聚合物材料及其添加劑的製作方法

2023-12-09 03:19:06

專利名稱：聚合物材料及其添加劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物材料及其添加劑，具體而言但不是僅僅涉及具有改善的再加熱 性能的聚合物組合物，此類組合物的用途，以及它們的生產方法。本發明也涉及一種聚合物 再加熱添加劑，其可以與聚合物一起使用，並且當其應用於熱塑性聚合物，尤其是用於容器 製造領域的熱塑性聚合物時，是有用的。
背景技術：
聚合物通常用於生產預成型件(型坯)，在預成型件吹塑成包括液體容器諸如飲 料瓶等的製品之前，使用紅外加熱燈加熱。用於再加熱液體容器諸如飲料瓶的商業生產的 聚合物預成型件(型坯)的加熱燈通常是具有從500nm到大於1500nm的寬發光譜的石英 燈，即紅外加熱燈。聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯(〃 PET")，在500到1400nm之間的 區域吸收差。因而，為了加速瓶子生產中的再加熱步驟，或減少再加熱需要的能量的用量， 可以把在700到1300nm之間區域吸光的試劑作為再加熱添加劑，添加至聚酯聚合物中。此前，多種黑體和灰體吸收化合物已用作再加熱添加劑，以提高在紅外加熱燈下 聚酯加熱特性的等級。這些化合物通常是黑色氧化鐵、元素銻、炭黑和亞鉻酸銅。術語『炭 黑』包括石墨、任何形式的炭黑、木炭、活性碳等。然而，這些材料在它們的使用形式中效率 低，通常不能在聚合物不嚴重變黑的情況下使用該材料實現高水平的再加熱。因此，可添加 至聚合物中的吸收材料的量受到那些材料對聚合物視覺性能諸如透明度的影響的限制。這 是特別相關的，如果預成型件用於製造液體容器諸如飲料瓶，尤其是供容納礦泉水使用，其 中主要考慮高透明度和沒有顏色。在CIELAB體系中，透明度通常表示為〃 L*"，100為最 高，0為最深。通常，僅僅可以添加非常少量的較深顏色的再加熱添加劑，因為它們對L*具 有消極影響。

發明內容
本發明的目的是解決上述問題。根據本發明的第一方面，提供了一種用於改善聚合物材料再加熱特性的組合物， 所述組合物包含無機材料。根據本發明的第二方面，提供了一種組合物，包含聚合物材料；用於改善聚合物材料再加熱特性的無機材料，其中所述無機材料使得引入該無機 材料的2. 5mm厚的聚對苯二甲酸乙二酯飾板在測試時具有小於0. 9的吸收比，其中吸收比 是A1/A2之比或者A1/A3之比，其中Al是400nm和550nm之間的最大吸收；
A2是700到IlOOnm之間的最大吸收；A3是700到1600nm之間的最大吸收。用於測試無機材料的2. 5mm厚飾板的製備和測試可以如以下(A)或(B)所描述(A)把要測試的無機材料與瓶級PET的乾燥聚合物丸粒充分混合，所述瓶級PET具 有0. 8+/-0. 02的IV，主要單體是純對苯二甲酸和乙二醇。此類材料的實例是下文所指的 V0RIDIAN 9921。然後，使用注射模塑機，把混合物用於製備2. 5mm厚度的飾板。下文中的 實施例22到24提供了更詳細的步驟。(B)把要測試的無機材料添加至單體(例如準備生產上述PET的主要單體純對苯 二甲酸和乙二醇)中，並使單體聚合。隨後可以由如(A)所述製備的聚合物生產飾板。優選的測試如㈧所描述。滿足本發明第二方面要求的無機材料的能力可取決於無機材料的化學屬性並可 取決於無機材料的物理性質諸如顆粒尺寸和形狀。在一種情形中，第一顆粒尺寸的無機材 料的一種特定化學型可能不滿足根據第二方面提出的測試；然而第二顆粒尺寸(其可以小 於第一顆粒尺寸)的同一化學型可滿足所述測試，因此可以是併入聚合物材料中以改善聚 合物材料的再加熱特性的有用材料。適合地，吸收比小於0.85。優選地，比值小於0.80，更優選小於0.75。適合地，對於所選擇的無機材料，下列條件中至少有一項(優選兩項均)適用吸 收比A1/A2小於0. 70 ；和/或吸收比A1/A3小於0. 90。優選地，對於所選擇的無機材料，下列條件中至少有一項(優選兩項均)適用吸 收比A1/A2小於0. 65 ；和/或吸收比A1/A3小於0. 85。更優選地，對於所選擇的無機材料，下列條件中至少有一項(優選兩項均)適用 吸收比A1/A2小於0. 60 ；和/或吸收比Al/A3小於0. 80。在尤其優選的實施方案中，對於所選擇的無機材料，下列條件中至少有一項(優 選兩項均)適用吸收比A1/A2小於0. 50 ；和/或吸收比A1/A3小於0. 80。適合地，所選擇的無機材料的吸收比A1/A2小於0. 80，優選小於0. 70，更優選小於 0. 60，尤其是小於0. 56。吸收比A1/A2和A1/A3可以均大於0. 2。根據本發明的第三方面，提供了根據第一或第二方面描述的無機材料用於改善聚 合物材料再加熱特性的用途。根據本發明的第四方面，提供了一種濃縮製劑，其用於添加至聚合物材料中或者 添加至一種或多種準備聚合以製備聚合物材料的單體中，所述製劑包含載體和根據第一或 第二方面描述的無機材料。所述製劑可以包含在標準溫度和壓力(STP)下為固體的載體，或可以包含液體載 體。當載體是固體時，製劑適合地是母料。當載體是液體時，無機材料可以溶解，或更優選， 分散在液體中。優選，所述製劑包含小於90wt%的根據第一或第二方面描述的無機材料。優選， 製劑中所有無機材料wt %的總和小於90wt %，更優選小於75wt %，尤其小於40wt %。優 選，在所述製劑中所有顆粒材料(包括所述無機材料)wt %的總和小於90wt %，更優選小於 75wt %，尤其小於40wt %。所述製劑優選包含至少0. 0005wt %，優選至少0. 00Iwt %的根據第一或第二方面描述的無機材料。當所述濃縮製劑包含固體母料時，根據第一或第二方面描述的無機材料的總 和可以至高達到90wt %，至高達到50wt %或至高達到40wt %。當所述濃縮製劑包含液體時，所述液體例如包含所述無機材料的液體分散體，根 據第一或第二方面描述的無機材料wt %的總和可以至高達到90wt %，至高達到50wt %或 至高達到40wt%。