CO氣相合成草酸酯的催化劑、製備方法及用途與流程
2023-11-01 15:46:32 1
本發明涉及一種CO氣相合成草酸酯的催化劑、製備方法及用途。
背景技術：
草酸酯是重要的化工原料，可用於製備草酸、乙二醇、碳酸酯、藥物和染料的中間體，塑料促進劑和溶劑等。傳統的草酸二甲酯的合成方法是利用草酸和甲醇的酯化反應，其主要原料之一的草酸是用甲酸鈉法生產，將一氧化碳和氫氧化鈉在160℃，18-20kg壓力下，合成甲酸鈉，然後在400℃濃縮脫氫成草酸鈉，再與硫酸鉛作用生成草酸鉛，進一步用硫酸酸化得草酸粗品，最後用碳酸鋇和百分之一的聚丙烯醯胺凝聚沉澱，得精製草酸，但是，其生產工藝流程長，能耗高、汙染大、成本較高，需要尋找新的生產工藝。由CO和亞硝酸甲酯氣相催化偶聯合成草酸酯開闢了一條從碳一原料出發生產草酸的新的路線，八十年代以來，國外陸續報導了草酸合成的新進展。
日本專利JP8242656特許公報首先公開了一條採用鉑族金屬負載型催化劑進行CO與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，催化劑的時空收率為432g/L·h，經480小時連續反應，收率不降低。
美國專利US4334433公開了Pd-Mo/Al2O3和Pd-Ni/Al2O3催化劑，在常壓下、110℃和空速2000h-1，初始原料氣組成：CH3ONO-15％、CO-20％、CH3OH-15％、NO-3％、N2-47％(體積濃度，以下所有氣體的濃度均指體積濃度)的條件下，草酸二甲酯時空收率為400g/L·h，由CO生成草酸二甲酯的選擇性達到95％。
美國專利US4507494公開了一種Pd-Ti/Al2O3催化劑，在壓力0.24MPa、115-120℃和空速3000h-1，初始原料氣組成：CH3ONO-10％、CO-20％、CH3OH-4％、NO-3％、N2-63％的條件下，連續反應950小時，草酸二甲酯時空產率為429-462g/L·h，由CO生成草酸二甲酯的選擇性達到95％。
中國專利CN95116136.9公開了一種草酸酯合成用催化劑，鑽用Zr作助劑，用浸漬法製備了Pd-Zr/Al2O3催化劑。在固定床反應裝置上採用該催化劑進行CO與亞硝酸酯合成草 酸酯反應，但該發明中催化劑的草酸酯收率低，且對原料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性95％，亞硝酸酯的單程轉化率最高僅為64％。
此後又有大量專利報導了在催化劑組分中分別添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na2O和SiO2等助劑組成的催化劑，應用於CO與亞硝酸甲酯合成草酸酯的工藝中，但時空產率都比較低。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在活性和選擇性低、穩定性差的技術問題，提供一種新的CO氣相合成草酸酯催化劑，該催化劑在一氧化碳與亞硝酸酯合成草酸酯反應中具有較高的活性和選擇性，而且床層溫度分布合理，可耐受氫氣、水蒸氣等雜質的影響，壽命長，反應易於控制等優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的製備方法。本發明所要解決的技術問題之三是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑用於CO氣相合成草酸酯反應的用途。
為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下：一種CO氣相合成草酸酯的催化劑，包括載體、活性組分、助劑和/或改性劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組分：
a)以鈀為活性組分，以單質計用量為載體重量的0.1-4.0％；
b)以鋅為助劑，以單質計用量為載體重量的0.05-2.0％；
c)以稀土元素為助劑或改性劑，以單質計用量為載體重量的0.1-3.0％；
d)以氧化鋁或氧化矽中至少一種為載體。
上述技術方案中，優選地，所述氧化鋁載體經稀土元素改性。
上述技術方案中，優選地，氧化鋁載體的比表面積為3-40米2/克；更優選地，氧化鋁載體的比表面積為6-20米2/克；最優選地，氧化鋁載體的比表面積為8-10米2/克。
