非晶纖維素的製造方法

2023-12-07 23:26:41 1

專利名稱：：非晶纖維素的製造方法
技術領域：
：本發明涉及非晶纖維素的製造方法。
背景技術：
：粉碎紙漿等含有纖維素的原料得到的纖維素，可用於纖維素醚的原料、化妝品、食品、生物質材料等的工業原料中。作為這些工業原料，纖維素的結晶構造為非晶化的纖維素尤其有用。例如，已知用粉碎機對薄板狀紙漿進行機械處理，製造粉末狀紙漿的方法(例如，參考專利文獻l、2)。但是，這些專利文獻中沒有記載纖維素的結晶度。另外，已知用粉碎機對紙漿進行機械處理，降低纖維素的結晶度的方法(例如，參考專利文獻36)。在專利文獻3的實施例1、4中，公開了用振動球磨機或者雙螺杆擠出機處理薄板狀紙漿的方法。在專利文獻4的實施例13中，公開了用球磨機處理紙漿的方法。在專利文獻5的實施例1、2中，公開了對紙漿進行水解等化學處理得到纖維素粉體，再用球磨機以及氣流式粉碎機對其進行處理的方法。在專利文獻6中，公開了在使紙漿分散在水中的狀態下，用振動球磨機等介質磨進行處理的方法。但是，這些方法在降低纖維素的結晶度時，無法滿足效率性以及生產率。專利文獻1:日本專利公報特開平5-168969號公報專利文獻2:日本專利公報特開2001-354701號公報專利文獻3:日本專利公報特開昭62-236801號公報專利文獻4:日本專利公報特開2003-64184號公報專利文獻5:日本專利公報特開2004-331918號公報專利文獻6:日本專利公報特開2005-68140號公報
發明內容本發明涉及一種非晶纖維素的製造方法，是由以下述計算公式(1)所示的纖維素的纖維素I型結晶度(celluloseItypecrystallinity)超過33%的含有纖維素的原料製造非晶纖維素的方法，該含有纖維素的原料的體積密度為100500kg/m3，且從該原料中除去水分後殘留組分中的纖維素含量在20質量％以上，用介質式粉碎機處理該含有纖維素的原料，使該纖維素1型結晶度降低到33%以下。纖維素I型結晶度(%)=〔(WW/WxlOO(1)〔122.6表示X射線衍射中晶格面(002面)的衍射角20為22.6°的衍射強度，118.5表示非晶部的衍射角20為18.5。的衍射強度。)具體實施例方式本發明涉及一種能夠由含有纖維素的原料高效地得到纖維素I型結晶度降低的非晶纖維素的生產率優異的製造方法。本發明者發現，通過用介質式粉碎機處理體積密度為100500kg/m3的含有纖維素的原料，能夠提供高效地得到纖維素I型結晶度降低的非晶纖維素的生產率優異的製造方法。艮P，本發明涉及一種非晶纖維素的製造方法，是由以下述計算公式(1)所示的纖維素的纖維素1型結晶度超過33%的含有纖維素的原料製造非晶纖維素的方法，該含有纖維素的原料的體積密度為100500kg/m3，且從該原料中除去水分後殘留的組分中的纖維素含量在20質量％以上，用介質式粉碎機處理該含有纖維素的原料，使該纖維素I型結晶度降低到33%以下。本發明的非晶纖維素的製造方法生產率優異，由含有纖維素的原料能夠高效地得到纖維素I型結晶度降低的非晶纖維素。下面，對本發明進行詳細說明，在本說明書中，有時將纖維素的纖維素I型結晶度簡稱為"結晶度"。(含有纖維素的原料)本發明中所用的含有纖維素的原料是，從該原料中除去水分後殘留的組分中的纖維素含量在20質量％以上，優選為40質量％以上，更優選為60質量％以上的原料。本發明中所用的纖維素含量是指纖維素量和半纖維素量的合計對於上述含有纖維素的原料沒有特別限制，可以舉出木片；由木材製造的溼木漿、由棉籽周圍的纖維得到的棉短絨漿等漿類；報紙、瓦楞紙、雜誌、證券紙(bondpaper)等紙類；稻草、玉米莖等植物莖葉類；稻殼、棕櫚殼、椰子殼等植物殼類等。如果是市售的紙漿，除去水分後殘留的組分中的纖維素含量通常是7599質量％，含有木質素作為其他成分。並且，市售的紙漿的纖維素I型結晶度通常在60%以上。含有纖維素的原料中的水分含量優選為20質量％以下，更優選為15質量％以下，特別優選為10質量％以下。如果含有纖維素的原料中的水分含量為20質量％以下，則容易粉碎，並且通過粉碎處理容易降低結晶度。〔纖維素I型結晶度〕根據本發明製造的非晶纖維素，其纖維素I型結晶度降低到33%以下。結晶度是根據Segal法由X射線衍射法的衍射強度值計算的，並以下述計算公式(1)定義該結晶度。纖維素I型結晶度(%)=〔(WIi")/122.6)xl00(1)〔122.6表示X射線衍射中晶格面(002面)的衍射角20為22.6°的衍射強度，118.5表示非晶部的衍射角20為18.5。的衍射強度。)如果結晶度為33%以下，纖維素的化學反應性提高，例如，在製造纖維素醚的過程中，加入鹼的時候容易進行纖維素鹼化，其結果是，能夠提高纖維素醚化反應的反應轉化率。從這個觀點出發，結晶度優選為20%以下，更優選為10%以下，特別優選分析時不能檢測出I結晶的0%。另外，對於以計算公式(1)定義的纖維素I型結晶度而言，在計算時會有呈負值的情況，在負值的情況下，纖維素I型結晶度記為0%。在此，纖維素I型結晶度是指，相對於纖維素的結晶區域總量的比例。並且，纖維素I型是指天然纖維素的結晶形態。