液體載體可以是植物油或礦物油或二元醇。特別優選的二元醇是乙二醇，尤其是 在把無機材料顆粒添加至PET聚合反應混合物中的情況下。如果在液體載體中研磨無機材 料，也會是有利的。研磨用來破壞任何存在於初級顆粒中的團聚體。可以添加其它組分諸如表面活性劑、增稠劑和穩定劑，以改善液體載體的分散。液體載體也可以包含其它聚合物添加劑，諸如滑動性能改性劑、乙醛移除劑、IV改 性劑、阻隔劑諸如Amosorb 、阻燃劑、表面整理劑、電導率改性劑和顏料。根據本發明的第五方面，提供了一種改善聚合物材料再加熱特性的方法，所述方 法包括使聚合物材料或準備聚合以製備聚合物材料的一種或多種單體與根據第一或第二 方面描述的或者本文中另外描述的無機材料接觸。可以把聚合物材料或所述單體與包含或基本上由所述無機材料組成的粉末接觸， 或者可以與根據第四方面描述的濃縮製劑接觸。無論哪種方法用於使所述聚合物材料和所述無機材料接觸，都優選添加足夠的所 述無機材料，使得基於所述聚合物材料的重量，至少0. Olppm,適合地至少0. Ippm,優選至 少lppm，更優選至少2ppm，甚至更優選至少3ppm，尤其是至少4ppm，存在於與無機材料接觸 的聚合物材料中，或存在於可由準備聚合以製備所述聚合物材料的單體製備的聚合物材料 中。適合地，小於lOOOppm，優選小於500ppm的所述無機材料存在於所述聚合物材料中。聚合物材料的重量(或準備聚合以製備聚合物材料的單體的重量)與接觸所述聚 合物材料(或單體)的所述無機材料的重量之比適合地在IO3到IO6範圍內，優選在2 X IO3 到2. 5X IO5範圍內。所述的使一種或多種單體與無機材料接觸可以是一種便利的引入無機材料的方 式，因為在之後用於反應/處理單體和/或聚合物的步驟中，它可以容易地混入至單體和/ 或聚合物中。適合地，如果聚合物材料是PET，那麼把無機材料引入到包含醇基的單體流中。第五方面的方法可以包括製造包含聚合物材料和無機材料的顆粒或丸粒。根據本發明的第六方面，提供了一種包含無機材料的聚合物再加熱添加劑，所述 無機材料在紅外光譜區(700和1400nm之間)比在可見光譜區(400和700nm之間)具有 更大的固有吸收率。根據本發明的第七方面，提供了一種包含無機材料的聚合物再加熱添加劑，所述 無機材料在紅外光譜區(700和1400nm之間)具有至少一個吸收最大值大於在可見光譜區 (400和700nm之間)的任何吸收最大值。本發明也提供了一種熱塑性模塑組合物，包含在此描述的再加熱添加劑。根據本 發明也提供了一種由此類模塑組合物形成的模製件。可以通過熱成形或注射模塑進行模 制。在一個實施方案中，無機材料可以是除了任何形式的炭黑、金屬銻、氧化鐵或亞鉻
7酸銅以外的材料。已經發現特定的無機材料可以用於再加熱應用。特別的無機材料和它們確定的物 理和/或化學特性描述於此。優選，無機材料吸收紅外區域的光，與熱塑性模塑組合物一 致，無毒並對由添加了它們的組合物形成的模製件顏色具有美學上的中性或積極影響。根據本發明的第八方面，提供了一種熱塑性模塑組合物，包含聚酯，和至少一種再 加熱添加劑，所述再加熱添加劑包含除了任何形式的炭黑、金屬銻、氧化鐵或亞鉻酸銅以外 的無機材料，並以有效數量存在於組合物中以吸收紅外區域的光並由此減少再加熱至由所 述組合物模製的製品的吹塑溫度所需要的能量。在此描述的添加劑和/或所選擇的無機材料可以允許聚合物具有改善的再加熱 特性，其中聚合物再加熱並因此較快達到其玻璃化轉變溫度以上的溫度，因此，可以減少再 加熱時間和增加產率。因此，所述添加劑可以慮及更有效地處理聚合物。聚合物可以包括聚合物顆粒，添加劑分散於全部聚合物顆粒中。作為替代方案，聚 合物可以是固體或碎片，添加劑置於聚合物內。添加劑可以包括膠體或顆粒，但將優選包括 納米顆粒。納米顆粒可以包括平均粒徑小於1微米，優選小於IOOnm的顆粒。在此涉及的無機材料可以是化學計量或非化學計量的(當此類形式可以存在 時)；可以優選非化學計量形式。一類可以用於改善再加熱特性的無機材料(在此稱作1類)可以包括在700和 1400nm之間比在400和700nm之間固有地表現出更大吸收率的材料。可以通過在400、700 和1 IOOnm下，測量包含所述材料的聚酯飾板的吸光度，然後測定發生在400和700nm之間、 然後是700到IlOOnm之間的吸收變化百分比，從而計算吸收率。引入優選無機材料的飾板 在700到IlOOnm區域具有的吸收率％大於在400到700nm區域的吸收率％，並且值是正 的。此類無機材料特別優選的實例是還原的銦錫氧化物。可以認為在此使用的固有吸收率 是，當顆粒尺寸足夠小以致大量的入射光在每一波長處透射時通過所述材料顆粒表現出來 的吸光度。第二類可以用於改善再加熱特性的無機材料(在此稱作2類)可以包括在700到 1400nm之間區域的吸收最大值比在400和700nm之間平均吸收更大的材料。可以通過分光 光度計直接測量吸收。此類無機材料特別優選的實例是氮化鈦。優選，在此描述的添加劑和/或無機材料在近紅外光的範圍(700到大約至少 1400nm)內能夠增加聚合物材料能量的吸收。更優選，添加劑和/或所選擇的無機材料在近 紅外光的範圍內能夠增加聚合物能量的吸收，並大於在可見光範圍(400和700nm)內的增 加。優選，選擇的無機材料在700和1400nm之間區域顯現的吸收率比在400和700nm之間 大至少10 %，更優選至少25 %，更加優選至少50 %，然而更優選至少100 %。添加劑和/或選擇的無機材料優選在700到1400nm範圍內具有平均能量吸收最 大值，其大於在400和700nm範圍內的平均能量吸收。適合地，在700到1400nm之間區域 的平均能量最大吸收值，大於在400至700之間區域的平均吸收，大至少1 %，優選大至少 5 %，更優選大至少10 %。最優選平均吸收最大值大至少50 %。如果如本文所述選擇的無機材料顆粒太大，那麼它們可以吸收所有在光譜的可見 和紅外部分的入射光，因此不能提供紅外輻射的選擇吸收。當顆粒尺寸減小時，光譜的可見 和紅外部分之間的相對吸收差別可能增加，直到達到固有吸收率為止。