維必須表現出優異的導電性能，並因此優選採用具有高結晶度的碳纖維。當將由本發明電極材料形成的電極加入鋰離子二次電池中時，需要流經整個負極的瞬間電流。因此，所用碳纖維的晶體生長方向優選與所述纖維的各纖維絲的軸平行，並且所述纖維絲具有分支。當所述碳纖維是支化的碳纖維時，藉助於所述碳纖維容易在所述顆粒之間建立起電連接，從而提高導電性。
所用的碳纖維可以是由瀝青基碳纖維、氣相生長碳纖維等，優選含有沿著所述纖維的各纖維絲軸生長的碳晶體的氣相生長碳纖維，其中各纖維絲具有分支。
氣相生長碳纖維可以例如通過下述過程製造將氣化有機化合物與作為催化劑的鐵一起供入高溫氣氛中。
所用的氣相生長碳纖維可以是原來製備(as-produced)的碳纖維；在例如800℃～1,500℃溫度下經過熱處理的碳纖維；或在例如2,000℃～3,000℃溫度下經過石墨化的碳纖維。然而，優選採用原來製備的碳纖維或在約1,500℃溫度下經過熱處理的碳纖維。
本發明中使用的氣相生長碳纖維優選為支化碳纖維。該支化碳纖維的各纖維絲可具有中空結構，其中中空空間沿整個纖維絲延伸，包括其支化部分在內。因此，該纖維絲的形成殼的碳層表現為不間斷的層狀物。如這裡使用的，術語「中空結構」指的是其中碳層形成殼的結構。中空圓筒結構包括其中形成殼的碳層形成不完整殼的結構；其中所述碳層被部分切除的結構；其中層疊的兩個碳層成形為單個碳層的結構。所述殼的橫截面不必表現為完全的圓形，並可以是橢圓形或多邊形。對碳晶體層的層間距(d002)沒有特殊的限制。採用X-射線衍射法測量得到的所述碳晶體層的層間距(d002)優選為0.344nm或更小，更優選為0.339nm或更小，進一步更優選為0.338nm或更小。所述碳晶體層在C軸方向的厚度(Lc)優選為40nm或更小。
所用的氣相生長碳纖維的各纖維絲的外徑為2～1,000nm，該纖維絲的長徑比為10～15,000。優選地，該纖維絲的外徑為10～500nm，長度為1～100μm(即長徑比為2～2,000)；或者外徑為2～50nm，長度為0.5～50μm(即長徑比為10～25,000)。
當在製備所述碳纖維之後將該氣相生長碳纖維在2,000℃或更高溫度下進行熱處理時，該碳纖維的結晶度進一步提高，從而使導電性提高。在這種情況下，一種有效的措施是在熱處理之前向所述碳纖維中添加硼，其有助於石墨化。
所述電極材料中包含的氣相生長碳纖維的量優選為0.01～20質量％，更優選為0.1～15質量％，進一步更優選為0.5～10質量％。當所述碳纖維的量超過20質量％時，電容下降，而當所述碳纖維的量小於0.01質量％時，低溫(如-35℃)下的內部電阻增大。
基於100質量份的顆粒A，所述氣相生長碳纖維的量優選為0.1～30質量份，更優選為1～20質量份。
當將所述氣相生長碳纖維插入由顆粒A形成的微隙中時，由所述氣相生長碳纖維本身或通過顆粒A與尺寸等於或小於顆粒A的碳纖維絲的纏結形成三維網絡。可以想像，由此形成的用作緩衝球(cushion ball)吸收衝擊作用的網絡可以在充電/放電循環期間抑制顆粒A的體積變化。同時，可以想像，藉助於氣相生長碳纖維的回彈性，所述負極活性物質的回彈性增大，並且所述負極表現出改進的復原特性。因此，可以抑制整個負極的體積變化，從而可以提高循環特性。
本發明使用的氣相生長碳纖維在其表面具有大量不規則體和粗糙部分。因此，可以想像，該氣相生長碳纖維對顆粒A表現出增強的粘附力，因此，甚至在反覆充電/放電循環的情況下，所述負極活性物質和用作導電性提供試劑的碳纖維彼此粘附並且不相互分離，從而保持導電性，並提高循環特性。
當所述氣相生長碳纖維含有大量支化的碳纖維時，上述網絡可以以一種有效的方式形成，從而容易得到高導電性和導熱性。此外，所述碳纖維可以分散在所述活性物質中，以包裹活性物質，從而提高該負極的強度，並在所述顆粒之間建立良好的接觸。
當所述氣相生長碳纖維插入所述顆粒之間時，所述負極材料表現出增強的保持電解溶液的效果，並且甚至在低溫條件下，鋰離子也可以順利地插入所述電極材料或從中釋放出來。
(1-6)容量所述電極材料的容量優選為400mAh/g或更高，更優選為400～2,000mAh/g，進一步更優選為400～1,000mAh/g。所述電極材料優選具有高容量。然而，當所述電極材料中包含的Si或Sn的量增大時，由於Si或Sn顆粒的體積變化，所述顆粒被微細化，如此微細化的顆粒彼此分離，從而導致循環特性顯著惡化。此外，當所述電極材料中包含的Si或Sn的量增大時，在充電/放電期間所述負極發生膨脹/收縮，並且該電極材料傾向於從銅片上剝離。
此外，當將矽、錫、矽化合物和錫化合物的量調整到基於組成電極材料的全部顆粒A的80～95質量％以得到400～600mAh/g的容量時，得到的負極材料表現出良好的實用性能；即高容量、優異的循環特性、高容量保留率和低內部電阻。
方式2(2-1)用作核的顆粒當採用具有石墨結構的碳顆粒用作充當核的顆粒時和當將矽和/或矽化合物沉積在所述顆粒的至少部分表面上時，該碳顆粒是具有石墨結構的能有效地開發用作二次電池中的負極活性物質的碳顆粒。例如，採用X-射線衍射法測量得到的碳晶體層的層間距(d002)優選為0.3395nm或更小，更優選為0.3354nm～0.3370nm。
所述碳顆粒可以採用能夠成為具有石墨結構的碳顆粒通過熱處理而製備。下文，具有石墨結構的所述顆粒和碳顆粒有時被稱為「碳質顆粒」。
可使用的碳質顆粒包括燒結的有機化合物(燒結的合成有機化合物或燒結的天然有機化合物)顆粒、燒結中間相碳微球、燒結樹脂顆粒、石油基焦炭顆粒、木炭基的焦炭顆粒和石墨(如天然石墨或人造石墨)顆粒。這些類型的顆粒可以單獨使用，也可以以兩種或更多種物種組合使用。
該顆粒可以是塊狀、片狀、球狀或纖維狀。優選地，該顆粒採取球狀或塊狀。
採用雷射衍射型粒徑分布測量裝置測量得到的所述碳顆粒的中值粒徑(D50)優選為約0.1μm～約100μm，更優選為5μm～70μm。優選地，所述碳顆粒基本上不含有粒徑為3μm或更小和/或85μm或更大的顆粒。