結晶度與纖維素的物理、化學性質有關，其值越大纖維素的結晶性越高、非結晶部分越少，因此，其硬度、密度等增加，但是拉伸、柔軟性、在水和溶劑中的溶解性、化學反應性降低。〔非晶纖維素的製造〕作為本發明的非晶纖維素的製造方法，使用體積密度為100500kg/mS的含有纖維素的原料。使用體積密度小於100kg/r^的含有纖維素的原料的情況下，優選進行前處理，使其體積密度為100500kg/m3。作為前處理，根據含有纖維素的原料的種類可選擇適當的方法，例如，可以進行擠出機處理等。在該擠出機中投入含有纖維素的原料的時候，優選預先將原料粗粉碎為片狀。呈片狀的含有纖維素的原料的尺寸優選為150mm的方形，更優選為130mm方形。通過粗粉碎為150mm方形的片狀，能夠高效容易地進行擠出機處理。作為將含有纖維素的原料粗粉碎為片狀的方法，可以舉出使用碎紙機或旋轉式切斷機的方法。在使用旋轉式切斷機的情況下，所得到的片狀的含有纖維素的原料的大小，能夠通過改變篩子的篩孔尺寸進行控制。篩子的篩孔尺寸優選為150mm，更優選為130mm。如果篩子的篩孔尺寸為lmm以上，含有纖維素的原料不會變成絮凝狀，作為在之後的擠出機處理中所用的含有纖維素的原料具有合適的體積，操作性提高。如果篩子的篩孔尺寸為50mm以下，則作為在之後的擠出機處理中所用的含有纖維素的原料具有合適的大小，因此在擠出機處理中可以降低負荷。通過用擠出機處理上述含有纖維素的原料，能夠得到具有希望的體積密度的含有纖維素的原料。再通過用擠出機進行處理，對含有纖維素的原料施以壓縮剪切力，破壞纖維素的結晶構造，使其粉末化。作為對含有纖維素的原料施以壓縮剪切力進行機械性粉碎的方法，一直以來廣泛使用的衝擊式粉碎機，例如切碎機(cuttermill)、錘擊式粉碎機、銷棒粉碎機(PinMill)等，會使含有纖維素的原料成為絮凝狀，使體積增大，破壞操作性，使基於質量的處理能力下降。另一方面，通過使用擠出機，能夠得到具有希望的體積密度和平均粒徑的含有纖維素的原料，操作性提高。作為擠出機，可以是單螺杆、雙螺杆的任意一種形式，從提高搬6送能力等的觀點出發，優選雙螺杆擠出機。作為雙螺杆擠出機，可以使用一直以來公知的在其圓筒內部插有兩根可自由旋轉的螺杆的擠出機。兩根螺杆的旋轉方向可以是同向也可以是異向，從提高搬送能力的觀點出發，優選同方向的旋轉。另外，作為螺杆的嚙合條件，可以是完全嚙合、部分嚙合、非嚙合等各種形式的擠出機。從提高處理能力的觀點出發，優選完全嚙合型、部分嚙合型。作為擠出機，從施以強壓縮剪切力的觀點出發，優選在螺杆的任意部分具備所謂的捏合盤(KneadingDisk)部。捏合盤部是指，由多個捏合盤構成，並將其連接，按一定的相位，例如每隔90。錯開組合而成的部分。隨著螺杆的旋轉，通過使含有纖維素的原料強制性地通過狹窄的間隙，可以賦予極強的剪切力。作為螺杆的構成，優選交替配置捏合盤部和多個螺杆部分。雙螺杆擠出機的情況下，優選兩根螺杆具有相同構成。作為處理方法，將含有纖維素的原料，優選將上述片狀的含有纖維素的原料投入擠出機中，並優選連續地進行處理的方法。作為剪切速度，優選為10sec"以上，更優選為2030000sec"，特別優選為503000sec"。如果剪切速度在10sec"以上，將有效地進行高體積密度化。對於其他處理條件沒有特別限制，優選處理溫度為5200°C。另外，作為擠出機的運行次數(NumberofPasses),只運行一次就能夠得到充分的效果，但是，從使含有纖維素的原料達到高體積密度的觀點出發，當運行一次不充分的情況下，優選運行2次以上。並且，從生產率的觀點出發，優選運行110次。通過反覆運行，粉碎粗大顆粒，能夠得到粒徑偏差小的粉末狀的含有纖維素的原料。當運行2次以上的情況下，考慮到生產能力，也可以串聯多個擠出機進行處理。〔非晶化處理)在本發明中，用介質式粉碎機處理體積密度為100500kg/i^的含有纖維素的原料，將該纖維素中的纖維素I型結晶度降低到33%以下。通過用介質式粉碎機處理高體積密度的含有纖維素的原料，粉碎含有纖維素的原料，降低其結晶度，使纖維素高效地非晶化。供給給粉碎機的含有纖維素的原料的體積密度為100kg/m3以上，優選為120kg/m3以上，更優選為150kg/m3以上。如果其體積密度為100kg/n^以上，則含有纖維素的原料具有合適的體積，因此操作性得到提高。並且，可以提高向粉碎機的進料量，因此處理能力得到提高。另一方面，從操作性和生產率的觀點出發，其體積密度的上限為500kg/m3，優選為400kg/m3以下，更優選為350kg/m3以下。從這些觀點出發，其密度體積為100500kg/m3，優選為120400kg/m3，更優選為150350kg/m3。另外，供給給粉碎機的含有纖維素的原料的平均粒徑優選為lmm以下，更優選為0.7mm以下，進一步優選為0.5mm以下。如果其平均粒徑為lmm以下，則向粉碎機供給的時候，在粉碎機中能夠使含有纖維素的原料高效地分散，無需長時間即可達到規定的粒徑。另一方面，從生產率的觀點出發，其平均粒徑的下限優選為O.Olmm以上，更優選為0.05mm以上。從這些觀點出發，其平均粒徑優選為0.01lmm，更優選為0.010.7mm，進一步優選為0.050.5mm。另外，含有纖維素的原料的體積密度和平均粒徑可根據實施例中記載的方法進行測定。