因此，可以根據無機材料在電磁譜的可見和紅外部分的比吸光係數，選擇用於所述無機材料的優選顆粒尺寸。可以用來增加700和1400nm之間能量吸收的添加劑和/或選擇的無機材料的平 均(適合地為平均數)顆粒尺寸可以小於10微米，優選小於1微米，更優選小於lOOnm。適合地，至少90% (優選至少95%，更優選至少99%，尤其是大約100% )的所述 添加劑和/或無機材料的顆粒具有小於10微米，優選小於1微米，更優選小於500nm，尤其 是小於IOOnm的最大尺寸。在一個實施方案中，無機材料可以具有此類顆粒尺寸，當引入至聚合物材料中時， 它基本上是視覺不可見的。例如，基本上所有無機材料顆粒可以具有低於可見光臨界波長 的顆粒尺寸。在一個實施方案中，添加劑和/或選擇的無機材料可以在可見光譜區內具有均勻 或平坦的吸收特性，吸收的極小值和極大值可以忽略。如果需要中性色或無色的塑料材料， 例如用於礦泉水瓶，這是所希望的。在另一個實施方案中，添加劑和/或所選擇的無機材料 可以在可見光譜區內具有不均勻或傾斜的吸收特性，具有顯著的吸收極小值或極大值。這 是用於生產彩色瓶所希望的。尤其希望可以賦予聚合物材料例如飾板或預成型件藍顏色的 添加劑，因為它不僅可以用於改善聚合物材料的再加熱特徵，而且可以使所得塑料材料著 色。已知，聚合物，特別是聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯，在暴露於高溫下時變黃。事實上 聚對苯二甲酸乙二酯在製造時就會變黃。在某些情形下，可以添加調色劑至聚酯中，以調節 它的顏色，從黃色回到中性色調。因而這些調色劑通常是給予藍色調的著色劑，典型的實例 是乙酸鈷。因此，給予聚合物材料例如飾板或預成型件藍色調的添加劑和/或無機材料也 可以作為好的調色劑並且是尤其希望的。然而，當與互補顏色的調色劑結合使用時，引起其 它視覺顏色的添加劑和/或無機材料通常也可以用作傳統的著色劑，可以容易地達到中性 色調。優選的無機材料可以具有如本文任何陳述所描述的吸收/吸收率特性，此外，可 以具有在475nm處的吸收，其小於在700nm處的吸收。在475nm處的吸收優選小於在600nm 和700nm兩處的吸收。在475nm處的吸收更優選小於在550nm、600nm和700nm每處的吸收。 最優選在475nm處的吸收小於在400nm、550nm、600nm和700nm每處的吸收。在此描述的特別優選使用的無機材料包括氮化鈦。有利地，其賦予在大約475nm 可見光區具有最小吸收的藍色。在此描述的再加熱添加劑可以由許多無機材料生產。在此描述的所述再加熱添 加劑和/或所述無機材料可以選自以下材料集合中的一種或多種元素金屬、準金屬、氧化 物、摻雜氧化物、混合氧化物、氮化物、矽化物或硼化物。優選，所述再加熱添加劑和/或所 述無機材料選自以下材料集合中的一種或多種氮化鈦、氮化鋯、銦錫氧化物、還原的銦錫 氧化物、銻錫氧化物、金、銀、鉬或鉭。在此描述的組合物和/或再加熱添加劑可進一步包含一種或多種附加的材料，以 有助於聚合物材料的再加熱特性。附加地或作為替代地，組合物和/或添加劑可進一步包 含一種或多種附加的材料以影響聚合物材料的特性。例如，可以把一種或多種黑體或灰體 紅外吸收材料與添加劑混合，其可以導致更多大於700nm的近紅外輻射吸收。此類黑體或 灰體紅外吸收劑可以包括炭黑、氧化鐵、亞鉻酸銅或由在聚合反應期間三氧化銻還原形成 的金屬銻。其它材料可包括著色劑等。組合物和/或再加熱添加劑可以與有機材料結合使用，諸如近紅外染料，其在700到1400nm的區域具有最大吸收值。同時在聚對苯二甲酸乙二酯飾板上方便地進行根據第二方面的測試，可以把試驗 合格的無機材料引入到任何類型的聚合物材料中，用於改善它的再加熱特性，例如當使用 紅外燈時。聚合物材料基本上可以是任何用於生產塑料材料的聚合物，但是優選地，所述聚 合物包括熱塑性聚合物(包括合成或天然的聚合物)。優選的熱塑性聚合物是可用的/用 於諸如容器預成型件等製品的注射模塑的那些。優選，熱塑性聚合物選自以下聚合物集合 中的一種或多種聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚烯烴、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物 和它們的共聚物和共混物。優選的聚合物是聚酯、聚丙烯和取向聚丙烯，其可適合用於生產 容器。尤其優選的聚合物是聚酯，用於製造液體容器，特別是飲料瓶，諸如聚對苯二甲酸乙 二酯或其共聚物。一種包含聚合物和所描述的添加劑和/或所述無機材料的組合物可用於 生產預成型件，諸如容器預成型件，然後把預成型件加熱或插入至拉伸_吹塑機中。用於注射模塑目的的聚對苯二甲酸乙二酯通常是後縮聚(post-condensed)的， 並且具有在大約25，000到30，000範圍的分子量。然而，也建議使用纖維級聚對苯二甲酸 乙二酯，其比較便宜，卻是非後縮聚的，具有在大約20，000範圍的較低分子量。進一步建 議使用聚對苯二甲酸乙二酯的共聚酯，其包含來自至少85摩爾％對苯二甲酸和至少85摩 爾％乙二醇的重複單元。與對苯二酸一起，可以包含的二羧酸例如鄰苯二酸、間苯二酸、 萘-2，6- 二羧酸、環己烷二羧酸、環己烷乙醯乙酸、二苯基_4，4』 - 二羧酸、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、壬二酸和癸二酸。除了乙二醇，可以引入到共聚酯中的其它二元醇包括二甘醇、三 甘醇、1，4-環己二甲醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲 基戊-2，4- 二醇、2-甲基戊-1，4- 二醇、2，2，4_三甲基戊_1，3_ 二醇、2-乙基己_1，3_ 二 醇、2，2-二乙基丙-1，3-二醇、己-1，3-二醇、1，4-二(羥基乙氧基)_苯、2，2-雙(4-羥基 環己基)_丙烷、2，4- 二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷、2，2-雙(3-羥基乙氧苯基)丙烷和 2，2_雙(4-羥基丙氧苯基)丙烷。