出於下述原因將所述粒徑調節在上述優選範圍內。當所述碳顆粒的粒徑較小時，該顆粒的比表面積增大，伴隨充電/放電的副反應變得顯著，從而導致充電/放電效率顯著降低。與之相反，當所述碳顆粒的粒徑較大時，所述顆粒之間形成的空間變大，因而堆積密度降低。此外，由於相鄰顆粒之間的接觸點數目減少，電流路徑數量減少，從而導致大電流負荷下的特性顯著惡化。同時，由於所述電極必須放置在有限的空間內，因此負極的厚度會受到限制。然而，在採用具有大粒徑的碳顆粒的情況下，得到的負極可能不能滿足有關厚度的要求。
為了調整粒徑，可以採用上述粉碎或分級技術。
用作負極活性物質的碳材料需要表現出大的放電容量和高的充電/放電效率，這可以通過在2,000℃或更高溫度下加熱來實現。
為了提高放電容量和充電/放電效率，有效的是通過在熱處理之前向所述碳顆粒中添加有助於石墨化的物質(如硼)而提高所述碳顆粒的結晶度。
待沉積到上述碳顆粒上的矽和/或矽化合物的顆粒(後面稱之為矽/矽化合物)可以是塊狀、片狀、球狀或纖維狀。優選地，該矽/矽化合物顆粒採取球狀或塊狀。所述矽/矽化合物可以是矽元素物質、含有矽原子的化合物和/或含有矽原子的化合物的混合物，並且可以是選自矽、碳化矽、二氧化矽和氮化矽中的一種或多種。
出於下述原因，採用雷射衍射型粒徑分布測量裝置測量得到的矽/矽化合物顆粒的中值粒徑(D50)優選為約0.1μm～約10μm，更優選為0.3μm～3μm。當所述粒徑較大時，該顆粒通過充電/放電而微細化，從而導致循環特性惡化。
為了調整所述粒徑，可以採用任何已知的粉碎或分級技術。用於粉碎的裝置的具體實例包括錘磨機、頜式粉碎機和衝擊研磨機。分級方法可以是氣流分級或篩分。用於氣流分級的裝置的實例包括渦輪式分級機和turboplex。
出於下述原因，基於全部所述碳顆粒，所述矽/矽化合物的量優選為1～20質量％，更優選為2～15質量％，進一步更優選為3～10質量％。當所述矽/矽化合物的量增大時，儘管容量增大，但是循環特性顯著惡化。
(2-2)碳質材料用於本發明的碳顆粒的至少部分表面由碳質材料塗覆。該碳質材料可通過將含有聚合物的組合物沉積在至少部分所述碳顆粒上並進行熱處理而得到。
採用的聚合物優選表現出對碳纖維和矽/矽化合物的粘附力。當表現出粘附性的聚合物存在於所述碳顆粒與碳纖維之間或所述碳顆粒與矽/矽化合物之間以使得這些材料彼此接觸時，這些材料通過化學鍵(如共價鍵)、範德華力或氫鍵或者通過由類似物質的擴散獲得的物理粘附而粘合在一起。在本發明中可以採用任何表現出粘附性的聚合物，只要該聚合物在經受任何處理(例如混合、攪拌、脫除溶劑或熱處理)時表現出對壓縮、彎曲、剝離、衝擊、拉伸或撕裂等引起的作用力的耐受性，從而該聚合物基本上不會導致從所述碳纖維上剝離。
優選地，該聚合物與上文所述的相同，也就是說選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂和環氧樹脂中的至少一種。更優選的聚合物包括酚樹脂和聚乙烯醇樹脂。
在這些聚合物中，已知通過熱固性樹脂(如酚樹脂或糠醇樹脂)碳化得到的玻璃質碳表現出優異的對電解溶液的不可滲透性。因此，這種玻璃質碳適合用於塗覆在與電解溶液反應活性高的碳材料的表面上。此外，這種玻璃質碳比例如瀝青更易於處理。在鋰二次電池中，重複發生鋰離子夾附在碳顆粒、矽和矽化合物中或從中釋放出來的反應，因而由於鋰離子的夾附/釋放，所述碳顆粒、矽和矽化合物發生體積膨脹/收縮，從而導致矽和矽化合物的掉落或分離，或者碳纖維的掉落或剝離。本發明中使用的聚合物適合於防止這種現象。
在採用酚樹脂和幹性油或其衍生的脂肪酸的情況下，優選地，重複將含有碳纖維和矽/矽化合物的組合物沉積在碳質顆粒上和隨後對所述沉積在碳質顆粒上的組合物進行固化的步驟1～20次，之後對得到的碳質顆粒進行熱處理，從所述碳質顆粒的比表面積減少的角度看，不同於充電/放電的副反應(其可能在所述顆粒表面上發生)減少，循環特性提高。
基於100質量份通過酚和甲醛縮合反應得到的酚樹脂，幹性油或其衍生的脂肪酸的優選量可以為5～50質量份。當幹性油或其衍生的脂肪酸的量超過50質量份時，粘附性下降，所述碳纖維或矽/矽化合物的密度降低。
(2-3)混合和脫除溶劑為了通過所述含有聚合物的組合物的媒介作用將碳纖維和矽/矽化合物沉積在具有石墨結構的碳顆粒或能夠通過熱處理成為具有石墨結構的碳顆粒的顆粒(碳質顆粒)上，下述兩種方法中的任何一種均可行將上述碳質顆粒與含有聚合物的組合物混合以將該組合物沉積在該顆粒表面上並隨後混入碳纖維和矽/矽化合物的方法；或者將含有聚合物的組合物、碳纖維和矽/矽化合物混合併進一步混入所述碳質顆粒的方法。
對攪拌方法沒有特殊的限制，可以採用例如帶式混合機、螺旋捏和機、Spartan ryuzer、Lodige混合機、行星式混合機或通用混合機等攪拌設備。
根據例如所述顆粒和聚合物的組分和粘度適當地確定所述攪拌溫度和攪拌時間。所述攪拌溫度一般為約0℃～約50℃，優選為約10℃～約30℃。作為選擇，為了在所述混合溫度下將上述混合物的粘度降低到500Pa·s或更小，可以調節混合時間並用溶劑稀釋該組合物。在這種情況下，可以採用任何溶劑，只要該溶劑對所述聚合物、碳纖維和矽/矽化合物表現出良好的親和力。該溶劑的實例包括醇類、酮類、芳族烴和酯類。優選的實例包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲苯、醋酸乙酯和醋酸丁酯。
在完成攪拌之後，優選除去部分或全部所述溶劑。所述溶劑的脫除可以藉助於已知的技術進行，例如熱風乾燥或真空乾燥。
乾燥溫度根據例如所用溶劑的沸點和蒸氣壓而變化。特別地，乾燥溫度為50℃或更高，優選為100℃～1000℃範圍內，更優選為150℃～500℃範圍內。
對於加熱和固化，可以採用大多數已知的加熱裝置。然而，從生產率的角度考慮，在生產過程中優選採用能夠連續處理的例如迴轉爐或帶式連續爐的裝置。
在採用酚樹脂作為聚合物的情況下，基於100質量份的具有石墨結構的碳顆粒或能夠成為具有石墨結構的碳顆粒的顆粒，酚樹脂的加入量優選為2～30質量份，更優選為4～25質量份，進一步更優選為6～18質量份。