在本發明中，作為粉碎機使用介質式粉碎機。介質式粉碎機中有容器驅動式粉碎機和介質攪拌式粉碎機。作為容器驅動式粉碎機，可以舉出滾磨機(TumblingMill)、振動磨、行星磨、離心流動研磨機等。其中，從粉碎效率高、生產率的觀點出發，優選振動磨。作為介質攪拌式粉碎機，可以舉出塔式磨浸機(tower-mill)等塔型粉碎機；立式球磨機、aquamizer、砂磨機(SandGrinder)等攪拌槽型粉碎機；ViscoMill、珠磨機(pearlmill)等流通槽型粉碎機；流通管型粉碎機；Co-ballMill等環形粉碎機；連續式動態型粉碎機等。其中，從粉碎效率高、生產率的觀點出發，優選攪拌槽型粉碎機。使用介質攪拌式粉碎機的情況下，攪拌葉的外緣的圓周速度優選為0.520m/s，更優選為115m/s。粉碎機的種類可以參照"化學工學的進步第30集微粒控制"(社團法人化學工學會東海支部編，1996年10月10日發行，橫書店)。作為處理方法，可以是間歇式、連續式中的任意一種。作為粉碎機的介質，可以舉出球、杆、管等。其中，從粉碎效率高、生產率的觀點出發，優選球、杆。作為粉碎機的介質的材質，沒有特別的限制，例如，可以舉出鐵、不鏽鋼、氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、氮化矽、玻璃等。當粉碎機是振動磨、介質是球的情況下，球的外徑優選為0.1100mm，更優選為0.550mm的範圍。如果球的大小在上述範圍內，可以得到所希望的粉碎力，並且不會因球的碎片等混入而汙染含有纖維素的原料，可以使纖維素高效地非晶化。根據振動磨的機種不同，球的合適的填充率也不同，球的填充率優選為1097%，更優選為1595%的範圍。如果填充率在該範圍內，含有纖維素的原料和球的接觸頻率提高，並且可以不阻礙介質的運動，提高粉碎效率。在此，"填充率"是指，相對于振動磨的攪拌部的體積的球的表觀體積。處理時間不能根據振動磨的種類、球的種類、大小及填充率等籠統地決定，但是從降低結晶度的觀點出發優選為0.0150hr，更優選為0.0520hr，進一步優選為0.110hr。對處理溫度沒有特別的限制，但是從防止由於熱而引起惡化的觀點出發，處理溫度優選為5250°C，更優選為10200°C。當粉碎機是振動磨、介質是杆的情況下，作為振動磨，例如，可以使用中央化工機械株式會社製造的振動磨、URASTECHNO株式會社製造的VIBRO-MILL、株式會社吉田製作所製造的小型振動棒磨機1045型、德國的Fritsch公司製造的振動杯式研磨機P-9型、日陶科學株式會社製造的小型振動磨NB-O型等。作為處理方法，可以是間歇式、連續式中的任意一種。填充在振動磨中的杆是棒狀的介質，優選使用斷面是四角形、六角形等多角形、圓形、橢圓形等的杆。杆的外徑優選為0.5200mm，更優選為1100mm，進一步優選為550mm的範圍。作為杆的長度，只要比粉碎機的容器的長度短，就沒有特別的限制。如果杆的大小在上述範圍內，則可以得到所希望的粉碎力，並且不會有杆的碎片等混入而汙染含有纖維素的原料，可以使纖維素高效地非晶化。根據振動磨的機種不同，杆的填充率的合適範圍也不同，杆的填充率優選為1097%，更優選為1595%的範圍。如果填充率在該範圍內，纖維素與杆的接觸頻率提高，並且可以在不阻礙介質的運動的前提下提高粉碎效率。在此，"填充率"是指，相對于振動磨的體積的杆的表觀體積。振動磨的處理時間不能根據振動磨的種類、杆的種類、大小及填充率等籠統地決定，從降低結晶度的觀點出發，優選為0.0150hr，更優選為0.0520hr，進一步優選為0.110hr。對處理溫度沒有特別的限制，但是從防止由熱引起的惡化的觀點出發，優選為5250°C，更優選為10200°C。根據上述處理方法，以含有纖維素的原料為起始原料，能夠高效得到纖維素I型結晶度降低到33%以下的非晶纖維素。並且，在實施粉碎機處理時，含有纖維素的原料不會粘著在粉碎機內部，可以進行乾式處理。從將該非晶纖維素作為工業原料使用時的化學反應性和操作性的觀點出發，所得到的非晶纖維素的平均粒徑優選為25150pm，更優選為30100pm。尤其是，如果平均粒徑為25pm以上，在使非晶纖維素和水等液體接觸時能夠抑制"麵疙瘩"的產生。實施例按照下述方法測定含有纖維素的原料及非晶纖維素的體積密度、平均粒徑、X射線衍射強度以及纖維素含量。(1)測定體積密度使用HosokawaMicron株式會社製造的"PowderTester"測定體積密度。振動篩子，使樣品通過滑槽落下，由規定的容器(容量100mL)接住，通過測定該容器中樣品的質量來計算其體積密度。但是，對於絮凝狀的樣品，不通過篩子而只通過滑槽落下，由規定的容器(容量100mL)接住，通過測定該容器中樣品的質量來計算其體積密度。(2)測定平均粒徑使用雷射衍射/散射式粒度分析測定裝置"LA-920"(株式會社崛場製作所製造)測定平均粒徑。測定條件為在測定粒徑前用超聲波處理1分鐘，使用水作為測定時的分散介質，在溫度25。C下測定體積基準的中值粒徑。(3)計算結晶度使用株式會社Rigaku製造的"RigakuRINT2500VCX-RAYdiffiactometer"按下列條件測定樣品的X射線衍射強度，根據上述計算公式計算纖維素I型結晶度。