樹脂膜及其製作方法、起偏器和液晶顯示裝置的製作方法

2023-12-01 12:09:51 1

專利名稱：樹脂膜及其製作方法、起偏器和液晶顯示裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及樹脂膜及其製作方法，還涉及利用所述樹脂膜的起偏器和液晶顯示裝置。
背景技術：
隨著液晶顯示裝置近來向TV用途的推進趨勢，裝置的面板尺寸變大，非常期望高清晰度且廉價的液晶顯示裝置。此外，最近戶外使用液晶顯示裝置已有增加，所以，能夠耐受比戶內用途所預料的更極端天氣條件下的戶外用途的液晶顯示裝置為人們所期待。眾所周知，可通過用起偏器保護膜夾著由聚乙烯醇(PVA)和碘形成的偏振元件來設計液晶顯示裝置中的起偏器，由此改進其耐久性。可使用各種樹脂膜，典型地如纖維素醯化物膜、丙烯酸樹脂膜來作為起偏器保護膜；並且期望其具有強韌性(tough)和優異的光學性質。但是，常規的起偏器保護膜就其在戶外嚴苛環境下、特別是高溫高溼環境下保證偏振元件耐久性的能力而言不令人滿意。另一方面，在按照溶液流延法製作用於此類起偏器保護膜的樹脂膜的情況下，為了滿足近來降低價格的要求，需要使用材料成本低的樹脂。因此，期望使用迄今本領域中未使用的廉價樹脂，原因在於，在流延時其與支撐體的可剝離性不佳，因此形成的膜的表麵條件在剝離時變差，或者形成的膜的光學性質不均一(例如，纖維素醯化物具有低的取代度)，所以需要改進形成的膜的可剝離性，以得到廉價的樹脂膜。專利文獻I描述流延纖維素醯化物膜溶液的方法，所述膜溶液包含至少一種剝離助劑，所述剝離助劑為以下的至少一種(I)包含具有4-22個碳原子的烷基、烯基或芳烷基的有機磷酸鹽，(II)包含具有4-16個碳原子的烷基的有機磺酸鹽，其通過亞芳基氧基和亞烷基與磺酸基連鍵合，以及(III)在其具有重複單元的聚合物側鏈中具有磺酸基團的有機聚合物磺酸鹽。該專利公布描述使用滿足所述要求的剝離助劑可以降低乙醯化度為56%-62%(總醯基取代度約2. 5-2. 95)的纖維素醯化物的抗剝離性。在該專利公布的實施例中，使用了專利公布中所示的化合物6(具有與磷酸基團鍵合的各含有12個碳原子的兩個烷基的有機磷酸的鈉鹽)，其中所示的化合物2 (具有通過亞芳基氧基和亞烷基與磺酸基團鍵合的各含有9個碳原子的兩個烷基的有機磺酸的鈉鹽)，以及化合物3 (在具有重複單元的聚合物側鏈中含有磺酸基團的有機聚合物磺酸的鈉鹽)，全部作為乙醯化度為61. 9%的纖維素醯化物(總醯基取代度為2. 9)的剝離助劑。專利文獻2描述了流延纖維素醯化物膜溶液的方法，所述膜溶液包含在水溶液中酸解離指數為I. 93-4. 50的酸，或其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。該專利公布描述滿足所述條件的有機酸或無機酸作為剝離劑。在該專利文獻的實施例中使用檸檬酸、酒石酸、專利文獻I中所描述的化合物6 (具有皆與磷酸基團鍵合的含12個碳原子的烷基和含10個碳原子的烷基的有機磷酸的鈉鹽)，以及化合物9 (具有通過連接基團或亞芳基氧基和亞烷基與磺酸基團鍵合的含16個碳原子的烷基的有機磺酸的鉀鹽)，以作為總醯基取代度為2. 7-3. O的纖維素醯化物的剝離劑。專利文獻3描述使用包含水溶液中酸解離指數為I. 93-4. 50的酸的乙酸纖維素片的起偏器保護膜。該專利文獻描述使用滿足所述條件的有機酸或無機酸作為剝離劑。在該專利文獻的實施例中使用檸檬酸、檸檬酸鹽和乙酸鈉作為剝離劑，並使用乙酸鈣和乙酸鎂作為耐熱穩定劑，用於乙醯化度為55. 2%-61. 3%纖維素醯化物(總醯基取代度約為
2.5~2. 9)。[專利文獻I]特開昭61-243837號公報[專利文獻2]特開2002-179838號公報[專利文獻3]特開平10-316791號公報

發明內容
