具有寬分子量分布和低可提取物的低密度的基於乙烯的聚合物的製作方法

2023-12-02 18:48:46 2

具有寬分子量分布和低可提取物的低密度的基於乙烯的聚合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供了包括下列性質的基於乙烯的聚合物：a)熔體指數(I2)≥2.0dg/min；b)Mw(abs)與I2的關係：Mw(abs)＜A+B(I2)，其中A＝2.40x105g/mol，和B＝-8.00x103(g/mol)/(dg/min)；和c)G』與I2的關係：G』≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25Pa/(dg/min)。本發明還提供了包括下列性質的基於乙烯的聚合物：a)熔體指數(I2)≥2.0dg/min；b)G』與I2的關係：G』≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25Pa/(dg/min)；c)氯仿可提取物(Clext)與G』的關係：Clext.≤E+FG』，其中E＝0.20wt％，和F＝0.060wt％/Pa；和d)「大於106g/mol的分子量的重量分數(w)，基於聚合物的總重量，通過GPC(abs)確定」，其滿足以下關係：w＜I+J(I2)，其中I＝0.080，和J＝-4.00x10-3min/dg。
【專利說明】具有寬分子量分布和低可提取物的低密度的基於乙烯的聚合物
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年11月23日提交的美國臨時申請61/563，186的權益。
發明背景
[0003]設計用於在紙、板、鋁等上擠出塗布的樹脂，使其具有寬MWD (分子量分布)和低可提取物。在擠出塗布應用中，在高溫條件(通常高於280°C且低於350°C)加工該聚合物。寬MWD (高分子量部分)對於在塗布期間良好的加工能力(頸縮和拉伸平衡)是必要的，而低可提取物對於在高溫條件塗布期間的低量煙形成和/或對於食品接觸遵從規定是需要的。寬MWD LDPE(低密度聚乙烯)由低分子量聚合物分子和高分子量聚合物分子組成，平均分子量將決定熔體指數。可提取物部分隨低分子量分子的比例的增加而增加，通過增加低分子量分子的短鏈支化頻率來提高可提取物部分。考慮到該特徵的組合，通常在塗層性能和可提取物水平之間存在平衡。
[0004]通常在高壓釜或高壓釜和管式反應器的組合中製備具有寬MWD的LDPE樹脂。可以通過提高長鏈支化和通過固有的保留時間分配(通過該分配，分子將經歷較短(低分子量)或較長(高分子量)的增長路徑)，來在高壓釜式反應器系統中實現寬MWD的樹脂。
[0005]高壓釜式反應器系統和管式反應器系統在保留時間分配方面彼此不同，通常對於管式反應器區，該分配是統一的，對於高壓釜式反應器區，該分配是分散的，而聚合條件如溫度、壓力和聚合物濃度在管式反應器系統中是廣泛變化的，對於高壓釜反應器系統，所述聚合物條件是統一的或差異較小的。在管式反應器條件中的統一保留時間導致了較窄的MWD，因此，僅可以在管式反應器中通過施用極為不同的聚合反應條件來達到寬MWD。通過具有較低分子量的聚合物分子的形成和/或在低分子量部分中增加的短鏈支化水平，這些極為不同的聚合條件導致了較高的可提取物水平。然而，與管式方法相比，高壓釜方法通常在較低的轉化水平操作，且較為重要/能量密集。
[0006]因此，需要新的具有寬MWD和低可提取物的基於乙烯的聚合物，所述聚合物適合於擠出塗布應用，且其可以以管式方法製備。對於如下所述的聚合物存在進一步的需要:所述聚合物可以在不進行任何化學改性如在反應器、分離器、擠出機等中使用交聯劑，或使用共混操作的情況下製備。
[0007]國際公開W02007/110127披露了包括乙烯共聚物的擠出塗料組合物。通過在300°C至350°C的峰值溫度發生在管式反應器中的聚合反應，來獲得乙烯共聚物。共聚單體是雙官能的α，ω-鏈二烯，其能夠充當交聯劑。
[0008] 國際公開W02006/094723披露了製備乙烯和可與其共聚的單體的共聚物的方法。聚合反應於290°C至350°C的峰值溫度發生在管式反應器中。共聚單體是雙官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯，相對於乙烯共聚物的量，共聚單體的用量為0.008mol%至0.200mol%。雙官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯能夠充當交聯劑。
[0009]歐洲專利EP0928797B1披露了乙烯均聚物或共聚物，其密度為0.923至0.935g/cc，分子量分布Mw/Mn為3至10，且其包含0.1Owt %至0.50wt%的源自含羰基化合物的單元，基於所述均聚物或共聚物的總重量。
[0010]DD276598A3(英文翻譯)披露了，對於通過自由基本體聚合製備乙烯聚合物，在具有至少兩個側向輸入流的多區域管式反應器中調節和調整輸入氣流的方法。在高於SOMPa的壓力，373K至623K的溫度，和在1ppm至50ppm的作為聚合反應引發劑的氧氣的存在下發生聚合反應。