在如下測定條件下進行測定，該測定條件為X射線源Cu/Ka-radiation，管電壓40kv，管電流120mA，測定範圍衍射角20=545°。壓縮面積320mm、厚度lmm的片製作為測定用樣品。以10°/min的掃描速度測定X射線。(4)測定水分含量使用紅外線水分計(株式會社Kett科學研究所製造的"FD-610")在150。C下測定水分含量。(5)測定纖維素含量按照社團法人日本分析化學會編、分析化學便覽(修訂第4版，1991年11月30日，丸善株式會社發行)的第1081頁第1082頁中所記載的綜纖維素(holocellulose)定量法測定纖維素含量。實施例1〔碎紙機處理)將薄板狀木材紙漿〔Borregard公司製造的"BlueBearUltraEther"，800mmx600mmxl.5mm，結晶度81%，纖維素含量(從含有纖維素的原料中除去水分後殘留的組分中的纖維素含量，以下相同)96質量%，水分含量7質量％〕作為含有纖維素的原料投放在碎紙機(株式會社明光商會製造，"MSX2000-IVP440F，)中製成約10mmx5mmxl.5mm的片狀紙漿。(擠出機處理〕將得到的片狀紙漿以2kg/hr速度投入到雙螺杆擠出機(株式會社SUEHIROEPM製造，"EA-20")中，以剪切速度660sec"、螺杆轉速300rpm，邊從外部流通冷卻水、邊運行1次進行處理。另外，上述雙螺杆擠出機是完全嚙合型同向旋轉雙螺杆擠出機，配置為2列的螺杆具有螺杆徑為40mm的螺杆部和交替(90°)組合12塊的捏合盤部，2根螺杆具有相同構成。另外，雙螺杆擠出機的溫度因隨處理而產生的發熱成為3070°C。擠出機處理後得到的紙漿的平均粒徑為12(Him，體積密度為219kg/m3。〔粉碎機處理)將所得到的紙漿130g投入到作為粉碎機的間歇式攪拌槽型粉碎機(五十嵐機械會社製造的"SandGrinder":容器容積800mL，填充cp5mm氧化鋯珠子720g，填充率25%，攪拌葉徑70mm)中。邊向容器加套中通入冷卻水，邊以攪拌轉速2000rpm進行粉碎處理2.5小時，得到非晶纖維素。操作時的溫度在307(TC的範圍。處理結束後，在攪拌槽型粉碎機內的壁面和底部沒有發現紙槳的粘著物等。從上述攪拌槽型粉碎機中取出得到的非晶纖維素，放在篩孔尺寸75pm的篩子上進行過篩處理，得到過篩物117g(投入量的90質量％)。測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表l所示。實施例2用間歇式振動磨(中央化工機械株式會社製造的"MB-1"，容器容積2.8L，填充cp20mm氧化鋯球7.6kg，填充率80%)代替實施例1中的間歇式攪拌槽型粉碎機，處理條件為投入量200g、振動頻率20Hz、全振幅8mm、處理時間4小時，除此以外採用與實施例1相同的方法和條件得到非晶纖維素。粉碎結束後在振動磨內的壁面和底部沒有發現紙漿的粘著物等。將得到的非晶纖維素放在篩孔尺寸75pm的篩子上進行過篩處理，得到過篩物142g(投入量的71質量％)。測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表1所示。實施例3用滾磨機(日陶科學株式會社製造的"PotMillANZ-51S"，容器容積l.OL，填充cplOmm氧化鋯球1.8kg，填充率53%)代替實施例1中的間歇式攪拌槽型粉碎機，處理條件為投入量100g、轉速100rpm、處理時間48小時，除此以外採用與實施例1相同的方法和條件得到非晶纖維素。粉碎結束後在滾磨機內的壁面和底部沒有發現紙漿的粘著物等。將得到的非晶纖維素放在篩孔尺寸75pm的篩子上進行過篩處理，得到過篩物63g(投入量的63質量％)。測定所得到的過篩物的平均粒徑，由x射線衍射強度計算結晶度。結果如表l所示。表1tableseeoriginaldocumentpage13*1:經雙螺杆擠出機處理後的紙漿的平均粒徑或體積密度*2:實施粉碎機處理後粉碎機內的紙漿粘著物的有無*3:實施粉碎機處理後得到的非晶纖維素的通過75nm篩的過篩物的質量實施例4作為含有纖維素的原料使用瓦楞紙(纖維素含量84質量％，水分含量7.2質量％)，進行與實施例1相同的碎紙機處理，製成約10mmx5mmxl.5mm的片狀紙漿。然後，使用所得到的片狀的含有纖維素的原料進行與實施例1相同的擠出機處理，得到結晶度為71%的粉末狀的含有纖維素的原料。然後，向實施例1中使用的間歇式攪拌槽型粉碎機中投入100g所得到的粉末狀的含有纖維素的原料，並且將處理時間定為4小時，除此以外，進行與實施例1相同的粉碎機處理。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75pm的篩子上進行過篩，測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表2所示。實施例5作為含有纖維素的原料使用稻草(纖維素含量55質量％，水分含量8.0質量％)，並且不進行碎紙機處理，除此以外與實施例4同樣地進行雙螺杆擠出機處理，得到結晶度54%的粉末狀的含有纖維素的原料。然後，與實施例4同樣，用間歇式攪拌槽型粉碎機處理該粉末狀的含有纖維素的原料。