(2-4)熱處理條件為了提高因鋰離子的插入而引起的充電/放電容量，必須提高所述碳顆粒的結晶度。由於碳的結晶度一般按照熱滯後中的最高溫度(即最高熱處理溫度)而提高，因此從電池性能提高的角度考慮，熱處理優選在較高溫度下進行。熱處理溫度優選為2,000℃或更高，更優選為2,500℃或更高，進一步更優選為2,800℃或更高，特別優選為3,000℃或更高。
優選地，將所述碳顆粒在熱滯後中的最高溫度下長時間加熱。然而，由於待加熱的碳顆粒呈細微顆粒形式，因此當熱傳導達到每一顆粒的中心時，所述碳顆粒基本上表現出足夠的性能。從生產成本的角度考慮，優選短加熱時間。例如，當對具有平均粒徑為約20μm的碳質粉末進行加熱時，在該粉末每一顆粒中心的溫度達到所述最高溫度以後，將該粉末保持在所述最高溫度下30分鐘或更久，優選10分鐘或更久，更優選為5分鐘或更久。
當用塗層材料塗覆具有高碳結晶度的基質(如經過熱處理的人造石墨或天然石墨)時，該塗層材料本身在塗覆完成後需要經歷一定程度的熱處理。熱處理優選在2,400℃或更高、更優選在2,700℃或更高、特別優選在2,900℃或更高的溫度下進行。在這種情況下，所述基質的中心不必加熱到所述最高溫度，只要得到的塗層對所述碳質材料表面的粘附力、塗層強度等大體上滿足實際要求。
在通過採用已知的加熱裝置對所述顆粒進行熱處理的情況下，當該裝置中的升溫速率落入最大和最小升溫速率之間的範圍內時，所述顆粒的性能不會受到顯著影響。然而，由於所述顆粒以粉末形式存在，並且很少會引起例如斷裂(例如在模製材料中可能發生的)等的問題，因此從生產成本的角度考慮，優選採用高升溫速率。所述顆粒從室溫加熱到所述最高溫度經歷的時間優選為12小時或更少，更優選為6小時或更少，特別優選為2小時或更少。
可以採用任何已知的熱處理裝置，例如阿切孫電爐或直接電加熱爐。從生產成本的角度考慮，所述裝置是有利的。然而，優選採用其結構使得其內部可以填充惰性氣體(例如氬氣或氦氣)的爐裝置，這是由於在氮氣存在下所述顆粒的電阻可能會降低，並且所述碳質材料的強度可能會由於被氧氣氧化而降低。所述爐的優選實例包括其內部可抽空和進行氣體置換的分批爐、內部氣氛可藉助管式爐進行控制的分批爐以及連續爐。
為了提高所述碳材料的結晶度，如果需要，可以採用任何已知的石墨化催化劑，例如硼化合物、鈹化合物、鋁化合物或矽化合物。
在石墨網絡晶體結構中，碳原子可以被硼原子替代。當發生這種替代時，據認為發生了晶體結構的重組；即碳碳鍵斷裂和然後重組。因此，當對具有相對低結晶度的石墨顆粒進行這種重組時，得到的顆粒可表現出高結晶度。短語「含有硼(元素硼)的碳塗層」指的是當一部分引入的硼原子與所述碳塗層中的碳原子一起形成固溶體並存在於所述碳層表面上或六角網絡結構的碳原子層之間的情況；或者是碳原子部分被硼原子替代的情況。
對可以使用的硼化合物沒有特殊的限制，只要該硼化合物通過加熱可以產生硼。可以使用的硼化合物的實例包括硼、碳化硼、氧化硼和有機硼氧化物。所述硼化合物可以呈固體、液體或氣體形式。具體實例包括元素硼、硼酸(H3BO3)、硼酸鹽、氧化硼(B2O3)、碳化硼(B4C)和BN。
對硼化合物的添加量沒有特殊的限制，其取決於該化合物的化學性質和物理性質。例如，當將碳化硼(B4C)添加到所述碳顆粒中時，基於100質量份待加熱的所述碳顆粒，碳化硼的量優選為0.05～10質量份，更優選為0.1～5質量份。
當在熱處理之前對所述碳顆粒的粒徑進行調整的情況下，熱處理之後不必對所述碳材料的粒徑進行調整。然而，當所述碳材料已經熔合或聚集時，可以對該材料進行輕度粉碎，並然後進行氣流分級。從操作簡便性的角度考慮，優選採用網篩通過篩分進行分級。
所述碳材料的平均粒徑為5～70μm，優選為8～30μm，更優選為10～25μm。平均粒徑可以通過雷射衍射-散射方法測量。當所述平均粒徑小於5μm時，長徑比傾向於變大，比表面積傾向於變大。例如，當製造電池電極時，一般將所述碳材料與粘合劑混合以形成糊狀物，並將得到的糊狀物施加於集電極上。當所述碳材料的平均粒徑小於5μm時，該碳材料含有大量的尺寸小於5μm的細微顆粒。因而，所述糊狀物的粘度增大，該糊狀物的可操作性下降。
優選地，所述碳質材料含有的粒徑為3μm或更小的顆粒和粒徑為85μm或更大的顆粒的量為5質量％或更少。在這種情況下，所述碳材料的平均粒徑為8～30μm。當所述碳材料含有平均粒徑為85μm或更大的大顆粒時，在所得的電極表面上形成大量不規則體，從而導致在電池中使用的隔板上產生劃痕。
(2-5)碳纖維使用的碳纖維可以與上文所述的相同，優選為氣相生長碳纖維。
當在製備所述碳纖維之後對該氣相生長碳纖維進行熱處理時，所述氣相生長碳纖維的結晶度進一步提高，從而導電性提高。然而，從生產成本的角度考慮，在製造所述碳材料的過程中進行兩次或更多次熱處理步驟是不利的。因此，優選通過聚合物將經過粉碎和分級的碳顆粒原料、未石墨化的氣相生長碳纖維和矽/矽化合物粘結在一起，並將得到的產物在2,000℃或更高溫度下加熱，從而製備出含有高結晶度的氣相生長碳纖維的電極材料。
(2-6)容量所述碳材料的容量優選為400～1,000mAh/g，更優選為400～800mAh/g，進一步更優選為400～600mAh/g。優選所述碳材料具有高容量。然而，當所述電極材料中的Si含量增大時，所述矽顆粒在所得的二次電池進行重複充電/放電循環時被微細化，並且所述碳顆粒彼此分離，從而導致循環特性顯著惡化。此外，當所述電極材料中的Si含量增大時，在充電/放電期間所述負極材料發生膨脹/收縮，並且該電極材料傾向於從銅片上剝離。當將所述矽/矽化合物的量調整到基於100質量份的所述碳顆粒的1～20質量份以得到400～600mAh/g的容量時，得到的電極材料依靠優異的循環特性和石墨的低膨脹/收縮特性表現出良好的實用性能。
可以採用任何已知的方法由本發明的電極材料製造鋰二次電池。