在說明書中，術語「聚對苯二甲酸乙二酯」不僅包括聚對 苯二甲酸乙二酯也包括此類共聚酯。通常使用注射模塑機和從大約260°C到大約285°C或更高例如至高達到大約 310°C範圍的最大壓輥溫度，進行聚對苯二甲酸乙二酯和其它聚酯模塑組合物的注射模塑。 在最高溫度下的停留時間通常在從大約15秒到大約5分鐘或以上的範圍內，優選從大約30 秒到大約2分鐘。在本發明的一個優選實施方案中，與由包含傳統黑體或灰體吸收劑諸如任何形式 的炭黑或由三氧化銻還原形成的金屬銻的聚合物製造的同等預成型件相比，添加劑和/或 無機材料能夠提高再加熱％每單位光亮度損失的比值。在一種根據第五方面所述的方法中，所述無機材料優選除了炭黑、金屬銻、氧化鐵 或亞鉻酸銅以外的。第五方面的方法可以利用在此描述的添加劑和/或無機材料。包含添加劑的聚合 物將特別適用於製品的注射模塑。此外，可以把添加劑分散在液體中。應該把添加劑分散 在液體中，然後在聚合階段或注射模塑階段把液體施用於聚合物。此類製品可以是任何可 以注射塑模的製品。優選，製品是預成型件，隨後可以使用紅外加熱燈拉伸_吹塑成液體容 器，諸如飲料瓶。
本發明延及一種產品，包含在此描述的聚合物材料和無機材料，例如根據第一或 第二方面的那些。基於在所述產品中所述聚合物材料的重量，所述產品可以包含至少0. Olppm，適合 地至少0. Ippm,優選至少lppm，更優選至少2ppm，更加優選至少3ppm，尤其是至少4ppm。適 合地，基於所述聚合物材料的重量，所述產品包含小於lOOOppm，優選小於500ppm的所述無 機材料。在所述產品中，聚合物材料重量與所述無機材料重量的比適合地在IO3到IO6範圍 內，優選在2X IO3到2. 5X IO5範圍內。產品可以是丸粒或顆粒的形式。產品可以是模製件。在這種情況下，可以是預成型件，例如用於容器的和/或容器 本身。優選的容器是瓶子。本發明延及了一種製造產品的方法，該方法包括加熱包含如本文所述，例如根據 第一方面或第二方面的聚合物材料和無機材料的組合物，和把組合物形成為限定產品的形 狀。所述方法可以包括注射模塑過程，例如製造容器預成型件。在製造所述產品的方法中，優選使用紅外光源加熱組合物，例如一種或多種紅外 加熱燈。根據本發明的另一方面，提供了一種由包含無機材料添加劑的聚合物製造的制 品，所述無機材料在700和1400nm之間比在400和700nm之間固有地顯現出更大的吸收 率。在本發明的又一方面，提供了一種由包含無機材料添加劑的聚合物製造的製品，所述無 機材料在700到1400nm之間的區域具有比在400和700nm之間的平均吸收更大的最大吸 收值。特別優選的製品可以是容器預成型件。尤其優選的容器預成型件是在拉伸_吹塑成 液體容器諸如飲料瓶之前，可以使用紅外加熱燈加熱的一種。此類瓶子可以包含的飲料類 型包括但不限於啤酒、果汁、碳酸水和不含碳酸的礦物水及其它碳酸軟飲料。根據本發明的另一方面，提供了一種提高聚合物再加熱特性的方法，包括把至少 一種無機材料引入到聚合物顆粒中，使得聚合物比包含傳統黑體或灰體吸收劑諸如炭黑或 由三氧化銻還原形成的金屬銻或氧化鐵或亞鉻酸銅的同等聚合物具有更大的再加熱％每 單位光亮度損失之比。本發明的其他方面，提供了改善聚合物或聚合物組合物的再加熱性能的無機材料 (不是炭黑、金屬銻、氧化鐵或亞鉻酸銅)的用途。在本發明的另一方面，提供了一種由與無機添加劑(不是炭黑、金屬銻、氧化鐵或 亞鉻酸銅)混合的聚合物或聚合物組合物形成的模製件。在本發明的許多方面，無機材料/添加劑可以選自以下材料集合中的一種或多 種氮化鈦、氮化鋯、銦錫氧化物、還原的銦錫氧化物、銻錫氧化物、金、銀、鉬或鉭。無機材料 /添加劑優選是具有小於1微米平均粒度的納米顆粒。優選，無機材料/添加劑的平均粒度 為IOOnm或更小。聚合物或聚合物組合物優選選自以下聚合物集合中的一種或多種聚酯、 聚碳酸酯、聚醯胺、聚烯烴、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和它們的共聚物和共混 物。由包含聚合物和無機材料/添加劑的聚合物生產的製品優選是注射塑模的。其中製品 是容器預成型件，所述預成型件優選用於需要使用紅外加熱燈進行加熱步驟的拉伸_吹塑過程，以產生適用於容納液體諸如飲料的瓶子。本發明還涉及以下項目1、一種用於改善聚合物材料再加熱特性的組合物，所述組合物包含無機材料。2、無機材料用於改善聚合物材料再加熱特性的用途。3、一種濃縮製劑，用於添加至聚合物材料中或者添加至準備聚合以製備聚合物材 料的一種或多種單體或低聚物或預聚物中，所述製劑包含載體和無機材料。4、根據項目3的製劑，其包含在STP下為固體從而定義為固體母料的載體；或包含 液體載體，其中無機材料溶解或分散在所述液體載體中。5、根據項目3或項目4的製劑，其包含小於90wt%的無機材料。6、根據項目3到5任一項的製劑，其中所述液體載體包括植物油、礦物油或二元7、一種改善聚合物材料再加熱特性的方法，所述方法包括使聚合物材料或者準 備聚合以製備聚合物材料的一種或多種單體或低聚物或預聚物與無機材料接觸。8、根據項目7的方法，其中使所述聚合物材料或所述單體與包含或基本上由所述 無機材料組成的粉末接觸，或與如項目3到6任一項描述的濃縮製劑接觸。9、根據項目7或項目8的方法，其中製備出包含聚合物材料和無機材料的顆粒或 丸粒。10、一種包含聚合物材料和用於改善聚合物材料再加熱特性的無機材料的產品。11、根據項目10的產品，基於所述聚合物材料的重量，所述產品包含至少0. Olppm 和小於IOOOppm的所述無機材料。12、根據項目10或項目11的產品，其是丸粒或顆粒的形式。13、根據項目10到12任一項的產品，其中所述產品是模製件。14、一種製造根據項目10到13任一項產品的方法，所述方法包括加熱包含聚合 物材料和無機材料的組合物，和使所述組合物形成為限定所述產品的形狀。15、根據項目14的方法，其中，在所述方法中，使用紅外光源加熱組合物。