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表2所示。實施例6作為含有纖維素的原料使用稻殼(纖維素含量60質量％，水分含量13.6質量％)，並且不進行碎紙機處理，除此以外與實施例5同樣實施雙螺杆擠出機處理，得到結晶度47%的粉末狀的含有纖維素的原料。然後，使用該粉末狀的含有纖維素的原料、並將處理時間定為2.5小時，除此以外與實施例4同樣地用間歇式攪拌槽型粉碎機進行處理。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表2所示。實施例7作為含有纖維素的原料，使用實施例4中使用的瓦楞紙，同樣進行碎紙機處理和雙螺杆擠出機處理，得到結晶度71%的粉末狀的含有纖維素的原料。然後，在與實施例6相同的條件下，用間歇式攪拌槽型粉碎機處理該粉末狀的含有纖維素的原料。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表2所示。實施例8作為含有纖維素的原料使用證券紙(纖維素含量70質量％以上，水分含量5.7質量％)，除此以外，與實施例4同樣，進行碎紙機處理和雙螺杆擠出機處理，得到結晶度71%的粉末狀的含有纖維素的原料。然後，在與實施例6相同條件下，用間歇式攪拌槽型粉碎機處理該粉末狀的含有纖維素的原料。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，測定所得到的過篩物的平均粒徑，由x射線衍射強度計算結晶度。結果如表2所示。實施例9作為含有纖維素的原料使用報紙(纖維素含量83質量％，水分含量7.7質量％)，除此以外，與實施例4同樣，進行碎紙機處理和雙螺杆擠出機處理，得到結晶度56%的粉末狀的含有纖維素的原料。然後，在與實施例6相同的條件下，用間歇式攪拌槽型粉碎機處理該粉末狀的含有纖維素的原料。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表2所示。實施例10作為含有纖維素的原料使用實施例6中使用的稻殼，同樣地進行雙螺杆擠出機處理，製成粉末狀。然後，向實施例2中所使用的間歇式振動磨中投入100g所得到的粉末狀的含有纖維素的原料，除此以外，與實施例2同樣地進行粉碎機處理。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表2所示。實施例11及12作為含有纖維素的原料，使用實施例5中使用的稻草(實施例11)，使用實施例9中使用的報紙(實施例12)，同樣地，在實施例11中進行雙螺杆擠出機處理，在實施例12中進行碎紙機處理和雙螺杆擠出機處理，製成粉末狀。然後，與實施例10同樣，使用間歇式振動磨對所得到的粉末狀的含有纖維素的原料進行粉碎機處理。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75^m的篩子上過篩，測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表2所示。實施例13作為含有纖維素的原料使用雜誌(VoCE(Kodansha，Ltd.，)、With(Kodansha，Ltd")、MORE(ShueishaInc.)的混合物，纖維素含量60質量％以上，水分含量4.5質量％〕，除此以外，與實施例4同樣地進行碎紙機處理和雙螺杆擠出機處理，製成粉末狀。該經雙螺杆擠出機處理後得到的含有纖維素的原料的結晶度為67%。然後，使用粉末狀的含有纖維素的原料、並將處理時間定為5小時，除此以外，與實施例4同樣地進行間歇式攪拌槽型粉碎機處理。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表2所示。tableseeoriginaldocumentpage17比較例1與實施例1同樣，進行碎紙機處理，然後進行雙螺杆擠出機處理，不進行粉碎機處理，得到粉末紙漿。測定所得到的粉末紙漿的體積密度和平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表3所示。比較例2與實施例1同樣，進行碎紙機處理，得到片狀紙漿。然後，不對該片狀紙漿進行擠出機處理，將其投入到上述間歇式攪拌槽型粉碎機中。上述片狀紙漿的體積大，只能投入實施例1的半份量即65g。投入後，在與實施例1相同的條件下進行間歇式攪拌槽型粉碎機處理，得到粉末紙漿。在處理後的攪拌槽型粉碎機的內底部發現了紙槳的粘著物。將得到的粉末紙漿放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，得到過篩物16.9g(投入量的26.0質量％)。測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表3所示。比較例3與實施例1同樣進行碎紙機處理，得到片狀紙漿。然後，不對該片狀紙漿進行擠出機處理，將其500g投入到切碎機(株式會社Dalton製造，"POWERMILLP-02S型，，)中，在轉速3000rpm的條件下處理0.5小時。得到的紙漿為絮凝狀，體積密度為33kg/m3。