為了用於鋰電池電極，所述電極材料優選具有小比表面積。通過BET法測量得到構成本發明電極材料的顆粒的比表面積為3m2/g或更小。當所述比表面積超過3m2/g時，上述顆粒的表面活性增大，並且由於例如電解溶液的分解，庫侖效率下降。為了提高電池容量，必須提高上述顆粒的堆積密度。因而，構成所述碳材料的每一顆粒優選實質上呈現球形。當用長徑比(即長軸的長度/短軸的長度)表示每一顆粒的形狀時，該長徑比為6或更小，優選為5或更小。所述長徑比可以採用例如顆粒的顯微照片而得到。作為選擇，長徑比可以通過下述方法計算得到通過雷射衍射-散射方法測量顆粒的平均粒徑(A)；通過電學檢測方法(Coulter計數法)測量顆粒的平均粒徑(B)；每一顆粒視為一個圓盤，其底表面直徑用(A)表示；該圓盤體積(C)由下式計算C＝4/3×(B/2)3π；該圓盤厚度(T)由下式計算T＝C/(A/2)2π；以及長徑比通過A/T來計算。
在鋰二次電池電極的情況下，當使用的電極材料表現出良好的可填充能力並具有高堆積密度時，所得電極表現出每單位體積的高放電容量。本發明電極材料的堆積密度為0.8g/cm3或更大，優選為0.9g/cm3或更大。所述堆積密度通過下述步驟測量將預定質量的所述碳材料(6.0g)放置在尺寸15mmφ的測量池中；將該測量池放置在振動裝置中；將該測量池在下列條件下自由下落400次下落高度46mm，振動速率2秒/次；在完成重複自由下落400次之後測量所述碳材料的體積；所述碳材料的堆積密度通過上述測量的質量和體積計算。
鋰二次電池電極可以通過下述過程製造用溶劑稀釋粘合劑，隨後將其與所述電極材料以一般方式捏和，並將得到的混合物施加於集電極(襯底)上。
可以使用的粘合劑的實例包括已知的粘合劑，如含氟聚合物(如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和橡膠(如SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠))。可以使用任何已知的適於待使用粘合劑的溶劑。當採用含氟聚合物作為粘合劑時，例如採用甲苯或N-甲基吡咯烷酮作為溶劑。當採用SBR作為粘合劑時，例如採用水作為溶劑。
基於100質量份的所述電極材料，使用的粘合劑的量優選為1～30質量份，特別優選為約3～約20質量份。
所述負極材料與粘合劑的捏和可以採用任何已知的裝置來進行，例如帶式混合機、螺旋捏和機、Spartan ryuzer、Lodige混合機、行星式混合機和通用混合機等。
由此捏和的混合物可以藉助於任何已知的方式而施加於集電極上。例如，可以使用刮刀、塗布棒或類似裝置將該混合物施加於集電極上，隨後例如通過輥壓將所得的集電極成型。
可以使用的集電極的實例包括已知的材料，如銅、鋁、不鏽鋼、鎳及其合金。
可以使用任何已知的隔板，但特別優選使用聚乙烯或聚丙烯製得的無紡織物。
在本發明的鋰二次電池中，所述電解溶液可以是已知的有機電解溶液，而電解質可以是已知的無機固體電解質或聚合物固體電解質。從導電率的角度考慮，優選有機電解溶液。
用於製備所述有機電解溶液的有機溶劑的優選實例包括醚類，如二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚和乙二醇苯基醚；醯胺類，如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺、N，N-二甲基丙醯胺和六甲基磷醯胺；含硫化合物，如二甲基亞碸和環丁碸；二烷基酮，如甲乙酮和甲基乙丁基酮；環醚，如環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊環；碳酸酯，如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；γ-丁內酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；以及硝基甲烷。更加優選的實例包括酯類，如碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯基酯和γ-丁內酯；醚類，如二氧戊環、二乙醚和二乙氧基乙烷；二甲基亞碸；乙腈；以及四氫呋喃。特別地，優選採用碳酸酯基非水溶劑，如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。這些溶劑可以單獨使用或者以兩種或多種組合使用。
使用可溶解在上述溶劑中的鋰鹽作為溶質(電解質)。一般已知的鋰鹽的實例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2和LiN(CF3SO2)2。
所述聚合物固體電解質的實例包括聚環氧乙烷衍生物及含有該衍生物的聚合物、聚環氧丙烷衍生物及含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物和聚碳酸酯衍生物及含有該衍生物的聚合物。
在含有本發明負極材料的鋰二次電池中，優選地，採用含有鋰的過渡金屬氧化物作為正極活性物質。優選地，所述正極活性物質為主要含有鋰和選自以下至少一種過渡金屬的氧化物Ti、V、Cr、Mn、Fe、CO、Ni、Mo和W，其中鋰和過渡金屬的摩爾比為0.3～2.2。更優選地，所述正極活性物質為主要含有鋰和選自以下至少一種過渡金屬的氧化物V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的，其中鋰和過渡金屬的摩爾比為0.3～2.2。所述正極活性物質可以含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等，基於作為主要成分存在的所有過渡金屬，其量小於30mol％。在上述正極活性物質中，優選的物質是選自具有尖晶石結構、由式LixMO2表示(其中M表示選自Co、Ni、Fe和Mn中的至少一種元素，x為0～1.2)或由式LiyN2O4表示(其中N至少包括Mn，y為0～2)的材料中的至少一種。