[0011]美國專利3，334，081披露了在管式反應器中所實施的製備乙烯的聚合物的連續法，通過管式反應器以較高的轉化率獲得聚合物。在一種實施方式中，本專利披露了在至少約15，OOOp.s.1.g.的壓力和約90°C至約350°C的溫度於管式反應器中在自由基引發劑的存在下乙烯聚合的連續法。
[0012]美國專利3，657，212披露了通過在作為產生自由基的聚合反應引發劑的有機過氧化物和氧氣、以及聚合改性劑的作用下在升高的溫度和超大氣壓的壓力於具有兩個連續反應區的管式反應器中使乙烯聚合，來製備具有指定密度的乙烯均聚物。在各反應區的初始連續地引入乙烯、聚合反應引發劑和聚合改性劑的混合物。乙烯均聚物具有寬分子量分布，據描述實際上缺乏非常高分子量的成分。
[0013]DD120200(英文翻譯)披露了，在管式反應器中通過採用形成自由基的引發劑使乙烯聚合來製備體密度為0.912至0.922g/cc的乙烯均聚物的方法。在不存在鏈長調節劑的情況下於250°C至340°C的最高反應器溫度和在1000至2000atm的壓力採用多官能過氧化物實施聚合反應。
[0014]CA2541180披露了由25?七％至75wt%的在管式反應器中製備的均聚物和75wt%至25wt%的在高壓釜式反應器中製備的乙烯均聚物組成的聚合物共混物，條件是在共混在一起之前從反應區中移出各均聚物。據描述，如此形成的共混物具有頸縮性能和粘合性能的良好組合。
[0015]以上領域普遍使用的兩區管式反應器系統得到了具有過窄MWD或過高可提取物水平的聚合物(還參見在表4中的LDPE160C，其也在兩區管式反應器中製備)。採用這些反應器系統實現寬MWD樹脂通常需要極高的峰值溫度和/或低反應器入口溫度，從而導致具有增加的短鏈支化水平的較低分子量物質的形成，這會導致高量的可提取物。
[0016]其它的聚合反應和/或樹脂描述在以下文獻中:美國專利2，153，553 ；2，897，183 ;2，396，791 ;3，917，577 ;4，287，262 ;6，569，962 ;6，844，408 ;6，949，611 ；美國公開 2007/0225445 ;2003/0114607 ；US2009/0234082 ;國際公開 W02012/044504 ；W02011/075465 ；W02008/112373；W02006/096504；W02007/110127 ；GB1101763 ；GB1196183 ；DE2107945(摘要)；EP0069806A1 ；EP1777238B1 ；EP0792318B1 ；EP2123707A1 ；和J.Bosch, 「The Introduct1n of Tubular LDPE to the Extrus1n Coating Market andthe Specifics of the Product,，，第 12 屆 TAPPI European PLACE 會議，2009,1-20。
[0017]本領域常規的管式聚合反應方法通常製備具有高水平的可提取物的寬MWD的聚合物。因此，對於新的具有寬MWD和低可提取物的基於乙烯的聚合物(如LDPE樹脂)仍存在需要。通過以下發明已滿足這些需要和其它需要。
[0018]發明概述
[0019]本發明提供了包括下列性質的基於乙烯的聚合物:
[0020]a)熔體指數(12)≥ 2.0dg/min ；
[0021]b) Mw (abs)與 12 的關係:Mw (abs)〈A+B (12)，其中 A = 2.40xl05g/mol，和 B=-8.0OxlO3 (g/mol) / (dg/min);和
[0022]c)G，與 12 的關係:G，≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)。
[0023]本發明還提供了包括下列性質的基於乙烯的聚合物:
[0024]a)熔體指數(12)≥ 2.0dg/min ；
[0025]b)G，與 12 的關係:G』 ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)；
[0026]c)氯仿可提取物(Clext)與 G』 的關係:Clext.( E+FG'其中 E = 0.20wt%,和F = 0.060wt% /Pa ;和
[0027]d)「大於106g/mol的分子量的重量分數(W)，基於聚合物的總重量，通過GPC (abs)確定」，其滿足以下關係:w〈I+J(I2)，其中 I = 0.080，和 J = -4.00xl0_3min/dg。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是聚合反應流程方案的示意圖。
[0029]圖2是聚合反應流程方案的示意圖。
[0030]圖3描述了對比聚合物和本發明聚合物的「Mw(abs)與熔體指數(12)的關係」。
[0031]圖4描述了對比聚合物和本發明聚合物的「氯仿可提取物與(G』 )的關係」。
[0032]圖5描述了對比聚合物和本發明聚合物的「 (G』 )與熔體指數(12)的關係」。
[0033]圖6描述了本發明LDPE和對比LDPE的GPC譜圖。
