含滷代聚合物並用接枝脂族聚酯相容的聚合物混合物的製作方法

2023-12-03 18:20:46

專利名稱：：含滷代聚合物並用接枝脂族聚酯相容的聚合物混合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及含有滷代聚合物並由接枝脂族聚酯相容的聚合物混合物。本發明還涉及某些接枝脂族聚酯及其製備方法。TEYSSIE及其同事描述了聚苯乙烯和聚己酸內酯的嵌段共聚物，該聚合物能使聚苯乙烯和聚氯乙烯混合物相容(HEUSCHEN和TEYSSIEPolymervol31，8月PP1473-1480(1990))。Chung及其同事描述了由丙烯和帶不飽和官能的甲硼烷衍生物的齊格勒類共聚合接枝聚己酸內酯的聚丙烯這些共聚物在水解後再通過陰離子方法與ε-聚己酸內酯反應，所得到的產品是聚丙烯和聚碳酸酯或聚氯乙烯混合物的有效相容劑(ChungMacromoleculesvol27PP1313-1319(1994))。Daicel的日本專利(JP03052952A，1991，3，7公開的)描述了苯乙烯、馬來酸酐和由己酸內酯溶液改性的不飽和衍生物共聚物的合成，以及它們用作聚醯胺和聚氯乙烯或聚酯混合物的相容劑。這些不同的合成方法一般很長，很複雜，因此費錢。Toyobo的日本專利(JP03188160，1991，8，16公開)描述了使用由熔融態的馬來酸酐接枝的ε-聚己酸內酯作為聚碳酸酯或聚酯與聚醯胺的混合物的相容劑。現有人們已發現改性的脂族聚酯可以使含有滷代聚合物的聚合物混合物相容。本發明涉及含有至少一種滷代聚合物並與接枝脂族聚酯相容的聚合物混合物。作為滷代聚合物實例，可以列舉PVC、氯化PVC、增塑PVC，以PVC為主要成分的化合物、PVDF及其共聚物或PVF3(聚三氯乙烯)。接枝的脂族聚酯可使滷代聚合物與任何其它聚合物(這種聚合物與滷代聚合物不太相容或根本不相容)相容。作為實例，可以列舉乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之類的聚酯、聚苯乙烯(PS)和聚醯胺(PA)。脂族聚酯可以選自於聚內酯，如聚己酸內酯(PCL)和聚新戊酸內酯或聚庚酸內酯或聚辛酸內酯。在脂族聚酯上接枝至少一種選自如下的單體-不飽和羧酸，它們的鹽、它們的酯、它們的酸酐；-帶有環氧官能的不飽和產品；-乙烯酯；-苯乙烯及其衍生物。作為實例，可以列舉-(甲基)丙烯酸、富馬酸、中康酸；-(甲基)丙烯酸烷酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸羥乙酯；-檸康酸酐、衣康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、2-甲基馬來酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐和馬來酸酐。-脂族縮水甘油酯和醚，如甲基丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、乙烯縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚。還可列舉脂環族縮水甘油酯和醚，如2-環己烯-1-縮水甘油醚、環己烯-4，5-二羧酸二縮水甘油酯、環己烯-4-羧酸縮水甘油酯、2-甲基5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油酯和橋順式-雙環(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸二縮水甘油酯、乙烯環己烯一氧化物和METHB；-乙酸乙烯酯可以在自由基引發劑存在下於擠壓機中以熔融態進行接枝。接枝單體的量一般在脂族聚酯重量的15％以下。人們熟知，脂族酯尤其是聚己酸內酯對於由適合的引發劑如過氧化物熱分解所生成的自由基發生作用是很敏感的。