特別優選地，所述正極活性物質是選自含有LiyMaD1-aO2的物質中的至少一種，其中M表示選自Co、Ni、Fe和Mn中的至少一種元素；D表示選自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P中的至少一種元素，條件是排除與M對應的元素；y為0～1.2；以及a為0.5～1；或者是選自具有尖晶石結構並由式Liz(NbE1-b)2O4表示的物質中的至少一種，其中N表示選自Mn；E表示選自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P中的至少一種元素；b為1～0.2；以及z為0～2。
所述正極活性物質的具體實例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4和LixMncFe2-cO4，其中x為0.02～1.2，a為0.1～0.9，b為0.8～0.98，c為1.6～1.96，z為2.01～2.3。最優選的含有鋰的過渡金屬氧化物的實例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4和LixCobV1-bOz，其中x為0.02～1.2，a為0.1～0.9，b為0.9～0.98，以及z為2.01～2.3。值x是在開始充電/放電之前測量的值，並隨著充電/放電而增大或減小。
對所述正極活性物質的顆粒的平均粒徑沒有特殊的限制，但其平均粒徑優選為0.1～50μm。優選地，基於正極活性物質顆粒的全部體積，粒徑為0.5～30μm的顆粒的體積為95％或更大。更優選地，基於正極活性物質顆粒的全部體積，粒徑為3μm或更小的顆粒的體積為18％或更小，基於正極活性物質顆粒的全部體積，粒徑為15μm～25μm的顆粒的體積為18％或更小。對正極活性物質的比表面積沒有特殊的限制，但是通過BET法測量的比表面積優選為0.01m2/g～50m2/g，特別優選為0.2m2/g～1m2/g。當將所述正極活性物質(5g)溶解在蒸餾水(100ml)中時，所得溶液的上層清液的pH值優選為7～12。
對製造電池所需的元件(除了上述元件之外)沒有特殊的限制。
實施本發明的最佳方式下面將參考代表性的實施例對本發明進行更詳細地描述，其不應當解釋為對本發明的限制。
製備用於沉積的酚樹脂的方法採用通過桐油部分改性的酚樹脂作為沉積材料。
將桐油(100質量份)、苯酚(150質量份)和壬基酚(150質量份)混合在一起，並將得到的混合物保持在50℃下。向該混合物中加入硫酸(0.5質量份)，攪拌得到的混合物，逐步加熱，並在120℃下保持1小時，從而使桐油和所述酚之間發生加成反應。隨後，將所得反應混合物的溫度降低至60℃或更低，並向該混合物中加入六亞甲基四胺(6質量份)和37質量％的甲醛溶液(100質量份)。將得到的混合物在90℃下反應約2小時，然後在真空中脫水。之後用甲醇(100質量份)和丙酮(100質量份)稀釋得到的混合物，從而得到粘度為20mPa·s(20℃)的清漆。後面該清漆也稱之為「清漆A」。
電池評價方法
(1)糊狀物的製備向碳原料(1質量份)中加入KF聚合物L1320(一種含有12質量％PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液製品，Kureha Chemical IndustryCo.，Ltd.的產品)(0.1質量份)，並採用行星式混合機對得到的混合物進行捏和，從而製備純試劑。
(2)電極的形成將NMP加入到該純試劑中，以調節該試劑的粘度。通過刮刀將得到的混合物施加於高純度的銅箔上，以獲得250μm的厚度。在真空、120℃下乾燥所得產物1小時，隨後對其進行衝壓，從而形成具有18mmφ尺寸的電極。將由此形成的電極夾在高速鋼製成的壓板之間然後進行壓制，以使得1×103～3×103kg/cm2的壓力施加於該電極上。之後，將得到的電極在真空乾燥裝置中於120℃下乾燥12小時，並用於評價。
(3)電池的製造按照如下方式製造三電極電池。下述過程在露點為-80℃或更低的乾燥氬氣氣氛下進行。
在聚丙烯制的具有螺帽的電池(內徑約18mm)中，隔板(聚丙烯制的微孔膜，Celgard 2400)夾住在上面(2)中形成的具有銅箔(正極)的碳電極和金屬鋰箔(負極)，從而形成層疊製品。隨後，充當參比電極的金屬鋰箔以與上述類似的方式進行層壓。之後，向該電池中加入電解溶液，並使用得到的電池進行測試。
(4)電解溶液EC電解溶液通過將作為電解質的LiPF6(1摩爾/升)溶解在EC(碳酸亞乙酯)(8質量份)和DEC(碳酸二乙酯)(12質量份)的混合物中來製備。
(5)充電/放電循環測試在電流密度為0.2mA/cm2(對應於0.1C)的條件下進行恆定電流恆定電壓的充電/放電測試。在0.2mA/cm2下進行恆定電流(CC)充電(即將鋰離子插入碳中)，與此同時電壓從靜電位增大到0.002V。隨後，在0.002V下進行恆定電壓(CV)充電，並且當所述電流值降低到25.4μA時，停止充電。
在0.2mA/cm2(對應於0.1C)下進行CC放電(即鋰離子從碳中釋放出來)，並在電壓為1.5V時切斷。
實施例1對矽材料進行粉碎和分級，從而製備平均粒徑(D50)為20μm的矽顆粒。獨立地，向清漆A中加入乙醇並攪拌得到的混合物，從而將清漆A完全溶解在所述乙醇中。將所得的溶液加入上述製得的矽顆粒(100g)中，以使所述改性酚樹脂固體的量基於所有矽顆粒變成10質量％，並通過行星式混合機將所得的混合物捏和30分鐘。向該得到的混合物中加入在2,800℃下經過石墨化的氣相生長碳纖維(該碳纖維的纖維絲的平均直徑為150nm，所述纖維絲的平均長徑比為100)(0.1質量％)，並攪拌由此得到的混合物。在真空乾燥裝置中於80℃下乾燥所得的混合物2小時，從而除去所述乙醇。隨後，將由此乾燥的混合物放置在加熱爐中，抽空該爐內部，然後填充氬氣。隨後，在氬氣流下加熱該爐。爐溫在2,900℃下保持10分鐘，然後將該爐冷卻到室溫。之後，採用63μm網孔的篩子對由此熱處理的產物進行篩分，從而得到小於63μm尺寸的負極材料樣品。當在電子顯微鏡(SEM)下觀察由此得到的負極材料樣品時，發現氣相生長碳纖維的纖維絲分散在每一矽顆粒周圍。通過單池電池評價裝置，對實施例1的由此得到的負極材料樣品進行電池評價。採用EC電解溶液進行電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表1所示。