[0034]詳述
[0035]如上所述，在第一方面，本發明提供了包括下列性質的基於乙烯的聚合物:
[0036]a)熔體指數(12)≥ 2.0dg/min ；
[0037]b)Mw(abs)與 12 的關係:Mw(abs)〈A+B (12),其中 A = 2.40xl05g/mol,和 B=-8.0OxlO3 (g/mol) / (dg/min);和
[0038]c)G，與 12 的關係:G，≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)。
[0039]在第二方面，本發明提供了包括下列性質的基於乙烯的聚合物:
[0040]a)熔體指數(12)≥ 2.0dg/min ；
[0041]b)G，與 12 的關係:G』 ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)；
[0042]c)氯仿可提取物(Clext)與 G』 的關係:Clext.( E+FG』，其中 E = 0.20wt%,和F = 0.060wt% /Pa ;和
[0043]d)「大於106g/mol的分子量的重量分數(W)，基於聚合物的總重量，通過GPC (abs)確定」，其滿足以下關係:w〈I+J(I2)，其中 I = 0.080，和 J = -4.00xl0_3min/dg。
[0044]以下實施方式適用於如上所述的本發明的第一方面和第二方面二者。
[0045]基於乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0046]本申請所使用的上述G』值為在G」= 500Pa (在170°C )時的G』。
[0047]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物還包括氯仿可提取物(Clext)與G』的關係:Clext.< E+FG』，其中E = 0.20wt%,和F = 0.0GOwt1^/Pa。通過本申請所述的標準測試方法確定氯仿可提取物。
[0048]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物還包括氯仿可提取物(Clext)水平 ≤7.8wt% (wt% =重量百分數)。
[0049]在一種實施方式中，所述聚合物具有滿足以下關係的「大於106g/mol的分子量的重量分數(W)，基於聚合物的總重量，通過GPC (abs)確定」:W〈1+J(12)，其中I = 0.080，和J = -4.00xlCT3min/dg。
[0050]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物選自聚乙烯均聚物或基於乙烯的互聚物。
[0051]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物選自聚乙烯均聚物或基於乙烯的共聚物；和其中所述基於乙烯的共聚物的共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚單體、或單烯烴，或者選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、或單烯烴。在進一步的實施方式中，共聚單體的存在量為0.5￥丨％至10wt%的共聚單體，基於共聚物的重量。
[0052]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物包括少於30mol ppm的交聯劑(能夠在兩個聚合物分子之間形成共價鍵或連接)或具有交聯能力的共聚單體(能夠在兩個聚合物分子之間形成共價鍵或連接)，基於在基於乙烯的聚合物中單體單元的總摩爾數。在進一步的實施方式中，基於乙烯的聚合物包括少於30mol ppm的含有多個不飽和度或含有炔類官能的共聚單體。
[0053]應理解的是，痕量的雜質可以被引入到聚合物結構中；例如，根據乙烯的通用說明書，低痕量的炔類組分(在聚合物中少於20mol ppm)可存在於乙烯進料中(例如,最高5molppm的乙炔存在於乙烯供料中)。
[0054]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物包括少於1mol ppm的引入的丙烯，基於在基於乙烯的聚合物中單體單元的總摩爾數。
[0055]期望的是，本發明的基於乙烯的聚合物具有低凝膠。因此，在本申請所述的本發明的基於乙烯的聚合物的聚合反應中，交聯劑或具有交聯能力的共聚單體的直接添加是不期望的。
[0056]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物的正己烷可提取物水平 ≤4.5wt%。通過本申請所述的標準測試方法確定己烷可提取物。
[0057]在一種實施方式中，所述聚合物的正己烷可提取物水平 ≤3.7wt%。
[0058]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