上述技術方案中，優選地，氧化鋁載體的孔直徑15納米-40納米的孔容佔總孔容的75％-95％；更優選地，氧化鋁載體的孔直徑15納米-40納米的孔容佔總孔容的80％-90％
上述技術方案中，活性組分鈀的用量以單質計優選為載體重量的0.3-1.5％；助劑鋅的用量以單質計優選為載體重量的0.1-1.0％；改性劑稀土元素優選為選自鑭、鈰中的至少一種，以單質計用量優選為載體重量的0.2-1.5％；氧化鋁載體優選為α-Al2O3，或者優選為α-Al2O3和θ-Al2O3的混合晶型，其中α-Al2O3和θ-Al2O3的質量比為1～30。
為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下：一種CO氣相合成草酸酯催化劑的製備方法，包括以下步驟：
α-Al2O3晶型載體：將成型好的擬薄水鋁石經700-800℃的水蒸氣處理4-8小時，然後經焙燒後製得；α-Al2O3和θ-Al2O3的混合晶型載體：將擬薄水鋁石粉經焙燒製得α-Al2O3粉，再和擬薄水鋁石粉按一定比例混合成型，經700-800℃的水蒸氣處理4-8小時，然後經800-950焙燒2-6小時製得；
(2)將稀土金屬的鹽配成水溶液，將經步驟(1)製得的氧化鋁載體在該溶液中浸漬、乾燥、焙燒後得到稀土改性的氧化鋁載體；所述稀土金屬的鹽選自稀土金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種；
(3)將金屬鈀的前驅體與金屬鋅的鹽配成水溶液，將經步驟(2)製得的稀土改性的氧化鋁載體在該溶液中浸漬、乾燥、焙燒後製得催化劑；所述金屬鈀的前驅體選自鈀的滷化物、硝酸鹽或乙醯丙酮鹽中的至少一種；金屬鋅的鹽選自鋅的硝酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽中的至少一種。
本技術方案中所述的載體改性劑：通過在載體表面添加適量的稀土金屬氧化物，以達到改變載體表面性質、孔結構的目的，從而有利於載體對活性金屬的穩定和分散；而所述的助劑：通過在活性金屬Pd浸漬液中加入助劑金屬鹽，並形成穩定混合溶液，使得在後續的焙燒過程中穩定Pd的晶粒的和改善Pd和載體的相互作用力，用以提高催化劑活性。
上述技術方案中，在步驟(2)中，在稀土金屬的鹽配成水溶液中優選加入含碳原子數大於2的有機酸，使水溶液的pH值為1-5；含碳原子數大於2的有機酸優選為選自草酸、丁二酸、檸檬酸、乳酸、對苯二甲酸或者植酸中的至少一種；製備方法還包括步驟(4)：將催化劑採用混合氣體在流量為10-150毫升/分·克催化劑、150-400℃的條件下還原2-10小時，混合氣體中包含惰性氣體、氫氣或/和一氧化碳，其中氫氣或/和一氧化碳的摩爾含量優選為10％以上，惰性氣體優選為選自氮氣、二氧化碳、氦氣或氬氣中的至少一種。
為解決上述技術問題之三，本發明採用的技術方案如下：將上述催化劑用於CO氣相合成草酸酯反應，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度為80-160℃，體積空速為800-6000小時-1，反應壓力為0.1-1.0MPa、CO/亞硝酸酯摩爾比為0.5-3.0的條件下，原料與上述催化劑接觸反應生成草酸酯。
上述技術方案中，反應溫度優選為100-140℃，體積空速優選為1200-4000小時-1，反應壓力優選為0.2-0.6MPa，CO/亞硝酸酯摩爾比優選為1.5-2.5。
CO與亞硝酸酯合成草酸酯的反應受催化劑中活性組分Pd在載體表面的分散情況、載體的比表面、孔容、酸鹼性等性質的影響。採用高溫焙燒的氧化鋁晶型可降低載體表面的酸鹼性，但載體的表面積損失較大，不利於Pd的分散。本發明以α-Al2O3和θ-Al2O3 的混合晶型作為載體，可同時達到酸鹼性低、比表面損失小的效果，明顯提高催化劑性能。此外，CO與亞硝酸酯合成草酸酯的反應屬強放熱反應，熱量的快速撤離可有效提高草酸酯時空產率並降低副產物的生成機率。採用本發明的技術，可有效調變載體的孔容，獲得大孔徑的載體，從而有效提高草酸酯的選擇性。