16、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述用於改善聚 合物材料再加熱特性的無機材料使得引入該無機材料的2. 5mm厚的聚對苯二甲酸乙二酯 飾板在測試時具有小於0.9的吸收比，其中吸收比是A1/A2之比或A1/A3之比，其中Al是400nm和550nm之間的最大吸收；A2是700到IlOOnm之間的最大吸收；A3是700到1600nm之間的最大吸收。17、根據項目的16組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述吸收比小於0. 8。18、根據項目16或項目17的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中對於選擇的無 機材料，下列條件中至少有一項適用吸收比A1/A2小於0. 65 ；和/或吸收比A1/A3小於 0. 85。19、根據項目16到18任一項的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中吸收比小於 0. 5。20、根據要求上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述無機材 料不是炭黑、氧化鐵、亞鉻酸銅、金屬銻或磷化鐵。
21、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中無機材料是膠體 或納米顆粒物質。22、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中無機材料能夠增 加聚合物材料在700到1400nm範圍內的能量吸收。23、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中無機材料在700 到1400nm範圍內具有平均能量吸收最大值，大於在400和700nm範圍內的平均能量吸收。24、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中無機材料包括顆 粒，其尺寸用於增加700和1400nm之間能量的吸收。25、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中無機材料的平均 顆粒尺寸是IOOnm或更小。26、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中至少90%的所述 無機材料包括具有小於10微米的最大尺寸的顆粒。27、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中至少95%的所述 無機材料包括具有小於10微米的最大尺寸的顆粒。28、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中至少95%的所述 無機材料包括具有小於500nm的最大尺寸的顆粒。29、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中無機材料由選自 以下材料集合中的一種或多種的材料製得元素金屬、氧化物、摻雜氧化物、混合氧化物、氮 化物、矽化物或硼化物。30、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中無機材料是由選 自以下材料集合中的一種或多種的材料製得氮化鈦、氮化鋯、銦錫氧化物、還原的銦錫氧 化物、銻錫氧化物、金、銀、鉬或鉭。31、根據任一項從屬於項目1、3或10中任一項的項目的組合物、製劑或產品，其中 組合物、製劑或產品還包含一種或多種著色劑。32、根據任一項從屬於項目1、3或10中任一項的項目的組合物、製劑或產品，其中 組合物、製劑或產品還包含一種或多種黑體或灰體紅外吸收材料。33、根據項目32的組合物、製劑或產品，其中黑體或灰體紅外吸收材料包括炭黑、 金屬銻、氧化鐵、亞鉻酸銅或磷化鐵。34、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述無機材料在 475nm處有吸收，其小於在550nm、600nm和700nm中每處的吸收。35、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述無機材料包 括氮化鈦。36、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中該聚合物材料包 括熱塑性聚合物。37、根據項目35的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中熱塑性聚合物選自以下 聚合物集合中的一種或多種聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚烯烴、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙 烯酸聚合物和它們的共聚物和共混物。38、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中聚合物是聚對苯 二甲酸乙二酯或它們的共聚物；或聚丙烯或取向聚丙烯。