[0059]在一種實施方式中，基於乙烯的共聚物是基於乙烯的共聚物；和其中所述基於乙烯的共聚物的共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚單體、或單烯烴。在進一步的實施方式中，共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、或單烯烴。
[0060]在一種實施方式中，共聚單體的存在量為0.5?〖％至1wt %的共聚單體，基於共聚物的重量。
[0061]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有以下Mw(abs)與12的關係:Mw(abs)〈A+B (12)，其中 A = 2.30xl05g/mol,和 B = -8.0OxlO3(g/mol) / (dg/min)。
[0062]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物的重均分子量Mw (abs) ≤200，000g/mol。
[0063] 在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有如下的重均分子量:Mw(abs) ^ G+H(I2),其中 G=L 60xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
[0064]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有如下的重均分子量:Mw(abs)^ G+H(I2),其中 G=L 70xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
[0065]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有如下的重均分子量:Mw(abs)^ G+H(I2),其中 G=L 80xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
[0066]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物的重均分子量Mw (abs)≥140，000g/mol。
[0067]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有如下G』與12的關係:G』≥E+F(I2)，其中 E = 130Pa,和 F = -1.25Pa/ (dg/min)。
[0068]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有12≥2.5g/10min。
[0069]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有12≥3.0g/10min。
[0070]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有12 ( 40g/10min。
[0071]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有12 ( 30g/10min。
[0072]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有12 ( 20g/10min。
[0073]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有12 ( 10g/10min。
[0074]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物具有G』≥120Pa。
[0075]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物的密度為0.910至0.940g/cc(lcc =Icm3) ο
[0076]在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物的密度大於或等於0.9185g/cc，或大於或等於 0.9190g/CC0
[0077]本發明的基於乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組口 ο
[0078]本發明還提供了包括本申請所述的本發明的基於乙烯的聚合物的組合物。
[0079]在一種實施方式中，所述組合物包括大於或等於90wt%，進一步地大於或等於95wt%,和進一步地大於或等於98wt%的本申請所述的本發明的基於乙烯的聚合物。
[0080]在一種實施方式中，在溫度=290°C,塗層重量=25g/m2和線速度=300m/min時，所述組合物的「頸縮」值≤150mm。
[0081]在一種實施方式中，在溫度=290°C,塗層重量=25g/m2和線速度=300m/min時，所述組合物的「頸縮」值≤145mm。
[0082]在一種實施方式中，在溫度=290°C,塗層重量=25g/m2和線速度=300m/min時，所述組合物的「頸縮」值≤140mm。