採用本發明的技術方案，本發明的催化劑在一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯反應中具有較高的活性和選擇性，反應溫度為80-160℃，體積空速為800-6000小時-1，反應壓力為0.1-1.0MPa、CO/亞硝酸酯摩爾比為0.5-3.0的條件下，經過3000小時的運轉，催化劑性能沒有下降趨勢，草酸二甲酯的時空產率大於760g/L·h，副產碳酸二甲酯含量小於2.0％，而且床層溫度分布合理，可耐受氫氣、水蒸氣等雜質的影響，壽命長，易於控制取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發明的範圍構成限制。
具體實施方式
【實施例1】
將成型好的擬薄水鋁石經750℃的水蒸氣處理6-8小時，然後經1250℃焙燒3小時，製得α-Al2O3氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按1.0wt％Pd+0.25wt％Zn+0.15wt％La/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用硝酸鑭，根據負載量配製浸漬液，為了控制稀土金屬對載體表面的修飾，在浸漬液中加入丁二酸，使溶液pH＝2，然後將比表面積為6.84m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡1小時，再將此固體物在110℃乾燥4小時，400℃焙燒2小時，然後把此稀土改性的的載體根據Pd和Zn的負載量，選用氯化鈀和硝酸鋅配製成浸漬液中浸泡6小時，在90℃乾燥3小時，再在380℃焙燒5小時，便製成Pd-Zn-La/Al2O3的催化劑C1。催化劑組成、性質見表1。
【實施例2】
將擬薄水鋁石粉經1250℃焙燒4小時，製得α-Al2O3粉，再和擬薄水鋁石粉按1：1質量比例混合成型，經750℃的水蒸氣處理2小時，然後經900℃焙燒4小時，製得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按2.0wt％Pd+0.5wt％Zn+0.7wt％La/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用醋酸鑭，根據負載量配製浸漬液，為了控制稀土金屬對載體表面的修飾，在浸漬液中加入丁二酸，使 溶液pH＝2，然後將比表面積為8.74m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡1小時，再將此固體物在110℃乾燥4小時，400℃焙燒2小時，然後把此稀土改性的的載體根據Pd和Zn的負載量，選用氯化鈀和硝酸鋅配製成浸漬液中浸泡6小時，在90℃乾燥3小時，再在380℃焙燒5小時，便製成Pd-Zn-La/Al2O3的催化劑C2。催化劑組成、性質見表1。
【實施例3】
將擬薄水鋁石粉經1250℃焙燒4小時，製得α-Al2O3粉，再和擬薄水鋁石粉按7：1質量比例混合成型，經750℃的水蒸氣處理3小時，然後經850℃焙燒5小時，製得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按0.75wt％Pd+1.0wt％Zn+0.85wt％La+0.55wt％Ce/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用硝酸鑭和硫酸鈰，根據負載量配製浸漬液，為了控制稀土金屬對載體表面的修飾，在浸漬液中加入對苯二甲酸，使溶液pH＝1，然後將比表面積為8.79m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡3小時，再將此固體物在80℃乾燥4小時，450℃焙燒3小時，然後把此稀土改性的的載體根據Pd和Zn的負載量，選用硝酸鈀和硫酸鋅配製成浸漬液中浸泡3小時，在100℃乾燥3小時，再在400℃焙燒6小時，便製成Pd-Zn-La-Ce/α-Al2O3的催化劑C3。催化劑組成、性質見表1。
【實施例4】