39、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中選擇所述無機材 料來產生預成型件，其再加熱％每單位光亮度損失的比值高於由包含炭黑、氧化鐵、亞鉻酸 銅、磷化鐵或由三氧化銻還原形成的金屬銻製造的同等預成型件。40、一種通過在再加熱之前添加無機材料至聚合物中以改善聚合物再加熱特性的 方法，所述無機材料不是炭黑、金屬銻、氧化鐵、亞鉻酸銅或磷化鐵。41、根據項目40的方法，其中該方法用於注射模塑製品。42、如項目40或項目41所述的方法，其中聚合物和/或添加劑分散在液體中。43、如項目42所述的方法，其中可在聚合階段或注射模塑階段將液體施用於聚合 物。44、如項目41所述的方法，其中製品是容器預成型件。45、如項目44所述的方法，其中使用紅外加熱燈拉伸吹塑容器預成型件，以形成 適於容納液體的容器。46、如項目45所述的方法，其中適於容納液體的拉伸吹塑容器是飲料瓶。47、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述無機材料包 括氮化鈦，所述聚合物材料包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯或取向聚丙烯。48、根據上述任一項項目的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述無機材料包 括氮化鈦，所述聚合物材料包括聚對苯二甲酸乙二酯。


現在將僅參照附圖和下面的實施例舉例說明本發明，其中圖1通過透射光譜顯示了添加劑在聚合物上的效果。該圖顯示了 PET中的60nm的 氮化鈦(TiN)顆粒，和用來對比的市場上可買到的包含現有技術的紅外吸收添加劑的再加 熱聚合物CBlle(Voridian)的透射光譜，還顯示了不包含紅外吸收再加熱添加劑的PET聚 合物(9921W)的透射光譜。圖2顯示了包含40nm還原的銦錫氧化物顆粒的添加劑的透射光譜。與可見光譜 相比，此類材料在紅外區顯現出更大的吸收率。圖3顯示了 Philips IRK滷素紅外加熱燈的光譜能量分布。
具體實施例方式實施例使用每次噴射製造兩個預成型件的160噸HUSKY注射模塑機製造預成型件。每個 預成型件大約重34克，並且為圓柱形，大約長130mm，具有螺旋蓋底座。這些預成型件可以 吹成具有花瓣狀底座的一升的瓶子。在270°C下進行聚酯的注射模塑。在200°C進行通用聚苯乙烯的注射模塑。使用的聚合物是B60 (DuPontSA)-商業的，瓶級樹脂的PET樹脂，著色的和非再加熱的。未著色的B60 (DuPontSA)，與B60相同但未經過任何著色，因此顯示樹脂的自然黃色。9921W(Voridian)-商業的，瓶級樹脂的PET樹脂，著色的和非再加熱的。
Laser+(DuPontSA)-商業瓶級的再加熱樹脂。CBlle(Voridian)-商業瓶級的再加熱樹脂。通用聚苯乙烯(GPS)。CBlle和Laser+都是包含金屬銻作為再加熱助劑的再加熱樹脂。如同Laser+ — 樣，CBlle具有大約兩倍的再加熱性，但光亮度具有大約兩倍的減少。其中無機顆粒化合物是研磨的，如下進行研磨把無機顆粒化合物(5g)攪拌至為 本領域技術人員所知的油中，油與引入無機顆粒的聚合物相容(油和顆粒混合物的總質量 =50g)。然後把油和顆粒混合物轉移到大約55%充滿小玻璃珠(1. 2毫米直徑)的IOOml 玻璃缸中。在Red-Devil顏料振蕩器上振蕩玻璃缸，每分鐘振蕩600次。立即使用經過研 磨的分散體。以下無機顆粒化合物用作再加熱助劑。1.氮化鈦，平均初級顆粒尺寸為60nm和30nm,由Neomat of Riga, Latvia提供。2.還原的銦錫氧化物，平均初級顆粒尺寸小於40nm，由NanoProducts Corp. Longmont, Co. , USA 提供。3.銻錫氧化物，平均初級顆粒尺寸為30nm，由NanoPhase Technologies, Romeoville, II USA 提供。4.六硼化鑭納米粉末，平均初級顆粒尺寸小於40nm，由NanoProducts Corp. Longmont, Co. , USA 提供。5.矽化鈷(CoSi2)粉末，平均顆粒尺寸為lOOOnm，由Alfa-Aesar提供。使用的近紅外染料由ADS Dyes，Toronto，Canada提供。燈黑101(炭黑)由 Degussa提供。Sigma-Aldrich提供所有其它材料。通過把無機材料顆粒的粉末或液體分散體放入包含熱、乾燥聚合物丸粒的配有蓋 子的桶中，然後用手振蕩桶以把二者混合一起，從而把無機材料顆粒混入到預先製造的聚 合物丸粒中。然後，通過注射模塑過程，把聚合物丸粒和無機材料顆粒混合物立即用於製造 預成型件。1.預成型件實施例1研磨的60nm的TiN以25ppm存在於B60樹脂中。實施例Ia研磨的60nm的TiN以25ppm存在於9921W樹脂中。實施例Ib研磨的30nm的TiN以25ppm存在於9921W樹脂中。實施例2研磨的TiN以5ppm存在於未著色的B60樹脂中。實施例3研磨的TiN以IOppm存在於未著色的B60樹脂中。實施例4LaB6粉末以IOOppm存在於B60樹脂中。實施例5
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研磨的LaB6以IOOppm存在於B60樹脂中。實施例6ITO粉末以IOOppm存在於B60樹脂中。實施例6aITO粉末以IOOppm存在於992IW樹脂中。實施例7研磨的ITO樹脂以IOOppm存在於B60樹脂中。實施例8ATO粉末以463ppm存在於B60樹脂中。實施例9研磨的ATO以IOOppm存在於B60樹脂中。實施例10研磨的TiN以IOppm和研磨的ITO以IOppm存在於未著色的B60樹脂中。實施例11研磨的TiN以IOppm和近紅外有機染料以50ppm存在於未著色的B60樹脂中。實施例12研磨的TiN以IOppm和鉭納米粉末以IOOppm存在於未著色的B60中。實施例13研磨的TiN以5ppm和研磨的ITO以75ppm存在於未著色的B60樹脂中。實施例14研磨的TiN以IOppm和研磨的ITO以50ppm存在於未著色的B60樹脂中。實施例15納米尺寸的Mo粉末以250ppm存在於B60樹脂中。實施例16矽化鈷以IOOppm存在於B60樹脂中。實施例17研磨的ITO以IOOppm存在於GPS中。實施例18研磨的TiN以25ppm存在於GPS中。使用聯接到IBM兼容PC上的Minolta cm_3700d分光光度計(D65照明，10°觀測， 包括反射，包括UV)測量預成型件的顏色。使用Raytek MiniTemp雷射數字紅外測溫儀測量室溫-預成型件的溫度，然後把 它放入具有單一預成型件裝配的拉伸吹塑制瓶機中，將九個Philips IRK滷素紅外加熱燈 全部設置為75%的功率，以此來進行預成型件的再加熱測試。加熱預成型件35秒，在此時 間後，記錄預成型件的溫度。裝配到機器上的燈的光譜能量分布顯示在圖3中。然後使用 溫度差(加熱35秒後的溫度減去室溫-預成型件的溫度)計算相對於非再加熱對照體系 (B60或未著色的B60)的再加熱變化百分數。實施例19無機顆粒在乙二醇中的製劑，適於直接添加至聚酯聚合反應中。