本發明已考慮上述情形，其目的是提供在通過溶液流延製備樹脂膜中與支撐體的 可剝離性得到改進的樹脂膜，其能夠增強起偏器的耐久性，並且提供以高生產率和低生產設備維護成本製備樹脂膜的方法。本發明的另一個目的是提供使用所述膜的起偏器和液晶顯示裝置。本發明人為了解決上述問題已進行仔細研究，結果已發現，當其中多元醇與多元羧酸形成酯鍵並且滿足特定要求的有機酸用作剝離劑時，則在通過溶液流延法的膜生產中樹脂膜與支撐體的可剝離性得到改進，並且可以夠提高起偏器的耐久性。此外，本發明人還進一步發現，使用上述其中多元醇與多元羧酸形成酯鍵並且滿足特定要求的有機酸作作為剝離劑時，可獲得以高生產率和低生產設備維護成本製備樹脂膜的方法，其中在通過溶液流延法制膜中製得的樹脂膜與支撐體的可剝離性有改進，並且可提高起偏器的耐久性，而且其中所用有機酸不會對所用生產設備造成腐蝕問題。具體地，上述問題可通過以下手段解決。[I]樹脂膜，其包含樹脂，以及相對於所述樹脂為O. 01質量％_20質量％的滿足以下要求(1)-(3)的有機酸(I)所述有機酸包含多元醇通過酯鍵與多元羧酸鍵合的結構，(2)形成所述有機酸的多元醇和多元羧酸的分子總數為至少3，以及(3)所述有機酸具有至少一種衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。[2]優選地，[I]的樹脂膜包含量為5質量％_99質量％的纖維素醯化物作為樹脂。[3]優選地，[2]的樹脂膜，所述纖維素醯化物的總醯基取代度是I. O或以上至小於 2. 6。[4]優選地，在[I]至[3]中任一項的樹脂膜中，滿足要求(1)-(3)的有機酸在自一個膜表面起5 μ m深度區域中的濃度與滿足要求(1)-(3)的有機酸在自另一個膜表面起
5μ m深度區域中的濃度滿足下式(4)的關係(4)1.2^ (有機酸在從該有機酸濃度較高的膜一側的膜表面起至5 μ m深度的區域中的平均濃度)/ (有機酸在從該有機酸濃度較低的膜一側的膜表面起至5 μ m深度的區域中的平均濃度)< 5. O。[5]製備樹脂膜的方法，其包括將含有樹脂和相對於所述樹脂為O. 01質量％_20質量％的滿足以下要求(1)-(3)的有機酸的濃液流延於金屬支撐體上以製備濃液膜(dopefilm)，然後將濃液膜從所述金屬支撐體上剝離(I)所述有機酸包含多元醇通過酯鍵與多元羧酸鍵合的結構，(2)形成所述有機酸的多元醇和多元羧酸的分子總數為至少3，以及(3)所述有機酸含有至少一種衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。[6]優選地，在[5]的製備樹脂膜的方法中，所述樹脂包含量為5質量％_99質量％的纖維素醯化物。
[7]優選地，在[6]的製備樹脂膜的方法中，所述纖維素醯化物的總醯基取代度是I. O或以上至小於2. 6。[8]優選地，在[5]至[7]中任一項的製備樹脂膜的方法中，將用於至少兩層的濃液共流延於所述金屬支撐體上，將滿足要求(1)-(3)的有機酸加入用於與所述金屬支撐體接觸的層的濃液或者用於空氣界面側上的層的濃液中的任一濃液中。[9]按照[5]至[8]中任一項的製備樹脂膜的方法所製得的樹脂膜。[10]起偏器保護膜，其包含[I]至[4]和[9]中任一項的樹脂膜。[11]起偏器，其包含至少一個[10]的起偏器保護膜。[12]液晶顯示裝置，其包含至少一個[10]的起偏器保護膜或[11]的起偏器。根據本發明，提供了樹脂膜，其在通過溶液流延法製備樹脂膜中與金屬支撐體的可剝離性被改進，並且能夠提高起偏器的耐久性，還提供了以高生產率和低生產設備維護成本製備樹脂膜的方法。此外，根據本發明，提供了利用所述膜並且保證高起偏器耐久性的起偏器。當將包含所述膜的起偏器加入液晶顯示裝置中時，則可提供在高溫高溼環境下具有改進的耐久性的液晶顯示裝置。


圖I所示為本發明的液晶顯示裝置的一個實例的示意性截面圖，其中11和12是偏振元件，13是液晶單元，14是實施例和對比例的纖維素醯化物膜，15是實施例和對比例的纖維素醯化物膜。圖2所示為利用共流延模頭(die)按照同步共流延法形成三層纖維素醯化物膜的流延模式的一個實施例的不意圖，其中IA是表層A(支撐體側表面層)的濃液,IB是表層B (空氣側表面層)的濃液，2是芯部層(基底層)的濃液，3是流延模頭，4是金屬支撐體。