將擬薄水鋁石粉經1250℃焙燒4小時，製得α-Al2O3粉，再和擬薄水鋁石粉按27：1質量比例混合成型，經750℃的水蒸氣處理2小時，然後經940℃焙燒6小時，製得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按0.3wt％Pd+0.5wt％Zn+1.5wt％La/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用硝酸鑭，根據負載量配製浸漬液，為了控制稀土金屬對載體表面的修飾，在浸漬液中加入檸檬酸，使溶液pH＝1.5，然後將比表面積為9.88m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡3小時，再將此固體物在80℃乾燥4小時，480℃焙燒4小時，然後把此稀土改性的的載體根據Pd和Zn的負載量，選用乙醯丙酮鈀和草酸鋅配製成浸漬液中浸泡5小時，在110℃乾燥5小時，再在420℃焙燒5小時，便製成Pd-Zn-La/α-Al2O3的催化劑C4。催化劑組成、性質見表1。
【實施例5】
將擬薄水鋁石粉經1250℃焙燒4小時，製得α-Al2O3粉，再和擬薄水鋁石粉按30：1 質量比例混合成型，經750℃的水蒸氣處理3小時，然後經820℃焙燒5小時，製得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按0.3wt％Pd+0.7wt％Zn+0.7wt％La+0.7wt％Ce/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用檸檬酸鑭和硝酸鈰，根據負載量配製浸漬液，為了控制稀土金屬對載體表面的修飾，在浸漬液中加入植酸，使溶液pH＝1.3，然後將比表面積為9.96m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡3小時，再將此固體物在140℃乾燥12小時，500℃焙燒4小時，然後把此稀土改性的的載體根據Pd和Zn的負載量，選用硝酸鈀和硝酸鋅配製成浸漬液中浸泡5小時，在100℃乾燥5小時，再在450℃焙燒6小時，便製成Pd-Zn-La-Ce/α-Al2O3的催化劑C5。催化劑組成、性質見表1。
【實施例6】
將擬薄水鋁石粉經1250℃焙燒4小時，製得α-Al2O3粉，再和擬薄水鋁石粉按20：1質量比例混合成型，經750℃的水蒸氣處理3小時，然後經950℃焙燒6小時，製得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按1.2wt％Pd+0.5wt％Zn+0.3wt％La/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用硫酸鑭，根據負載量配製浸漬液，為了控制稀土金屬對載體表面的修飾，在浸漬液中加入乳酸，使溶液pH＝2.8，然後將比表面積為9.17m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡2小時，再將此固體物在120℃乾燥10小時，480℃焙燒4小時，然後把此稀土改性的的載體根據Pd和Zn的負載量，選用硝酸鈀和硫酸鋅配製成浸漬液中浸泡7小時，在110℃乾燥5小時，再在450℃焙燒6小時，便製成Pd-Zn-La/α-Al2O3的催化劑C6。催化劑組成、性質見表1。
【實施例7】
將擬薄水鋁石粉經1250℃焙燒4小時，製得α-Al2O3粉，再和擬薄水鋁石粉按12：1質量比例混合成型，經750℃的水蒸氣處理3小時，然後經800℃焙燒5小時，製得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按1.5wt％Pd+0.3wt％Zn+1.2wt％La/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用醋酸鑭，根據負載量配製浸漬液，為了控制稀土金屬對載體表面的修飾，在浸漬液中加入乳酸與植酸，使溶液pH＝3.5，然後將比表面積為9.04m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡2小時，再將此固體物在130℃乾燥9小時，520℃焙燒4小時，然後把此稀土改性的的載體根據Pd和Zn的負載量，選用硝酸鈀和草酸鋅配製成浸漬液中浸泡6小時，在100℃乾燥4小時，再在 420℃焙燒7小時，便製成Pd-Zn-La/Al2O3的催化劑C7。催化劑組成、性質見表1。
【實施例8】