把還原的銦錫氧化物(5g)或氮化鈦(5g)攪拌至乙二醇(至高達到50g)中並添加 到充滿50%小玻璃研磨珠的玻璃缸( 1.2mm直徑)中。帶有樣品的缸通過在Red-Devil 顏料振蕩器以600s. p. m振蕩10分鐘來進行研磨。然後樣品就準備直接添加至聚酯聚合反 應混合物中。MM1.預成型件顏色 2.再加熱相對於光亮度 在每種情形下，無機材料再加熱輔助系統已能增加引入該無機材料的對照樹脂的 再加熱％，並由於加熱進行35秒的固定時間，因而提高了再加熱率。事實上在多種情況下， 不僅再加熱相對於對照體系有所提高，而且再加熱％每單位光亮度損失的比值也比由兩種 商業再加熱樹脂製造的預成型件高。這產生具有和兩種商業再加熱標準體系一樣的再加熱 性能的預成型件，但具有較高的亮度值，因此使得它們可望用於礦泉水瓶工業。實施例20一類無機材料-吸收率的測定
如下，通過測量包含無機材料顆粒的飾板的吸光度測定吸收率。使用生產實測為75 X 50mm、2和2. 5mm兩種厚度飾板的22噸BOY注射模塑機製備 飾板。製備包括含有IOOppm還原的銦錫氧化物(粉末)的992IW的飾板。還製備對照 體系、CBlle和Laser+飾板。使用聯接到IBM兼容PC上的Perkin-Elmer Lambda 35紫外-可見光分光光度計， 測量飾板在300到IlOOnm區域的光譜。然後通過測定400到700nm的可見區域上和700到IlOOnm的近紅外區域中實測 吸光度的變化％來計算吸收率。這如下進行((Absx2-Absx ^/Absxi) * 100其中Abs 1和2是在400、700或IlOOnm處的吸收，λ 2始終大於λ 1，即當λ 1 = 400nm 時，λ 2 = 700nm 而當 λ 1 = 700nm 時，λ 2 = IlOOnm0
吸收率 ％ 400 to 700nm吸收率 ％ 700 to IlOOnm9921W-67-13Laser+-330. 00CBlle-35-1ITO-72+45實施例21二類無機材料_吸光度的測量如上製備包含TiN(30nm，15ppm)的9921W飾板。飾板用於產生分光光度計數據。測定400到700nm範圍內的平均吸光度和700到 IlOOnm範圍內的最大吸光度。計算二者之間的差值％。 實施例22到24由組合物製造2. 5mm的厚飾板，其中組合物包含作為添加劑引入到聚合物中的所選擇的無機材料；由相同聚合物製造同樣尺寸的飾板，其中聚合物不含所選擇的無機材料， 除了不含添加劑之外沒有其它材料區別，把兩種飾板相比較。如果在聚合期間弓丨入添加劑， 對使用相同配方和在相同條件下聚合但不含添加劑而製造的聚合物進行比較。然後使用Varian Cary 500UV-VIS-NIR分光光度計評價飾板，記錄在400nm和 550nm、700nm和IOOnm以及700到1600nm之間波長下的透射％。然後通過公式吸光度 =-LoglO (透射％/100)把圖變為吸光度。通過從不含添加劑聚合物的吸光度減去包含添 加劑的聚合物的吸光度獲得添加劑的吸光度(在每個波長下)。通過從每個範圍獲取最大值來確定400nm和550nm之間的最大吸收值(以下稱作 ABS-1) >700到IlOOnm之間的最大吸收值(以下稱作ABS-2)和700到1600nm之間的最大 吸收值(以下稱作ABS-3)。然後確定ABS-1/ABS-2 ；和ABS-1/ABS-3的比值。所評價材料
的詳情和結果提供在下表中。
此外，如實施例22到24所述對如實施例19所述製備的飾板進行測試，發現具有 相似的行為。
權利要求
一種熱塑性模塑組合物，所述組合物包含聚合物材料和再加熱添加劑，所述再加熱添加劑包含無機材料，所述無機材料選自銦錫氧化物、還原的銦錫氧化物和銻錫氧化物。
2.無機材料用於改善聚合物材料再加熱特性的用途，所述無機材料選自銦錫氧化物、 還原的銦錫氧化物和銻錫氧化物。
3.根據權利要求2的用途，用於改善容器預成型件的再加熱特性。
4.根據權利要求2或權利要求3的用途，用於改善使用紅外加熱燈拉伸吹塑以形成適 合於容納液體的容器的容器預成型件的再加熱特性。
5.根據權利要求4的用途，其中所述適合於容納液體的拉伸吹塑容器是飲料瓶。
6.一種濃縮製劑，用於添加至聚合物材料中或者添加至準備聚合以製備聚合物材料的 一種或多種單體或低聚物或預聚物中，所述製劑包含載體和無機材料，所述無機材料選自 銦錫氧化物、還原的銦錫氧化物和銻錫氧化物，其中所述載體在STP下為固體從而定義為 固體母料；或者所述載體包括包含植物油、礦物油或二元醇的液體載體，其中所述無機材料 溶解或分散在所述液體載體中。
7.根據權利要求6的製劑，其包含小於90wt%的無機材料。
8.一種改善聚合物材料再加熱特性的方法，所述方法包括使聚合物材料或者準備聚 合以製備聚合物材料的一種或多種單體或低聚物或預聚物與無機材料接觸，所述無機材料 選自銦錫氧化物、還原的銦錫氧化物和銻錫氧化物。
9.根據權利要求8的方法，其中使所述聚合物材料或所述單體與包含或基本上由所述 無機材料組成的粉末接觸，或與如權利要求6或權利要求7描述的濃縮製劑接觸。
10.根據權利要求8或權利要求9的方法，其中製備出包含聚合物材料和無機材料的顆 粒或丸粒。
11.一種包含聚合物材料和用於改善聚合物材料再加熱特性的無機材料的產品，所述 無機材料選自銦錫氧化物、還原的銦錫氧化物和銻錫氧化物。
12.根據權利要求11的產品，基於所述聚合物材料的重量，所述產品包含至少O.Olppm 和小於lOOOppm的所述無機材料。
13.根據權利要求11或權利要求12的產品，其是丸粒或顆粒的形式。
14.根據權利要求11到13任一項的產品，其中所述產品是模製件。