[0083]在一種實施方式中，所述組合物還包括另一基於乙烯的聚合物。
[0084]本發明的組合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0085]本發明還提供了包括由本發明的組合物形成的至少一個組件的製品。
[0086]在一種實施方式中，所述製品是擠出塗料。在另一實施方式中，所述製品是膜。
[0087]本發明的製品可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0088]聚合反應
[0089]對於高壓、自由基引發的聚合方法，已知兩種基本類型的反應器。第一種類型是具有一個或多個反應區的攪拌的高壓釜容器(高壓釜式反應器)。第二種類型是具有一個或多個反應區的套管(管式反應器)。
[0090]典型地，在該方法的各高壓釜式反應器區和管式反應器區中的壓力為10MPa至400MPa,更典型地為120MPa至360MPa，甚至更典型地為150MPa至320MPa。
[0091]典型地，在該方法的各管式反應器區中的聚合溫度為100°C至400°C，更典型地為130°C至360°C，甚至更典型地為140°C至330°C。
[0092]典型地，在該方法的各高壓釜式反應器區中的聚合溫度為150°C至300°C，更典型地為165°C至290°C，甚至更典型地為180°C至280°C。本領域技術人員理解，與管式反應器的那些溫度相比，在高壓釜中的溫度顯著較低且差異較小，因此，通常在基於高壓釜的反應器系統中製備的聚合物中觀察到較為有利的可提取物水平。
[0093]用於製備具有根據本發明所發現的有利性能的聚乙烯均聚物或互聚物的本發明的高壓方法優選在具有至少三個反應區的管式反應器中實施。
[0094]引發劑
[0095]本發明的方法是自由基聚合方法。用於本方法中的自由基引發劑的類型不是至關重要的，但是優選的是，所施用的引發劑中的一種應容許在300°C至350°C的高溫操作。通常使用的自由基引發劑包括有機過氧化物，如過酸酯、過縮酮(perketals)、過氧酮(peroxyketones)、過碳酸酯和環化的多官能過氧化物。這些有機過氧化物引發劑以常規用量使用，通常為0.005?〖％至0.2wt%，基於可聚合單體的重量。通常將過氧化物作為在合適溶劑中(例如，在烴溶劑中)的稀釋溶液注入。
[0096]其它合適的引發劑包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(azodicarboxylicdinitriles)和1，1, 2, 2-四甲基乙烷衍生物、和能夠在期望的操作溫度範圍中形成自由基的其它組分。
[0097]在一種實施方式中，將引發劑添加到聚合反應的至少一個反應區中，其中所述引發劑的「在 I 秒的半衰期溫度」(「half-life temperature at one second」)大於 255°C,優選大於260°C。在進一步的實施方式中，在320°C至350°C的峰值聚合溫度使用該引發劑。在進一步的實施方式中，引發劑包含至少一個引入環結構中的過氧化物基團。
[0098]該引發劑的實例包括但不限於TRIG0N0X301 (3，6，9_三乙基_3，6，9_三甲基-1, 4，7-三過氧壬燒(3，6, 9-triethyl-3, 6, 9-trimethyl-l, 4, 7-triperoxonaan))和 TRIG0N0X311 (3，3,5,7,7-五甲基-1，2，4-三氧雜環庚烷(3，3，5，7，7-pentamethy1-1, 2, 4-tr1xepane)) (二者均得自 Akzo Nobel)、以及得自 United Initiators 的HMCH-4-AL (3, 3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧雜環壬烷(3，3，6，6，9，9-hexamethyl-l, 2，4，5-tetroxonane)) ο 還可參見國際公開 TO02/14379 和 TO01/68723。
[0099]鏈轉移劑(CTA)
[0100]使用鏈轉移劑或調聚劑來控制聚合過程中的熔體指數。鏈轉移涉及增長中的聚合物鏈的終止，從而限制了聚合物材料的最終分子量。鏈轉移劑通常是與增長中的聚合物鏈反應且使鏈的聚合反應停止的氫原子給體。這些試劑可以具有多種不同類型，從飽和烴或不飽和烴到醛、酮或醇。通過控制所選擇的鏈轉移劑的濃度，技術人員可以控制聚合物鏈的長度，從而控制分子量，例如，數均分子量Mn。以相同的方式控制與Mn相關的聚合物的熔體指數(MFI或I2)。
[0101]在本發明方法中使用的鏈轉移劑包括但不限於脂族烴，例如，戊烷、己烷、環己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙酮或二戊酮；醛，如甲醛或乙醛；和飽和的脂族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
[0102]影響熔體指數的其它方法包括對引入乙烯雜質(如甲烷和乙烷)、過氧化物離解產物(如叔丁醇、丙酮等)、和/或用於稀釋引發劑的溶劑組分的乙烯再循環流的形成(build up)和控制。這些乙烯雜質、過氧化物離解產物和/或稀釋溶劑組分可以充當鏈轉移劑。