實施例2重複實施例1的過程，不同的是氣相生長碳纖維的加入量變為3質量％，從而得到負極材料樣品。以與實施例1樣品相同的方式，通過單池電池評價裝置，對上述得到的樣品進行電池評價。採用EC電解溶液進行電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表1所示。
實施例3重複實施例1的過程，不同的是氣相生長碳纖維的加入量變為10質量％，從而得到負極材料樣品。以與實施例1樣品相同的方式，通過單池電池評價裝置，對上述得到的樣品進行電池評價。採用EC電解溶液進行電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表1所示。
實施例4重複實施例1的過程，不同的是採用調節至平均粒徑(D50)1μm的碳化矽顆粒代替矽顆粒，從而得到負極材料樣品。當在電子顯微鏡(SEM)下觀察由此得到的負極材料樣品時，發現氣相生長碳纖維的纖維絲分散在每一碳化矽顆粒的周圍。通過單池電池評價裝置，對實施例4的由此得到的負極材料樣品進行電池評價。採用EC電解溶液進行電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表1所示。
實施例5製備平均粒徑(D50)為20μm的矽顆粒。向由此製備的矽顆粒中加入氣相生長碳纖維(該碳纖維的纖維絲的平均直徑為150nm，所述纖維絲的平均長徑比為100)(0.1質量％)，並攪拌所得的混合物，以得到負極材料。通過單池電池評價裝置對由此得到的負極材料進行電池評價。採用EC電解溶液進行電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表1所示。
實施例6通過與實施例1相同的方式得到負極材料樣品，不同的是採用平均粒徑(D50)調節至20μm的錫顆粒代替矽顆粒。通過與實施例1相同的方式，採用單池電池評價裝置對由此得到的負極材料進行電池評價。採用EC電解溶液進行電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表1所示。
對比實施例1
製備平均粒徑(D50)為20μm的矽顆粒。獨立地，將酚樹脂(10g)溶解在異丙醇中，從而製得溶液。將該溶液加入上述製得的矽顆粒中，以使得所述固體含量基於所有矽顆粒變成10質量％，並充分攪拌所得的混合物，隨後脫除溶劑。之後，在不加入氣相生長碳纖維的條件下，以與實施例1相同的方式對所得的混合物進行熱處理和篩分，從而形成複合顆粒。將由此形成的顆粒樣品與碳黑(1g)混合，從而得到負極材料。
通過單池電池評價裝置對由此得到的負極材料進行電池評價。採用EC電解溶液進行電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表1所示。
對比實施例2製備平均粒徑(D50)為20μm的矽顆粒，並將該矽顆粒用作負極材料。通過單池電池評價裝置對該負極材料進行電池評價。採用EC電解溶液進行電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表1所示。
對比實施例3製備平均粒徑(D50)為20μm的錫顆粒，並用作負極材料。通過單池電池評價裝置對該負極材料進行電池評價。採用EC電解溶液用於電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表1所示。
表1

如表1所示，在實施例1～6的情況中，與對比實施例1～3的情況相比，所述第50次循環時的容量較高。實施例1～3之間的比較表明，加入的氣相生長碳纖維的量越大，容量保留率越高，而第1次循環時的容量略微下降。在實施例1～6的情況中，與對比實施例1～3的情況相比，容量保留率(即第50次循環的容量/第1次循環的容量×100)顯著較高。可以想像，在實施例1～6中，在充電/放電循環期間保持含有含矽原子和/或錫原子化合物的顆粒之間的接觸，並且所述顆粒的膨脹或收縮受到抑制，因此獲得了高容量保留率和高容量。
實施例7對天然石墨進行粉碎和分級，從而製備平均粒徑(D50)為20μm的碳顆粒。將由此製備的碳顆粒(100g)與碳化矽(10g)混合。獨立地，向清漆A中加入乙醇並攪拌所得的混合物，從而將清漆A完全溶解在乙醇中。將所得的溶液加入上述獲得的混合物中，以使改性酚樹脂固體的量變成10質量％，並通過行星式混合機對所得的混合物捏和30分鐘。向所得的混合物中加入在2,800℃下經過石墨化的氣相生長碳纖維(d002為0.339nm，該碳纖維的纖維絲的平均外徑為150nm，所述纖維絲的平均長徑比為200)(3質量％)，並對由此得到的混合物進行捏和。在真空乾燥裝置中於80℃下乾燥由此捏和得到的混合物2小時，從而除去所述乙醇。隨後，將由此乾燥的產物放置在加熱爐中，抽空該爐內部，然後填充氬氣。隨後，在氬氣流下加熱該爐。爐溫在2,900℃下保持10分鐘，然而將該爐冷卻至室溫。之後，採用63μm網孔的篩子對由此熱處理的產物進行篩分，從而得到小於63μm尺寸的本發明的粉末狀碳材料。當在電子顯微鏡(SEM)下觀察由此得到的碳材料時，發現碳質粉末在其粉末的顆粒表面上具有碳纖維(即氣相生長碳纖維)。通過單池電池評價裝置，對所述粉末狀碳材料進行電池評價。採用EC電解溶液進行電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表2所示。
實施例8重複實施例7的過程，不同的是碳化矽的加入量變為5g。以與實施例7樣品相同的方式，通過單池電池評價裝置，對由此得到的樣品進行電池評價。採用EC電解溶液進行電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表2所示。