15.根據權利要求11到14任一項的產品，其中所述產品是容器預成型件。
16.根據權利要求15的產品，其中所述容器預成型件是用於瓶子的。
17.根據權利要求11到14任一項的產品，其中所述產品是容器。
18.根據權利要求17的產品，其中所述容器是用於瓶子的。
19.一種製造根據權利要求11到18任一項的產品的方法，所述方法包括加熱包含聚 合物材料和無機材料的組合物，和使所述組合物形成為限定所述產品的形狀，所述無機材 料選自銦錫氧化物、還原的銦錫氧化物和銻錫氧化物。
20.根據權利要求19的方法，其中，在所述方法中，使用紅外光源加熱組合物。
21.根據權利要求1、2、8-20任一項的組合物、用途、方法或產品，其包括基於所述聚合 物材料的重量小於500ppm的所述無機材料。
22.根據權利要求21的組合物、用途、方法或產品，其包括基於所述聚合物材料的重量 至少lppm的所述無機材料。
23.根據權利要求21或權利要求22的組合物、用途、方法或產品，其包括基於所述聚合 物材料的重量至少2ppm的所述無機材料。
24.根據權利要求21-23任一項的組合物、用途、方法或產品，其包括基於所述聚合物 材料的重量至少4ppm的所述無機材料。
25.根據上述任一項權利要求的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中無機材料是膠體 或納米顆粒物質。
26.根據上述任一項權利要求的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中無機材料的平均 顆粒尺寸是lOOnm或更小。
27.根據上述任一項權利要求的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中至少90%的所 述無機材料包括具有小於10微米的最大尺寸的顆粒。
28.根據上述任一項權利要求的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中至少95%的所 述無機材料包括具有小於10微米的最大尺寸的顆粒。
29.根據上述任一項權利要求的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中至少95%的所 述無機材料包括具有小於500nm的最大尺寸的顆粒。
30.根據任一項從屬於權利要求1、6或11中任一項的權利要求的組合物、製劑或產品， 其中所述組合物、製劑或產品還包含一種或多種著色劑。
31.根據任一項從屬於權利要求1、6或11中任一項的權利要求的組合物、製劑或產品， 其中所述組合物、製劑或產品還包含一種或多種黑體或灰體紅外吸收材料。
32.根據權利要求31的組合物、製劑或產品，其中黑體或灰體紅外吸收材料包括炭黑、 金屬銻、氧化鐵、亞鉻酸銅或磷化鐵。
33.根據上述任一項權利要求的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述無機材料包 括銦錫氧化物。
34.根據權利要求1到32任一項的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述無機材料 包括還原的銦錫氧化物。
35.根據權利要求1到32任一項的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述無機材料 包括銻錫氧化物。
36.根據上述任一項權利要求的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中該聚合物材料包 括熱塑性聚合物。
37.根據權利要求34到36任一項的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述熱塑性 聚合物選自以下聚合物集合聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚烯烴、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙 烯酸聚合物和它們的共聚物和共混物。
38.根據上述任一項權利要求的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述聚合物是聚 對苯二甲酸乙二酯或它們的共聚物；或聚丙烯或取向聚丙烯。
39.根據上述任一項權利要求的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述聚合物是聚 對苯二甲酸乙二酯或它們的共聚物。
40.根據權利要求1到39任一項的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述無機材料 包括銦錫氧化物，所述聚合物材料包括聚對苯二甲酸乙二酯。
41.根據權利要求1到39任一項的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述無機材料 包括還原的銦錫氧化物，所述聚合物材料包括聚對苯二甲酸乙二酯。
42.根據上述任一項權利要求的組合物、用途、製劑、方法或產品，其中所述無機材料包 括銻錫氧化物，所述聚合物材料包括聚對苯二甲酸乙二酯。
全文摘要
一種用於改善聚合物或聚合物組合物再加熱特性的聚合物添加劑，包含無機材料，所述無機材料使得引入該無機材料的2.5mm厚的聚對苯二甲酸乙二酯飾板在測試時具有小於0.9的吸收比，其中吸收比是A1/A2之比或A1/A3之比，其中A1是400nm和550nm之間的最大吸收；A2是700到1100nm之間的最大吸收；A3是700到1600nm之間的最大吸收。優選的無機材料是氮化鈦、銦錫氧化物和六硼化鑭。
文檔編號C08K3/00GK101880445SQ201010201049
公開日2010年11月10日 申請日期2005年3月30日 優先權日2004年3月30日
發明者安東尼·賈維斯, 馬克·弗羅斯特, 馬克·魯爾 申請人:嘉洛斯歐洲有限公司