具體實施例方式以下詳細描述本發明的樹脂膜及其製備方法，以及用於所述膜的添加劑。雖然針對本發明的一些典型實施方案以下描述本發明的構成要素，但是應理解本發明不受限於此。本文中由詞句「一個數至另一個數」所表示的數值範圍，是指落入由前述表示所述範圍下限的數值與後面表示所述範圍上限數值之間的範圍。[樹脂膜]
本發明的樹脂膜(以下稱為本發明的膜)包含樹脂和相對於所述樹脂為O. 01質量％-20質量％的滿足以下要求(1)-(3)的有機酸(I)所述化合物包含由多元醇和多元羧酸形成酯鍵、並通過其中所述鍵彼此鍵合的結構，(2)形成所述化合物的多元醇和多元羧酸的分子總數為至少3，(3)所述化合物含有衍生自所述多元羧酸的至少一種未取代的羧酸。以下通過本發明的膜的優選實施方案具體描述本發明。其沒有特別限定，用於本發明的膜的樹脂可以是用於已知的起偏器保護膜的任何樹脂。首先，在本發明中，優選纖維素醯化物或丙烯酸系樹脂。根據本發明，由於樹脂與金屬支撐體在流延中的可剝離性差，儘管廉價，此前尚未在本領域中使用，但可用於溶液流延·法制膜，因而在本發明中優選使用廉價的纖維素醯化物樹脂或丙烯酸系樹脂。以下描述可用於本發明的膜的樹脂。(纖維素醯化物)用於纖維素醯化物的原料纖維素包括棉絨和木漿(硬木紙漿、軟木紙漿)等；在本文中可以使用從任何原料纖維素獲得的任何纖維素醯化物。可能的情況是，在此可混合使用不同的原料纖維素。所述原料纖維素的細節在例如Marusawa&Uda』 s「Plastic MaterialsLecture (17), Cellulose Resins，，，(Nikkan Kogyo Shinbun, 1970)和 Hatsumei KyokaiDisclosure Bulletin No. 2001-1745 (第7和8頁)中有描述，在此可使用這些中所述的纖維素材料。 在本發明的膜的纖維素醯化物中，可單獨或組合使用單獨一種、或者兩種或更多種不同的醯基。優選地，本發明的膜包含具有2-4個碳原子的醯基作為其中的取代基。在其中所述醯化物具有兩種或更多種不同類型的醯基的情況下，它們之一優選為乙醯基，對於所述具有2-4個碳原子的醯基，優選丙醯基或丁醯基。該類纖維素醯化物可形成具有良好溶解性的溶液，而且尤其在無氯有機溶劑中可形成良好的溶液。另一優點是所述纖維素醯化物可形成具有低粘度並且良好過濾性的溶液。以下詳述優選用於本發明的纖維素醯化物。構成纖維素的β_1，4鍵合的葡萄糖單元在其2位、3位和6位上具有游離的羥基。纖維素醯化物是通過用醯基酯化纖維素中部分或全部的那些羥基製得的聚合物。醯基取代度是指在纖維素單元中的2位、3位和6位上醯化的羥基的總比值。在各個位置上羥基被100%酯化的情況下，所述位置上的取代度是
Io所述纖維素醯化物的總醯基取代度優選地為I. 0-2. 97，更優選I. O至小於2. 6，甚
至更優選I. 5-2. 6。雖然廉價，取代度低的纖維素醯化物具有優異的光學性質，但是在按照常規溶液流延法形成膜時，由於形成的膜從金屬支撐體的可剝離性差，該類纖維素醯化物迄今在本領域中尚未用於膜的形成中。在本發明中，甚至此類廉價的纖維素醯化物也可得到有利使用。用於本發明的纖維素醯化物中的具有至少2個碳原子的醯基沒有特別限定，其可以是脂族基團或者芳族基團。例如，所述酯是纖維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳基羰基基酯或芳族烷基羰基酯，其中的醯基還可進一步被取代。醯基的優選實例包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二碳醯基、十三碳醯基、十四碳醯基、十六碳醯基、十八碳醯基、異丁醯基、叔丁醯基、環己烷羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基和肉桂醯基等。其中，優選乙醯基、丙醯基、丁醯基、十二碳醯基、十八碳醯基、叔丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基和肉桂醯基；更優選乙醯基、丙醯基和丁醯基(具有2-4個碳原子的醯基)。甚至更優選為乙醯基(在此情況下，所述纖維素醯化物是乙酸纖維素)。在酸酐或醯氯作為醯化劑用於纖維素醯化的情況下，有機酸如乙酸或者二氯甲烷等可用作反應溶劑的有機溶劑。當醯化劑是酸酐時，催化劑優選為質子催化劑如硫酸；當醯化劑是醯氯時(如CH3CH2COCl)，鹼性化合物可以用作催化劑。用於纖維素的混合脂肪酸酯的最普遍的工業級製備方法包括用包含相應於乙醯基及其它醯基的脂肪酸(如乙酸、丙酸、戊酸等)或其酸酐的混合有機酸組分來醯化纖維