將擬薄水鋁石粉經1250℃焙燒4小時，製得α-Al2O3粉，再和擬薄水鋁石粉按3：1質量比例混合成型，經750℃的水蒸氣處理3小時，然後經850℃焙燒3小時，製得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按1.0wt％Pd+0.25wt％Zn+0.15wt％La/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用硝酸鑭，根據負載量配製浸漬液，為了控制稀土金屬對載體表面的修飾，在浸漬液中加入丁二酸，使溶液pH＝2，然後將比表面積為8.21m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡1小時，再將此固體物在110℃乾燥4小時，400℃焙燒2小時，然後把此稀土改性的的載體根據Pd和Zn的負載量，選用氯化鈀和硝酸鋅配製成浸漬液中浸泡6小時，在90℃乾燥3小時，再在380℃焙燒5小時，便製成Pd-Zn-La/Al2O3的催化劑C8。催化劑組成、性質見表1。
【實施例9】
將成型好的擬薄水鋁石經750℃的水蒸氣處理7小時，然後經1250℃焙燒3小時，製得α-Al2O3氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按1.0wt％Pd+0.25wt％Zn+0.15wt％La/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：根據Pd、Zn和La的負載量選用氯化鈀、硝酸鋅和硝酸鑭，配製浸漬液，在浸漬液中加入丁二酸，使溶液pH＝2，然後將比表面積為6.83m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡4小時，再將此固體物在110℃乾燥4小時，400℃焙燒2小時，便製成Pd-Zn-La/Al2O3的催化劑C9。催化劑組成、性質見表1。
【實施例10】
將擬薄水鋁石粉經1250℃焙燒4小時，製得α-Al2O3粉，再和擬薄水鋁石粉按1：2質量比例混合成型，經750℃的水蒸氣處理3小時，然後經880℃焙燒4小時，製得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按1.5wt％Pd+0.3wt％Zn+1.2wt％La/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用醋酸鑭，根據負載量配製浸漬液，為了控制稀土金屬對載體表面的修飾，在浸漬液中加入乳酸與植酸，使溶液pH＝3.0，然後將比表面積為8.32m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡3小時，再將此固體物在110℃乾燥7小時，500℃焙燒4小時，然後把此稀土改性的的載體根據Pd和Zn 的負載量，選用硝酸鈀和草酸鋅配製成浸漬液中浸泡2小時，在100℃乾燥4小時，再在450℃焙燒7小時，便製成Pd-Zn-La/Al2O3的催化劑C10。催化劑組成、性質見表1。
【實施例11】
將擬薄水鋁石粉經1250℃焙燒4小時，製得α-Al2O3粉，再和擬薄水鋁石粉按40：1質量比例混合成型，經750℃的水蒸氣處理3小時，然後經800℃焙燒4小時，製得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按1.5wt％Pd+0.3wt％Zn+1.2wt％La/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用醋酸鑭，根據負載量配製浸漬液，為了控制稀土金屬對載體表面的修飾，在浸漬液中加入乳酸與植酸，使溶液pH＝3.0，然後將比表面積為7.75m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡3小時，再將此固體物在100℃乾燥3小時，480℃焙燒4小時，然後把此稀土改性的的載體根據Pd和Zn的負載量，選用硝酸鈀和草酸鋅配製成浸漬液中浸泡2小時，在110℃乾燥4小時，再在450℃焙燒4小時，便製成Pd-Zn-La/Al2O3的催化劑C11。催化劑組成、性質見表1。
【實施例12】