實施例9重複實施例7的過程，不同的是碳化矽的加入量變為3g。以與實施例7樣品相同的方式，通過單池電池評價裝置，對由此得到的樣品進行電池評價。採用EC電解溶液進行電池評價。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表2所示。
對比實施例4將酚樹脂(10g)溶解在異丙醇中，從而製得溶液。獨立地，將平均粒徑(D50)調整至2μm的碳化矽(2g)與碳黑(1g)混合。將所得的混合物加入上述製得的溶液中，充分攪拌所得的混合物，隨後從該混合物中脫除溶劑。之後，在氬氣、1,000℃下對所得的產物進行熱處理180分鐘，從而得到複合顆粒。
隨後，將上述得到的複合顆粒(5g)加入到平均粒徑(D50)調整到20μm的天然石墨(95g)中並與其混合，並將所得的混合物與異丙醇進行溼混合。將所得的混合物與通過在異丙醇中溶解酚樹脂(10g)而製備的溶液混合，隨後使異丙醇揮發，從而得到天然石墨複合顆粒。
將由此得到的天然石墨複合顆粒在1,000℃下進行熱處理，採用由此處理的產物作為對比實施例4的樣品。在充電/放電循環測試中，測量第1次循環時的容量和第50次循環時的容量。結果如表2所示。
表2

如表2所示，在實施例7～9的情況中，與對比實施例4的情況相比，第50次循環時的容量較高。實施例7～9之間的比較表明，碳化矽的加入量越大，容量越大。在實施例7～9的情況中，與對比實施例4的情況相比，容量保留率(即第50次循環的容量/第1次循環的容量×100)較高。可以想像，在實施例7～9的情況下，在充電/放電循環期間保持所述碳顆粒之間的接觸，並且所述顆粒的膨脹或收縮受到抑制，從而獲得高容量保留率和高容量。
工業應用性採用本發明電極材料作為負極的非水電解液二次電池具有高放電容量，循環特性和大電流下的充電-放電特性優異。
與不含氣相生長碳纖維的電極材料的情況相比，包含氣相生長碳纖維和含有以下至少一種顆粒作為核的顆粒的混合物的電極材料可以在所述顆粒之間保持導電路徑，所述至少一種顆粒選自矽顆粒、錫顆粒、含可插入/可釋放鋰離子的矽化合物的顆粒和含可插入/可釋放鋰離子的錫化合物的顆粒，從而降低由該電極材料形成的電極的電阻，並增大放電電壓。氣相生長碳纖維的添加達到了下列效果甚至在反覆進行充電/放電情況下也可保持所述顆粒之間的充分接觸，以及提高循環特性。除了上述原因之外，由於電荷的順利遷移以及內部電阻值的增大受到抑制，低溫下的循環特性也得到提高。
一般地，含矽負極材料的問題在於放電電壓比石墨基負極材料的低。然而，使用含有具有石墨結構的作為核的碳顆粒和包含沉積在所述碳顆粒的至少部分表面上的矽和/或矽化合物和碳纖維的電極材料可以保持所述顆粒之間的導電路徑，降低由所述碳材料形成的電極的電阻，增大放電電壓。所述碳材料中包含的碳纖維具有下列作用甚至在反覆充電/放電情況下也可保持所述顆粒之間的充分接觸，以及提高二次電池的循環特性。
權利要求
1.一種包含含矽和/或錫的顆粒和碳纖維的電極材料，其中所述顆粒為(1)含有選自矽顆粒、錫顆粒、含可插入/可釋放鋰離子的矽化合物的顆粒和含可插入/可釋放鋰離子的錫化合物的顆粒中至少一種的顆粒；或者(2)包含沉積在具有石墨結構的碳顆粒的至少部分表面上的含矽和/或矽化合物的碳質材料的顆粒，其中所述碳質材料通過對含有聚合物的組合物進行熱處理而得到。
2.如權利要求1所述的電極材料，其中所述含矽和/或錫的顆粒是含有選自矽顆粒、錫顆粒、含可插入/可釋放鋰離子的矽化合物的顆粒和含可插入/可釋放鋰離子的錫化合物的顆粒中至少一種的顆粒，後面稱之為「顆粒A」，以及所述碳纖維是氣相生長碳纖維。
3.如權利要求2所述的電極材料，其中所述可插入/可釋放鋰離子的矽化合物是由式MxSi表示的化合物，其中M表示不同於鋰的元素，x為至少0.01。
4.如權利要求3所述的電極材料，其中M是選自B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb和Ba中的元素。
5.如權利要求2所述的電極材料，其中所述可插入/可釋放鋰離子的錫化合物是錫合金、氧化錫、硫化錫、滷化錫或錫化物。
6.如權利要求2所述的電極材料，其中所述氣相生長碳纖維的量為0.01～20質量％。
7.如權利要求2所述的電極材料，其中所述氣相生長碳纖維的每根纖維絲具有沿其中心軸延伸的空腔，外徑為2～1,000nm，長徑比為10～15,000。
8.如權利要求7所述的電極材料，其中所述氣相生長碳纖維含有支化的碳纖維。
9.如權利要求2所述的電極材料，其中基於100質量份的顆粒A，所述氣相生長碳纖維的量為0.1～30質量份。
10.如權利要求2所述的電極材料，其中所述氣相生長碳纖維含有藉助於X射線衍射法測量在(002)面上平均層間距(d002)為0.344nm或更小的碳。
11.如權利要求2所述的電極材料，其中所述顆粒A的平均粒徑為0.3μm～70μm。
12.如權利要求11所述的電極材料，其中所述顆粒A基本上不含有平均粒徑為0.1μm或更小和/或85μm或更大的顆粒。
13.如權利要求2所述的電極材料，其中所述顆粒A的至少部分表面塗覆有碳質材料，並且該碳質材料塗層的厚度為1～30,000nm。
14.如權利要求13所述的電極材料，其中所述碳質材料可以通過對含有選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂和環氧樹脂的聚合物的組合物進行熱處理而得到。
15.如權利要求14所述的電極材料，其中所述含有聚合物的組合物是含有酚樹脂和幹性油或其衍生的脂肪酸的組合物。
16.如權利要求1所述的電極材料，其含有具有石墨結構的碳顆粒、沉積在所述碳顆粒的至少部分表面上的含矽和/或矽化合物的碳質材料和碳纖維，其中所述碳質材料通過對含有聚合物的組合物進行熱處理而得到。
17.如權利要求16所述的電極材料，其中所述含矽和/或矽化合物的碳質材料還含有碳纖維。