素。 例如，可以按照JP-A10-45804中所述的方法製備用於本發明的纖維素醯化物。就可透溼性(moisture permeability)而言,本發明的膜優選地含有作為所述樹脂的纖維素醯化物的量為5質量％-99質量％,更優選20質量％-99質量％,甚至更優選50質量％-95質量％。但是，本發明的膜可包含量為100質量％的纖維素醯化物作為所述樹脂。作為可用於本發明的膜的樹脂，除了纖維素之外，提及的還有丙烯酸樹脂。〈剝離促進劑〉(滿足要求⑴-(3)的有機酸)本發明的膜包含相對於其中樹脂為O. 01質量％_20質量％的滿足以下要求(1)-(3)的有機酸。(I)所述化合物包含由多元醇和多元羧酸形成酯鍵、並通過該鍵彼此鍵合的結構，(2)形成所述化合物的多元醇和多元羧酸的分子總數為至少3，(3)所述化合物含有至少一種衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。在滿足要求(1)-(3)的有機酸中，未取代的羧基用來改進形成的膜從溶液流延裝置(金屬支撐體，在其上流延濃液)的可剝離性，因此在本發明中，滿足要求(1)-(3)的有機酸可用作剝離促進劑。此外，未取代的羧基粘附於支撐體的金屬表面，多元醇部分或被多元醇部分取代的疏水基團部分阻止支撐體的金屬表面被氧化劑如氧腐蝕，因此，與不包含多元醇部分或被多元醇部分取代的疏水基團部分相比，用於本發明的滿足上述要求的特定有機酸可更有效防止金屬表面被腐蝕。以下描述滿足要求(1)-(3)並且能夠用作本發明的膜中的剝離促進劑的有機酸，以及能夠與所述有機酸一起使用的任何其它的剝離促進劑。用於滿足要求(1)-(3)的有機酸的多元羧酸的優選實例沒有特別限定，包括例如
琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、二乙醯基酒石酸、蘋果酸、己二酸。在滿足要求(1)-(3)的有機酸中，多元羧酸的分子數優選是1-20，更優選1-15，甚至更優選1-10。用於滿足要求(1)-(3)的有機酸的多元醇包括福壽草醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊-1，3，5-三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇、甘油等。其中，優選甘油。優選地，在滿足要求(1)-(3)的有機酸中，多元醇的分子數為1-20，更優選1-15，甚至更優選1-10。滿足要求(1)-(3)的有機酸，除了構成所述有機酸的多元醇和多元羧酸之外，還可包含由含有至少4個碳原子並具有取代基的一元酸與所述多元醇的部分羥基形成酯鍵的結構。下文描述含有至少4個碳原子並具有取代基的一元酸的具體實例。在所述含有至少4個碳原子並具有取代基的一元酸RCOOH中，取代基是指含有至少4個碳原子的一元酸的取代基R。〈〈脂肪酸》己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、 蓖麻油酸、i^一烷酸。〈〈燒基硫酸》肉豆蘧基硫酸、鯨蠟基硫酸、油基硫酸。〈〈烷基苯磺酸》十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸。〈〈烷基萘磺酸》倍半丁基萘磺酸、二異丁基萘磺酸。其中，優選含有至少4個碳原子並具有取代基的一元脂肪酸；更優選辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸；甚至更優選油酸。在滿足要求(1)-(3)的有機酸中，所述含有至少4個碳原子並具有取代基的一元酸的分子數優選為0-4，更優選0-3，甚至更優選0-2。