然後，將該絮凝狀的紙漿投入到上述間歇式攪拌槽型粉碎機中。該紙漿的體積大，只能投入30g。投入後，在與實施例1相同的條件下進行間歇式攪拌槽型粉碎機處理，得到粉末紙漿。在處理後的攪拌槽型粉碎機的內部未發現紙漿的粘著物等。將得到的粉末紙漿放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，得到過篩物23.4g(投入量的78.0質量％)。測定所得到的過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表3所示。比較例4與實施例1同樣進行碎紙機處理，得到片狀紙漿。然後，將100g該片狀紙漿投入到滾磨機(日陶科學株式會社製造的"PotMillANZ-51S"，容器容積l.OL，填充cp10mm氧化鋯球1.8kg，填充率53%)中。在轉速100rpm的條件下處理48小時，除此之外採用與實施例1同樣方法和條件進行滾磨機處理。所得到的紙漿沒有出現粉末化，全部仍然是片狀。根據上述方法，由X射線衍射強度計算所得到的紙漿的結晶度。結果如表3所示。比較例5與實施例1同樣地進行碎紙機處理，得到片狀紙漿。然後，將500g該片狀紙漿投入到切碎機(株式會社Dalton製造，"POWERMILLP-02S型")中，在轉速3000rpm的條件下處理0.5小時。得到的粉碎品已被絮凝狀化，無法得到非晶纖維素。由所得到的粉碎品的X射線衍射強度計算結晶度。結果如表3所示。比較例6與實施例1同樣地進行碎紙機處理，得到片狀紙漿。然後，將500g該片狀紙漿投入到錘擊式粉碎機(株式會社Dalton製造，"SAMPLE-MILL")中，在轉速13500rpm的條件下處理0.5小時。得到的粉碎品已被絮凝狀化，無法得到非晶纖維素。根據上述方法，由所得到的粉碎品的X射線衍射強度計算結晶度。結果如表3所示。比較例7與實施例1同樣地進行碎紙機處理，得到片狀紙漿。然後，將500g該片狀紙漿投入到銷棒粉碎機(HosokawaMicron株式會社製造，"KOLLOPLEX")中，在轉速13000rpm的條件下處理0.25小時。得到的粉碎品已被絮凝狀化，無法得到非晶纖維素。根據上述方法，由所得到的粉碎品的X射線衍射強度計算結晶度。結果如表3所示。表3tableseeoriginaldocumentpage20*1:在實施雙螺杆擠出機處理後紙漿的平均粒徑或體積密度*2:切碎機處理後原料的體積密度*3:實施粉碎機處理後在粉碎機內有無紙漿粘著物*4:粉碎機處理後得到的粉碎物的75pm過篩物的質量比較例813作為含有纖維素的原料，使用實施例6中使用的稻殼(比較例8)，使用實施例5中使用的稻草(比較例10)，同樣進行雙螺杆擠出機處理。另外，作為含有纖維素的原料，使用實施例4中使用的瓦楞紙(比較例9)，使用實施例13中使用的雜誌(比較例11)，使用實施例8中使用的證券紙(比較例12)，使用實施例9中使用的報紙(比較例13)，同樣進行碎紙機處理和雙螺杆擠出機處理。測定實施上述雙螺杆擠出機處理後所得到的粉末狀的含有纖維素的原料的體積密度和平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表4所示。比較例14作為含有纖維素的原料，使用實施例8中使用的證券紙，同樣進行碎紙機處理。然後，不對該粗粉碎品進行擠出機處理，將其500g投入到切碎機(株式會社Dalton製造，"POWERMILLP-02S型")中，在轉速3000rpm的條件下處理0.5小時。得到的含有纖維素的原料為絮凝狀，體積密度32kg/m3。然後，將該絮凝狀的含有纖維素的原料投入到上述間歇式攪拌槽型粉碎機中。該原料的體積大，只能投入22g。投入後，在與實施例l相同的條件下進行間歇式攪拌槽型粉碎機處理。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，測定過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表4所示。比較例15作為含有纖維素的原料，使用實施例9中使用的報紙，同樣進行碎紙機處理。然後，與比較例14同樣，對得到的粗粉碎品進行切碎機處理，然後進行間歇式攪拌槽型粉碎機處理。切碎機處理後得到的含有纖維素的原料為絮凝狀，體積密度32kg/m3，體積大，只能向間歇式攪拌槽型粉碎機中投入原料23g。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，測定過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表4所示。比較例16與實施例4同樣，使用瓦楞紙作為含有纖維素的原料，進行碎紙機處理。然後，與比較例14同樣，對得到的粗粉碎品進行切碎機處理，然後進行間歇式攪拌槽型粉碎機處理。實施切碎機處理後得到的含有纖維素的原料為絮凝狀，體積密度33kg/m3，體積大，只能向間歇式攪拌槽型粉碎機投入原料20g。將得到的粉碎品放在篩孔尺寸75pm的篩子上過篩，測定過篩物的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表4所示。