將擬薄水鋁石粉經1250℃焙燒4小時，製得α-Al2O3粉，再和擬薄水鋁石粉按12：1質量比例混合成型，經750℃的水蒸氣處理3小時，然後經800℃焙燒5小時，製得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按1.5wt％Pd+0.05wt％K/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用碳酸鉀和醋酸鈀，根據負載量配製浸漬液，在浸漬液中加入乳酸與植酸，使溶液pH＝3.5，然後將比表面積為9.04m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡5小時，在100℃乾燥4小時，再在420℃焙燒7小時，便製成Pd-K/Al2O3的催化劑C12。催化劑組成、性質見表1。
【比較例1】
採用專利CN95116136.9中實施例4所述方法製得比較催化劑，記為D1。催化劑組成、性質見表1。
【比較例2】
將擬薄水鋁石粉在750℃焙燒4小時，製得θ-Al2O3，將擬薄水鋁石粉在1250℃焙燒4小時，製得α-Al2O3粉。再將θ-Al2O3和α-Al2O3粉按1：1質量比例機械混合成型後 經750℃焙燒4小時，製得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體，以金屬單質計(以下同)，按2.0wt％Pd+0.5wt％Zn+0.7wt％La/Al2O3含量製備催化劑，具體步驟如下：選用醋酸鑭，根據負載量配製浸漬液，為了控制稀土金屬對載體表面的修飾，在浸漬液中加入丁二酸，使溶液pH＝2，然後將比表面積為7.57m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡1小時，再將此固體物在110℃乾燥4小時，400℃焙燒2小時，然後把此稀土改性的的載體根據Pd和Zn的負載量，選用氯化鈀和硝酸鋅配製成浸漬液中浸泡6小時，在90℃乾燥3小時，再在380℃焙燒5小時，便製成Pd-Zn-La/Al2O3的催化劑D2。催化劑組成、性質見表1。
【實施例13】
本實施例說明實施例1-11所得催化劑在一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯反應中的應用。
取本發明實施例1-11所得催化劑C1-C11各40克裝入內徑為20毫米的不鏽鋼反應管中，採用混合氣體在流量為50毫升/分·克催化劑、240℃的條件下還原4小時，混合氣體中包含摩爾含量為40％的氫氣、15％的一氧化碳以及餘量氮氣。還原後通入一氧化碳與亞硝酸甲酯進行反應考評。催化劑在反應溫度128℃，反應體積空速為2800h-1，反應壓力為0.25MPa，CO/亞硝酸甲酯的摩爾比為2:1的條件下進行反應。反應200h的結果列於表2。
【比較例3】
取比較例1-2所得催化劑40克裝入內徑為20毫米的不鏽鋼反應管，採用與實施例1-11同樣的原料以及條件進行反應考評。反應200h的結果列於表2。
【實施例14】
本實施例說明實施例5所得催化劑在一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反應中改變工藝條件的試驗結果。
取本發明實施例5所得催化劑40克裝入內徑為20毫米的不鏽鋼反應管中。採用混合氣體在流量為140毫升/分·克催化劑、190℃的條件下還原8小時，混合氣體中包含摩爾含量為70％的氫氣以及餘量氮氣。還原後通入一氧化碳與亞硝酸甲酯，改變工藝條件進行試驗。反應200h的結果列於表3。
【實施例15】
本實施例說明實施例6所得催化劑在草酸酯加氫制乙二醇中6000小時的試驗結果。
取本發明實施例6所得催化劑40克裝入內徑為20毫米的不鏽鋼反應管中。採用混合氣體在流量為100毫升/分·克催化劑、180℃的條件下還原5小時，混合氣體中包含摩爾含量為90％的氫氣以及餘量氮氣。還原後通入一氧化碳與亞硝酸甲酯，在壓力為0.35MPa下、溫度為135℃、空速為4000h-1，CO/亞硝酸甲酯的摩爾比為1.8的條件下進行反應。反應6000h的結果列於表4。
【比較例4】
取比較例1所得催化劑40克裝入內徑為20毫米的不鏽鋼反應管，採用與實施例9同樣的原料以及條件進行反應考評。反應結果列於表4。
表1
表2
表3
表4