優選地，在滿足要求(1)-(3)的有機酸中，構成該化合物的多元醇和多元羧酸的總分子數是至少3，更優選3-30，甚至更優選3-20。在滿足要求(1)-(3)的有機酸中，多元羧酸、多元醇和含有至少4個碳原子並具有取代基的一元酸的比例沒有特別限制。在所述有機酸中，可保留兩個或多個未取代的羥基，或者其中可保留一個未取代的羥基。滿足要求(1)-(3)的有機酸具有至少一個源於多元羧酸的未取代羧基，但是優選具有1-40個、甚至更優選1-30個源於多元羧酸的未取代羧基。此時可單獨或組合使用單獨一種或兩種或更多種不同類型的滿足要求(1)-(3)的有機酸。視情況而定，滿足要求(1)-(3)的有機酸可離解，而且視情況而定，所述酸可與任意金屬離子形成鹽。以下描述用於本發明的滿足要求(1)-(3)的有機酸的優選的化合物實例。優選具有下述組成的有機酸(有機酸的部分縮合物)。[表 I]
權利要求
1.樹脂膜，其包含樹脂，以及相對於所述樹脂為O.Ol質量％-20質量％的滿足以下要求(1)-(3)的有機酸 (1)所述有機酸包含多元醇通過酯鍵與多元羧酸鍵合的結構， (2)形成所述有機酸的多元醇和多元羧酸的分子總數為至少3，以及 (3)所述有機酸含有至少一種衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。
2.權利要求I所述的樹脂膜，其包含量為5質量％-99質量％的纖維素醯化物作為所述樹脂。
3.權利要求2所述的樹脂膜，其中所述纖維素醯化物的總醯基取代度是I.O或以上至小於2. 6。
4.權利要求1-3中任一項所述的樹脂膜，其中滿足要求(1)-(3)的有機酸在從一個膜表面起5 μ m深度的區域中的濃度，與滿足要求(I) - (3)的有機酸在從另一個膜表面起5 μ m深度區域中的濃度滿足下式(4)的關係 (4) 1.2^ (有機酸在從該有機酸濃度較高的膜一側的膜表面起至5 μ m深度的區域中的平均濃度)/(有機酸在從該有機酸濃度較低的膜一側的膜表面起至5 μ m深度的區域中的平均濃度)<5.0。
5.製備樹脂膜的方法，其包括將包含樹脂和相對於所述樹脂為O.01質量％-20質量％的滿足以下要求(1)-(3)的有機酸的濃液流延於金屬支撐體上以形成濃液膜，以及將所述濃液膜從所述金屬支撐體上剝離 (1)所述有機酸包含多元醇通過酯鍵與多元羧酸鍵合的結構， (2)形成所述有機酸的多元醇和多元羧酸的分子總數為至少3，以及 (3)所述有機酸含有至少一種衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。
6.權利要求5所述的製備樹脂膜的方法，其中所述樹脂包含量為5質量％-99質量％的纖維素醯化物。
7.權利要求6所述的製備樹脂膜的方法，其中所述纖維素醯化物的總醯基取代度是I.O或以上至小於2. 6。
8.權利要求5-7中任一項所述的製備樹脂膜的方法，將用於至少兩層的濃液共流延於所述金屬支撐體上，將滿足要求(1)-(3)的有機酸加入用於與所述金屬支撐體表面接觸的層的濃液或者用於在空氣界面側上的層的濃液中的任一濃液中。
9.按照權利要求5-8中任一項所述的製備樹脂膜的方法製得的樹脂膜。
10.起偏器保護膜，其包含權利要求1-4和9中任一項所述的樹脂膜。
11.起偏器，其包含至少一個權利要求10的起偏器保護膜。
12.液晶顯示裝置，其包含至少一個權利要求10的起偏器保護膜或權利要求11的起偏器。
全文摘要
本發明涉及一種樹脂膜及其製作方法、起偏器和液晶顯示裝置。樹脂膜，其包含樹脂，以及相對於所述樹脂為0.01質量%-20質量%的滿足以下要求(1)-(3)的有機酸(1)所述有機酸包含多元醇通過酯鍵與多元羧酸鍵合的結構，(2)形成所述有機酸的多元醇和多元羧酸的分子總數為至少3，和(3)所述有機酸含有至少一種衍生自所述多元羧酸的未取代的羧酸。
文檔編號B32B27/06GK102898685SQ201210264
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月27日 優先權日2011年7月29日
發明者深川伸隆, 內藤遊, 石井善雄, 武田淳, 渡野亮子, 野呂正樹, 千賀武志 申請人:富士膠片株式會社