比較例1718作為含有纖維素的原料，使用實施例9中使用的報紙(比較例17)，使用實施例4中使用的瓦楞紙(比較例18)，同樣進行碎紙機處理。然後，將500g由上述操作得到的粗粉碎品投入到切碎機(株式會社Dalton製造，"POWERMILLP-02S型")中，在轉速3000rpm的條件下處理1.5小時。得到的粉碎品為絮凝狀，無法得到非晶纖維素。由得到的粉碎品的X射線衍射強度計算結晶度。結果如表4所示。比較例1920作為含有纖維素的原料，使用實施例5中使用的稻草(比較例19)，使用實施例6中使用的稻殼(比較例20)。然後，使用上述含有纖維素的原料，並將處理時間更改為0.5小時，除此之外，在與比較例17同樣的條件下進行切碎機處理。得到的粉碎品中含有粗大顆粒，無法得到非晶纖維素。由得到的粉碎品的X射線衍射強度計算結晶度。結果如表4所示。比較例2123作為含有纖維素的原料，使用實施例9中使用的報紙(比較例21)，使用實施例4中使用的瓦楞紙(比較例22)，使用實施例8中使用的證券紙(比較例23)，同樣進行碎紙機處理。然後，將500g由上述操作得到的粗粉碎品投入到錘擊式粉碎機(株式會社Dalton製造，"SAMPLE-MILL")中，在轉速13500rpm的條件下處理0.5小時。得到的粉碎品已被絮凝狀化，無法得到非晶纖維素。由所得到的粉碎品的X射線衍射強度計算結晶度。結果如表4所示。tableseeoriginaldocumentpage23從表14可知，實施例113的非晶纖維素的製造方法與比較例123中的製造方法相比較，能夠高效地得到纖維素的結晶度降低的非晶纖維素，生產率優異。實施例2-2(碎紙機處理和擠出機處理)作為含有纖維素的原料，使用實施例1中使用的薄板狀紙漿，在與實施例1同樣的條件下進行碎紙機處理，然後進行雙螺杆擠出機處理。實施擠出機處理後得到的紙漿的平均粒徑為121pm，體積密度為254kg/m3。(振動磨處理)將100g得到的片狀紙漿投入到振動磨(中央化工機械株式會社製造的"MB-1"，容器容積3.5L)中，將16根杆填充入振動磨(填充率49%)中，其中，杆的直徑為25mm、長度為218mm、材質為不鏽鋼材質、截面形狀為圓形，在振幅為8mm、圓周旋轉頻率為1200cpm的條件下，處理2小時。振動磨處理後得到的非晶纖維素的平均粒徑為57pm。另外，由於伴隨處理所產生的發熱，得到的非晶纖維素的振動磨處理結束後的溫度為85'C。處理結束後，在振動磨內的壁面和底部未發現紙漿的粘著物等。從上述振動磨中取出所得到的非晶纖維素，測定所得到的非晶纖維素的平均粒徑，由X射線衍射強度計算結晶度。結果如表5所示。實施例3-2將13根杆填充入振動磨(填充率57%)中，其中，杆的直徑為30mm、長度為218mm、材質為不鏽鋼材質、截面形狀為圓形，振動磨的處理時間為1小時，除此之外，採用與實施例2-2同樣的方法和條件得到非晶纖維素。結果如表5所示。實施例4-2除了將填充入振動磨(填充率62%)中的杆的數目更改為14根以外，採用與實施例2-2同樣的方法和條件得到非晶纖維素。結果如表5所示。實施例5-2將8根杆填充入振動磨(填充率51%)中，其中，杆的直徑為36mm、長度為218mm、材質為不鏽鋼材質，振動磨的處理時間1小時，除此之外，採用與實施例2-2同樣的方法和條件得到非晶纖維素。結果如表5所示。實施例17-2將11根杆填充入振動磨(填充率48%)中，其中，杆的直徑為30mm、長度為218mm、材質為不鏽鋼材質，振動磨的處理時間3小時，除此之外，採用與實施例2-2同樣的方法和條件得到非晶纖維素。擠出機處理後得到的紙漿在裝入振動磨中時的水分含量為4.1質量％。結果如表5所示。表5tableseeoriginaldocumentpage25*1:在實施雙螺杆擠出4機處理後紙3g的平均粒徑或體積密度*2:實施振動磨處理後振動磨內有無紙漿的粘著物*3:振動磨處理後得到的非晶纖維素的平均粒徑實施例6-2作為含有纖維素的原料，使用實施例4中所使用的瓦楞紙同樣地進行碎紙機處理，使用粗粉碎後得到的78g含有纖維素的原料(結晶度84%、體積密度lllkg/m3)，將10根截面形狀為圓形的杆填充入振動磨(填充率44%)中，其中，杆的直徑為30mm、長度為218mm、材質為不鏽鋼材質，振動磨的處理時間變更為2小時，除此以外，採用與實施例2-2同樣的方法進行振動磨粉碎，得到非晶纖維素。結果如表6所示。實施例10-2作為含有纖維素的原料，使用實施例6中使用的稻殼，與實施例2-2同樣地進行雙螺杆擠出機處理，製成粉末狀。實施該雙螺杆擠出機處理後得到的含有纖維素的原料的結晶度為47%。然後，使用100g所得到的粉末狀的含有纖維素的原料，將11根截面形狀為圓形的杆填充入振動磨(填充率48%)中，其中，杆的直徑為30mm、長度為218mm、材質為不鏽鋼材質，除此以外，採用與實施例6-2同樣的方法進行振動磨粉碎，得到非晶纖維素。結果如表6所示。實施例11-2作為含有纖維素的原料，使用實施例9中使用的報紙，同樣進行碎紙機處理和雙螺杆擠出機處理，製成粉末狀。實施該雙螺杆擠出機處理後得到的含有纖維素的原料的結晶度為56%。然後，在與實施例10-2同樣的條件下進行振動磨粉碎，得到非晶纖維素。結果如表6所示。