18.如權利要求16所述的電極材料，其中所述碳顆粒含有在其表面通過所述碳質材料的媒介作用具有呈細微顆粒形式的矽和/或矽化合物的碳顆粒。
19.如權利要求16所述的電極材料，其中所述碳顆粒含有在其表面通過所述碳質材料的媒介作用具有碳纖維的碳顆粒。
20.如權利要求16所述的電極材料，其中所述碳顆粒含有在其表面通過所述碳質材料的媒介作用具有呈細微顆粒形式的矽和/或矽化合物和碳纖維的碳顆粒。
21.如權利要求16所述的電極材料，其中所述矽和/或矽化合物的量為1～20質量％。
22.如權利要求16所述的電極材料，其中所述聚合物含有選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂和環氧樹脂的至少一種。
23.如權利要求16所述的電極材料，其中所述含有聚合物的組合物是含有酚樹脂和幹性油或其衍生的脂肪酸的組合物。
24.如權利要求16所述的電極材料，其中所述具有石墨結構的碳顆粒和/或所述碳質材料含有硼。
25.如權利要求16所述的電極材料，其中所述碳纖維含有藉助於X射線衍射法測量在(002)面上平均層間距(d002)為0.344nm或更小的碳。
26.如權利要求16所述的電極材料，其中所述碳纖維是氣相生長碳纖維，所述碳纖維的每根纖維絲包括沿其中心軸延伸的空腔，外徑為2～1,000nm，長徑比為10～15,000。
27.如權利要求26所述的電極材料，其中所述氣相生長碳纖維含有支化的碳纖維。
28.如權利要求26所述的電極材料，其中基於100質量份的所述具有石墨結構的碳顆粒，所述氣相生長碳纖維的量為0.1～30質量份。
29.如權利要求16所述的電極材料，其中所述具有石墨結構的碳顆粒的平均粒徑為5μm～70μm。
30.如權利要求29所述的電極材料，其中所述具有石墨結構的碳顆粒含有的平均粒徑為3μm或更小和/或85μm或更大的顆粒的量為5質量％或更少。
31.如權利要求16所述的電極材料，其中所述具有石墨結構的碳顆粒塗覆有碳質材料，該碳質材料塗層的厚度為1～30,000nm。
32.如權利要求16所述的電極材料，其中所述矽化合物是選自碳化矽、二氧化矽和氮化矽中的至少一種。
33.一種製造電極材料的方法，其包括將含有聚合物的組合物沉積在包含選自矽顆粒、錫顆粒、含可插入/可釋放鋰離子的矽化合物的顆粒和含可插入/可釋放鋰離子的錫化合物的顆粒中至少一種的顆粒的至少部分表面上的步驟；將得到的顆粒與碳纖維混合的步驟；和對所述顆粒進行熱處理的步驟。
34.如權利要求33所述的製造電極材料的方法，其中所述聚合物含有對顆粒A表現出粘附力的聚合物。
35.如權利要求33所述的製造電極材料的方法，其中所述熱處理步驟是在至少200℃溫度下進行的燃燒步驟。
36.一種製造電極材料的方法，其包括將含有聚合物的組合物沉積在碳質顆粒的至少部分表面上的步驟；將所述碳質顆粒與碳纖維和矽和/或矽化合物混合，從而通過所述含有聚合物的組合物的媒介作用將所述碳纖維和矽和/或矽化合物沉積在所述碳質顆粒上的步驟；和對得到的碳質顆粒進行熱處理的後續步驟。
37.一種製造電極材料的方法，其包括將含有聚合物的組合物、碳纖維和矽和/或矽化合物混合在一起，並使所述碳質顆粒與該混合物混合，從而通過所述含有聚合物的組合物的媒介作用將所述碳纖維和矽和/或矽化合物沉積在所述碳質顆粒上的步驟；和對得到的碳質顆粒進行熱處理的後續步驟。
38.如權利要求36或37所述的製造電極材料的方法，其中所述聚合物含有對碳表現出粘附力的聚合物。
39.如權利要求36或37所述的製造電極材料的方法，其中所述聚合物含有選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂和環氧樹脂中的至少一種。
40.如權利要求36或37所述的製造電極材料的方法，其中所述聚合物含有酚樹脂和幹性油或其衍生的脂肪酸。
41.如權利要求37所述的製造電極材料的方法，其包括將含有聚合物、碳纖維和矽和/或矽化合物的組合物沉積在碳質顆粒上，其中所述聚合物含有酚樹脂和幹性油或其衍生的脂肪酸，隨後對所述沉積在該碳質顆粒上的組合物進行固化的步驟；和對得到的碳質顆粒進行熱處理的步驟，其在所述第一步驟重複1～20次後進行。
42.如權利要求36或37所述的製造電極材料的方法，其中在所述熱處理步驟中將硼化合物添加至所述碳質顆粒。
43.如權利要求36或37所述的製造電極材料的方法，其中所述熱處理步驟在至少2,000℃溫度下進行。
44.如權利要求36或37所述的製造電極材料的方法，其中所述碳纖維是氣相生長碳纖維，並且將所述氣相生長碳纖維與所述碳質顆粒混合，以使得基於100質量份的所述碳質顆粒，所述氣相生長碳纖維的量為0.1～30質量份。
45.通過如權利要求33至44中任一項所述的方法製造的電極材料。
46.含有如權利要求1至32和35中任一項所述的電極材料和粘合劑的電極糊。
47.含有如權利要求46所述的電極糊的電極。
48.含有如權利要求47所述的電極的二次電池。
49.如權利要求48所述的二次電池，其包含非水電解液溶劑和電解質，其中所述非水電解液溶劑是選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、γ-丁內酯和碳酸亞丙酯中的至少一種。
全文摘要
一種包含選自含矽、錫、矽化合物和錫化合物的顆粒中至少一種的顆粒和碳纖維的電極材料。所述顆粒包括(1)含有選自矽顆粒、錫顆粒、含可插入/可釋放鋰離子的矽化合物的顆粒和含可插入/可釋放鋰離子的錫化合物的顆粒中至少一種的顆粒；或者(2)包含沉積在具有石墨結構的碳顆粒的至少部分表面上的含矽和/或矽化合物的碳質材料的顆粒。採用該電極材料作為負極的鋰二次電池具有高放電容量，並且循環特性和大電流負荷下的特性優異。
文檔編號H01M4/02GK1717822SQ200380104240
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月25日 優先權日2002年11月26日
發明者南波洋一, 飯生悟史, 增子努 申請人:昭和電工株式會社