[0103]聚合物
[0104]在一種實施方式中，本發明的基於乙烯的聚合物的密度為0.914克每立方釐米(g/cc或g/cm3)至0.940g/cc,更典型地為0.916g/cc至0.930g/cc,甚至更典型地為
0.918g/cc至0.926g/cc。在一種實施方式中，本發明的基於乙烯的聚合物在190°C /2.16kg的熔體指數(I2)為2克每10分鐘(g/10min)至20g/10min,更典型地為2g/10min至15g/10min,甚至更典型地為 2g/10min 至 10g/10min。
[0105]基於乙烯的聚合物包括LDPE均聚物、和高壓共聚物(包括乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸(EAA)、和乙烯一氧化碳(ECO))。其它合適的共聚單體描述於 Ehrlich, P.；Mortimer, G.A.；Adv.Polymer Science ；Fundamentals of Free-radical Polymerizat1n of Ethylene ；Vol.7,pp.386-448(1970)中。在一種實施方式中，共聚單體不包括能夠使聚合物鏈交聯的共聚單體，例如含有多個不飽和度或炔類官能。
[0106]單體和共聚單體
[0107]在本說明書和權利要求中所使用的術語乙烯互聚物指乙烯和一種或多種共聚單體的聚合物。用於本發明的乙烯聚合物中的合適的共聚單體包括但不限於烯屬不飽和單體，尤其是c3_2(l α -烯烴、一氧化碳、乙酸乙烯酯和丙烯酸C2_6烷基酯。在一種實施方式中，基於乙烯的聚合物不含能夠使聚合物鏈交聯的共聚單體，例如含有多個不飽和度或含有炔類官能的共聚單體。
[0108]共混物
[0109]可以將本發明的聚合物與一種或多種其它聚合物共混，所述其它聚合物為例如但不限於，線性低密度聚乙烯(LLDPE);乙烯與一種或多種α-烯烴(例如但不限於丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-戍烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚物；聞密度聚乙烯(HDPE)，例如得自The Dow Chemical Company的HDPE級HD940-970。本發明的聚合物在共混物中的量可以廣泛地變化，但是通常它為1wt %至90wt%、或15wt%至85wt%、或20被％至80wt%，基於在共混物中的聚合物的重量。LDPE(本發明)/LLDPE共混物通常提供了良好的光學性質，和/或可用於製備層壓材料，和/或可用於應用如膜、擠出塗料、泡沫體、以及線材和纜線。
[0110]添加劑
[0111]可以將一種或多種添加劑添加到包括本發明聚合物的組合物中。合適的添加劑包括穩定劑；填料，如有機顆粒或無機顆粒，包括粘土，滑石，二氧化鈦，沸石，粉末狀金屬，有機纖維或無機纖維，包括碳纖維，氮化矽纖維，鋼絲或網，和尼龍或聚酯楞條織物，納米尺寸的顆粒，粘土等；增粘劑，油增量劑，包括石臘油或環烯烴油(napthelenic oils)。
[0112]應用
[0113]可以在多種常規的熱塑性製造方法中使用本發明的組合物來製備可使用的製品，包括擠出塗料，膜；和模塑製品，如吹塑、注塑或滾塑製品；泡沫體；線材和纜線，纖維，以及機紡或無紡織物。
[0114]定義
[0115]如無相反規定、根據上下文的暗示、或該領域的慣例，則所有的份數和百分數均基於重量，且所有的測試方法與本申請的提交日同步。
[0116]本申請所使用的術語「組合物」指組成組合物的材料以及由該組合物的材料形成的反應產物和分解產物的混合物。
[0117]所使用的術語「共混物」或「聚合物共混物」意為兩種或更多種聚合物的均勻的物理混合物(即，沒有反應)。共混物可以是混溶的或可以不是混溶的(在分子水平不是相分離的)。共混物可以是相分離的或可以不是相分離的。共混物可以含有或可以不含一種或多種疇區構造，由投射電子顯微鏡、光散射、X射線散射和本領域已知的其它方法測定。可以通過在宏觀水平上(例如，熔融共混樹脂或配混)或在微觀水平上(例如，在相同反應器內同時形成)物理混合兩種或更多種聚合物來實現共混物。
[0118]術語「聚合物」指通過使單體聚合製備的化合物，無論該單體是相同或不同類型的。因此，通稱聚合物包括了術語均聚物(其指由僅一種類型的單體製備的聚合物，應理解的是在聚合物結構中可引入痕量的雜質)和如下所定義的術語「互聚物」。
[0119]術語「互聚物」指通過至少兩種不同類型的單體的聚合反應製備的聚合物。通稱互聚物包括了共聚物(其指由兩種不同的單體製備的聚合物)和由超過兩種不同類型的單體製備的聚合物。
[0120]術語「基於乙烯的聚合物」或「乙烯聚合物」指包含過半量的聚合的乙烯的聚合物，
基於聚合物的重量，其可任選地包含至少一種共聚單體。
[0121]術語「基於乙烯的互聚物」或「乙烯互聚物」指包含過半量的聚合的乙烯的互聚物，
基於互聚物的重量，其包含至少一種共聚單體。