實施例12-2作為含有纖維素的原料，使用實施例13中使用的雜誌，與實施例11-2同樣進行碎紙機處理和雙螺杆擠出機處理，製成粉末狀。實施該雙螺杆擠出機處理後得到的含有纖維素的原料的結晶度為67%。然後，在與實施例10-2同樣的條件下進行振動磨粉碎，得到非晶纖維素。結果如表6所示。實施例13-2作為含有纖維素的原料，使用實施例8中使用的證券紙，與實施例11-2同樣進行碎紙機處理和雙螺杆擠出機處理，製成粉末狀。實施該雙螺杆擠出機處理後得到的含有纖維素的原料的結晶度為67%。然後，在與實施例10-2同樣的條件下進行振動磨粉碎，得到非晶纖維素。結果如表6所示。實施例14-2作為含有纖維素的原料，將500g在實施例10中所使用的稻殼投入到錘擊式粉碎機(株式會社Dalton製造，"SAMPLE-MILL")中，在轉速13500rpm的條件下處理0.5小時。得到的含有纖維素的原料的體積密度為380kg/m3，平均粒徑為148|am。然後，在與實施例10-2同樣的條件下進行振動磨粉碎，得到非晶纖維素。實施錘擊式粉碎機處理後得到的含有纖維素的原料在裝入振動磨中時的水分含量為8.6質量%。結果如表6所示。實施例15-2作為含有纖維素的原料，將500g在實施例5中所使用的稻草投入到錘擊式粉碎機(株式會社Dalton製造，"SAMPLE-MILL")中，在轉速13500rpm的條件下處理0.5小時。得到的含有纖維素的原料的體積密度為176kg/m3，平均粒徑為148(im。然後，在與實施例10-2同樣的條件下進行振動磨粉碎，得到非晶纖維素。經錘擊式粉碎機處理後得到的含有纖維素的原料在裝入振動磨中時的水分含量為6.5質量％。結果如表6所示。實施例16-2作為含有纖維素的原料，使用500g椰子纖維(纖維素含量63質量％，水分含量7.4質量％，約5cmx5cmx5cm)，與實施例2-2地同樣進行雙螺杆擠出機處理，製成粉末狀。該雙螺杆擠出機處理後得到的含有纖維素的原料的結晶度為42%。然後，使用所得到的粉末狀的含有纖維素的原料40g，填充入振動磨(填充率44%)中，除此之外，與實施例6-2同樣地進行振動磨粉碎，得到非晶纖維素。結果如表6所示。tableseeoriginaldocumentpage28*1:在實施雙螺杆擠出機處理後原料的平均粒徑或體積密度*2:實施振動磨處理後振動磨內有無原料的粘著物*3:振動磨處理後得到的原料的形狀*4:錘擊式粉碎機處理*5:錘擊式粉碎機處理後原料的平均粒徑或體積密度*6:碎紙機處理後原料的體積密度從表3表6可知，實施例2-217-2的非晶纖維素的製造方法，與比較例123相比，能夠高效地得到纖維素的結晶度降低的非晶纖維素，生產率優異。另外，實施例2-2與比較例l相比，在振動磨的介質中使用杆的本發明能夠高效地得到纖維素的結晶度降低到0%的非晶纖維素。產業上的可利用性本發明的非晶纖維素的製造方法生產率優異，能夠高效地得到纖維素I型結晶度降低到33%以下的非晶纖維素。所得到的非晶纖維素尤其適用於纖維素醚的原料、化妝品、食品、生物質材料等的工業原料中。權利要求1.一種非晶纖維素的製造方法，其特徵在於，是由以下述計算公式(1)所示的纖維素的纖維素I型結晶度超過33％的含有纖維素的原料製造非晶纖維素的方法，該含有纖維素的原料的體積密度為100～500kg/m3，且從該原料中除去水分後殘留的組分中的纖維素含量在20質量％以上，用介質式粉碎機處理該含有纖維素的原料，使該纖維素I型結晶度降低到33％以下，纖維素I型結晶度(％)＝〔(I22.6-I18.5)/I22.6〕×100(1)I22.6表示X射線衍射中晶格面(002面)的衍射角2θ為22.6°的衍射強度，I18.5表示非晶部的衍射角2θ為18.5°的衍射強度。2.如權利要求1所述的非晶纖維素的製造方法，其特徵在於，含有纖維素的原料的平均粒徑為0.01lmm。3.如權利要求1或2所述的非晶纖維素的製造方法，其特徵在於，含有纖維素的原料是用擠出機處理後的原料。4.如權利要求3所述的非晶纖維素的製造方法，其特徵在於，擠出機是雙螺杆擠出機。5.如權利要求14中的任一項所述的非晶纖維素的製造方法，其特徵在於，介質式粉碎機是容器驅動式粉碎機或介質攪拌式粉碎機。6.如權利要求15中的任一項所述的非晶纖維素的製造方法，其特徵在於，含有纖維素的原料是紙漿。全文摘要本發明涉及能夠由含有纖維素的原料高效地得到纖維素I型結晶度降低的非晶纖維素的生產率優異的製造方法。該製造方法是由以下列計算公式所示的纖維素I型結晶度超過33％的含有纖維素的原料製造非晶纖維素的方法，該含有纖維素的原料的體積密度為100～500kg/m3，且從該原料中除去水分後殘留的組分中的纖維素含量在20質量％以上，用介質式粉碎機處理該含有纖維素的原料，使纖維素I型結晶度降低到33％以下，纖維素I型結晶度(％)＝〔(I22.6-I18.5)/I22.6〕×100(1)I22.6表示X射線衍射中晶格面(002面)的衍射強度，I18.5表示非晶部的衍射強度。文檔編號C08B1/00GK101605816SQ20088000472公開日2009年12月16日申請日期2008年2月15日優先權日2007年2月16日發明者奧津宗尚,富岡慶一郎,木附智人,梅原正裕,野尻尚材申請人:花王株式會社