[0122]術語「基於乙烯的共聚物」或「乙烯共聚物」指包含過半量的聚合的乙烯和僅一種共聚單體(因此，僅兩種單體類型)的互聚物，基於共聚物的重量。
[0123]本申請所使用的術語「基於高壓釜的產物」或「基於高壓釜的聚合物」指在高壓釜、高壓釜/高壓釜、或高壓釜式/管式反應器組合中製備的聚合物。
[0124]術語「包含」、「包括」、「具有」和它們的派生詞不意圖排除任何另外的組分、步驟或工序的存在，無論它們是否被明確地公開。為了避免任何存疑，通過使用術語「包含」要求保護的所有的組合物可以包括任何另外的添加劑、助劑或化合物，無論它們是聚合的或其它形式，除非有相反規定。反之，術語「基本上由……組成」從任何後敘內容的範圍中排除了任何其它的組分、步驟或工序，除了對操作性能並非必要的那些組分、步驟或工序。術語「由……組成」排除了未明確描述或列舉的任何組分、步驟或工序。
[0125]測試方法
[0126]密度:根據ASTM D1928製備用於密度測量的樣品。在190°C和30，OOOpsi壓制聚合物樣品3分鐘，然後在21°C和207MPa壓制聚合物樣品I分鐘。使用ASTM D792，方法B在樣品壓制的I小時之內進行測量。
[0127]熔體指數:根據ASTM D1238，條件190°C /2.16kg測量熔體指數或I2 (克/10分鐘或 dg/min)。採用 ASTM D1238，條件 190°C /1kg 測量 I100
[0128]三檢測器凝膠滲誘色譜(TDGPC):在設置在145 °C的ALLIANCEGPCV2000儀器(Waters Corp.)上進行高溫TDGPC分析。GPC的流速為lmL/min。注射體積為218.5 μ L。柱組由四個混合-A 柱(20-μ m 顆粒；7.5X300mm ;Polymer Laboratories Ltd)組成。
[0129]通過使用得自Polymer ChAR、裝配有CH-傳感器的IR4檢測器；裝配有在λ =488nm工作的30-mW気離子雷射的Wyatt Technology Dawn DSP多角光散射(MALS)檢測器(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, USA);和 Waters 三毛細管粘度檢測器來實現檢測。通過測量TCB溶劑的散射強度來校正MALS檢測器。通過注射SRM1483(具有32，100的重均分子量(Mw)和1.11的多分散性(分子量分布)的高密度聚乙烯)來完成光電二極體的標準化。對於在1，2，4-三氯苯(TCB)中的聚乙烯，使用的比折射指數增量(dn/dc)為-0.104mL/mg。
[0130]採用分子量為580 - 7，500, 000g/mol的20個窄分布的PS標樣(PolymerLaboratories Ltd.)來完成常規的GPC校正。使用下式將聚苯乙烯標樣的峰值分子量轉換成聚乙烯的分子量:
[0131]Ax OV[聚紅稀)B,
[0132]其中A = 0.39，B= I。通過使用Mw為115，000g/mol的線性高密度聚乙烯均聚物(HDPE)來確定A的值。還通過假定質量回收率為100%且特性粘度為1.873dL/g，使用HDPE參比材料來校正IR檢測器和粘度計。
[0133]將含有200ppm 的 2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酌.(Merck, Hohenbrunn, Germany)的蒸懼得到的「Baker Analyzed，，級 1，2，4_ 三氯苯(J.T.Baker, Deventer, The Netherlands)用作用於樣品製備以及用於3Det-GPC實驗的溶劑。HDPE SRM1483得自U.S.Nat1nalInstitute of Standa rds and Technology (Gaithersburg, MD, USA)。
[0134]通過在溫和攪拌下於160°C使樣品溶解3小時來製備LDPE溶液。在相同的條件下溶解PS標樣30分鐘。樣品濃度為1.5mg/mL，聚苯乙烯濃度為0.2mg/mL。
[0135]MALS檢測器在不同的散射角Θ測量了來自樣品中的聚合物或顆粒的散射信號。基本的光散射公式(得自 M.Anderson, B.Wittgren, K.-G.Wahlund, Anal.Chem.75,4279(2003))可以寫作如下公式:
[Kc (I16π2 I Τ1 ,." θ)
[_ 拉:=#+nRg surIx
[0137]其中R0是超瑞利比，K是光學常數，K尤其依賴於比折射指數增量(dn/dc)，c是溶質的濃度，M是分子量，Rg是迴轉半徑，λ是入射光的波長。根據光散射數據計算分子量和迴轉半徑需要外推到O度角(還參見P.J.Wyatt, Anal.Chim.Acta272，1(1993))。這通過在所謂的Debye圖中將(Kc/R0)1/2作為sin2 (θ/2)的函數進行作圖來完成。可以根據與縱坐標的截距來計算分子量，可以根據曲線的起始斜率來計算迴轉半徑。假定第二維裡係數可忽略不計。根據粘度檢測器信號和濃度檢測器信號二者通過取用在各洗脫部分的增比粘度和濃度的比例來計算特性粘度數值。
[0138]使用ASTRA4.72 (Wyatt Technology Corp.)軟體來收集得自IR檢測器、粘度計、和MALS檢測器的信號以及運行計算。
[0139]使用得自所提及的聚乙烯標樣中的一個或多個的光散射常數和0.104的折射指數濃度係數dn/dc，來獲得計算的分子量，例如絕對重均分子量Mw (abs)，和絕對分子量分布(例如，Mw(abs)/Mn(abs)) ο通常，應根據分子量超過約50，000道爾頓的線性標樣來確定質量檢測器響應和光散射常數。可以使用製造商描述的方法或可替換地可以通過使用合適的線性標樣(如標準參比材料(SRM) 1475a、1482a、1483或1484a)的公開數值來完成粘度計的校正。假定色譜濃度足夠低以至於消除了選定第二維裡係數的影響(濃度對於分子量的影響)。
[0140]採用三個特徵參數來概述所獲得的得自TDGPC的MWD (abs)曲線:絕對重均分子量MWD (abs)、絕對數均分子量Mn (abs)、和W，其中w定義為「大於106g/mol的分子量的重量分數，基於聚合物的總重量，通過GPC (abs)確定」。
[0141]圖6示出了對比例PT7007和本發明實施例3的MWD (abs)。此外，在該圖中所示的垂直線指示了確定的積分下限。因此，有效地為在直至該垂直線的右側的曲線之下的面積。
[0142]在公式形式中，如下確定參數。通常採用梯形規則來完成「logM」和「dw/dlogM」的表中的數值積分:

【權利要求】
1.基於乙烯的聚合物，包括下列性質: a)熔體指數(12)≥2.0dg/min ； b)Mw(abs)與12 的關係:Mw(abs)〈A+B (12),其中 A = 2.40xl05g/mol,和 B=-8.0OxlO3 (g/mol) / (dg/min);和
c)G，與12 的關係:G』 ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)。
2.基於乙烯的聚合物，包括下列性質: a)熔體指數(12) ≥2.0dg/min ；
b)G，與12 的關係:G』 ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)； c)氯仿可提取物(Clext)與G』的關係:Clext.≤ E+FG』，其中E = 0.20wt %,和F =0.060wt% /Pa ;和 d)「大於106g/mol的分子量的重量分數(W)，基於聚合物的總重量，通過GPC(abs)確定」，其滿足以下關係:w〈I+J(I2)，其中 I = 0.080，和 J = -4.00xl0_3min/dg。
3.權利要求1的基於乙烯的聚合物，其中所述聚合物進一步包括:d)氯仿可提取物與G，的關係:Clext.( E+FG，，其中 E = 0.20wt%，和 F = 0.060wt% /Pa。
4.前述權利要求的任一項的基於乙烯的聚合物，其中所述基於乙烯的聚合物選自聚乙烯均聚物或基於乙烯的互聚物。
5.前述權利要求的任一項的基於乙烯的聚合物，其中所述基於乙烯的聚合物選自聚乙烯均聚物或基於乙烯的共聚物；和其中所述基於乙烯的共聚物的共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚單體、或單烯烴。
6.權利要求5的基於乙烯的聚合物,其中所述共聚單體的存在量為0.5?1:%至10wt%的共聚單體，基於共聚物的重量。
7.前述權利要求的任一項的基於乙烯的聚合物，其中所述聚合物包括少於30molppm的交聯劑和/或具有交聯能力的共聚單體，基於在所述基於乙烯的聚合物中的單體單元的總摩爾數。
8.前述權利要求的任一項的基於乙烯的聚合物，其中所述聚合物的己烷可提取物水平≤4.5wt%,基於聚合物的重量。
9.前述權利要求的任一項的基於乙烯的聚合物，其中所述聚合物是聚乙烯均聚物。
10.前述權利要求的任一項的基於乙烯的聚合物，其中所述聚合物是基於乙烯的共聚物；和其中所述基於乙烯的共聚物的共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚單體、或單烯烴。
11.前述權利要求的任一項的基於乙烯的聚合物，其中所述聚合物的重均分子量Mw(abs) ≥ G+H(I2),其中 G=L 60xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
12.前述權利要求的任一項的基於乙烯的聚合物，其中所述聚合物的12≤ 20g/10min。
13.組合物，包括前述權利要求的任一項的基於乙烯的聚合物。
14.權利要求8的組合物，其中在溫度=290°C，塗層重量=25g/m2和線速度=300m/min時,所述組合物的「頸縮」值≤ 150mm。
15.製品，包括由權利要求13或權利要求14的組合物形成的至少一個組件。
【文檔編號】C09D123/06GK104080851SQ201280067605
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2012年11月9日 優先權日:2011年11月23日
【發明者】O·J·伯比, C·F·J·鄧多爾德, S·欣裡克斯, T·P·卡傑拉 申請人:陶氏環球技術有限責任公司