在沒有任何其它反應物時，這種自由基作用因聚合物鏈互相聯接而導致起始產品的分子結構改變這種變化被稱之長聯接，若生成的自由基量足夠的話，這種變化導致聚合物交聯。此外，一般由縮聚反應得到的諸如聚內酯之類的脂族聚酯具有直的分子鏈，因此在高於其結晶區熔點以上，熔融粘度很低，例如與擠壓機出口產物的良好操作性通常是不相容的。另外，這種低熔融粘度可能不利於這些產品具有較好的相容性或相混性甚至不利於與相混或相容性非常好的聚合物的正常相容或相混，因此，不利於聚合物混合物所要求的相容作用。通過自由基引發劑在擠壓機中熔融態接枝，由於與接枝反應相併行的聯接反應，可能大大地提高了聚合物的粘度，並且使得其粘度比較適合以後的混合。例如，ε-聚己酸內酯在擠壓機中熔融態接枝可以按下述條件典型地進行使用的WERNER30型擠壓機是雙軸同向旋轉擠壓機，它的溫度分布如下表所述由於產物熔點低(60℃)而將聚己酸內酯加入區的溫度保持較低(20℃)，以便避免堵塞進料槽和有良好的產品輸送。對於擠壓流量約20公斤/小時(kg/h)來說，軸的速度典型地為200轉/分。反應的揮發產物在脫氣區於最大真空下予以除去。反應區(段)的溫度適宜於所使用的自由基引發劑和反應物的停留時間，以便使全部的自由基引發劑分解至少達到99.9％。對於諸如DHBP(2，5-二甲基2，5(二叔丁基過氧)己烷)或DICUP(二枯基過氧化物)之類的引發劑，所述的溫度典型地是210℃，而對於TMCH(1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷)是190℃，或者對於過氧化苯醯則是175℃。為了接枝脂族酯，可使用的自由基引發劑有很多，例如可以列舉過氧化二醯、由酮化合物衍生的過氧化物、過氧二羧酸酯、過氧酯、過氧化二烷基，有機磺醯衍生物的過氧化物、過氧化縮醛。一般地，都將自由基引發劑稀釋在溶劑(如三氯代苯)中，但如果它是液體(例如DHBP)則可以以其原樣使用。通常在足夠低的溫度下用計量泵將自由基引發劑注入到熔化的脂族酯中，以便在開始分解與反應之前引發劑能適時地被混合在熔化物之中。它還可以用適宜的計量器在與脂族聚酯顆粒相同的地方採用與適當的聚合物粉末混合的方式加入。一般地，用計量泵將單體注入到熔化物中，如果單體是液體，則注入到與加入自由基引發劑相同的注入區。為了更方便，有時單體可作為自由基引發劑的溶劑。當單體是固體狀時，一般地用適宜的計量器在與脂族聚酯顆粒加入的同樣地方加入。這些接枝的脂族聚酯中有一些是新的，尤其是用帶有一些環氧官能的不飽和產品接枝的那些聚酯便是如此，本發明也涉及這些產品。本發明還涉及具有以下鏈序的接枝脂族聚酯(化學式1)·X是由一種單體衍生的結構單元，這種單體可在脂族聚酯上用自由基機理接枝，並且還具有一種可與胺結構單元反應的官能，·P由具有下述化學式的聚醯胺衍生式中·f是3-11中的一個數，·g代表聚合度。可以使用聚醯胺或聚醯胺低聚物。·R5是氫或含有至多20個碳原子的直鏈或支化烷基，·R6是最多有20個碳原子的直鏈或支化烷基或烯基，環脂族基(飽和或不飽和的)，芳族基或它們的組合。很清楚的是，X代表已接枝單體的殘基，或者以後再與聚醯胺或聚醯胺低聚物P反應的已接枝單體殘基。全部或部分單體X可以用於接枝結構單元P。單體和已接枝聚醯胺的總量一般低於15％(重量)脂族聚酯量。單體X可以選自於不飽和羧酸和不飽和羧酸酐。上面已列出了這些產品的實例。有利地是，使用馬來酸酐。正如上面所描述的那樣進行X接枝。然後再加聚醯胺P。例如，若脂族聚酯是PCL；X是馬來酸酐，P是聚醯胺6的低聚物，在下文中把接枝PA6低聚物的PCl指定為相容劑。這種單氨基的聚醯胺可由下述化學式的胺基酸縮聚或由下述化學式的內醯胺加聚得到式中f具有上面給出的含義，聚合時有具有下述化學式的單官能聚合限制劑存在式中R5和R6具有上面給出的含義。合成本發明單氨基聚醯胺所優選的胺基酸或內醯胺單體，選自於己內醯胺，11-氨基十一烷酸或十二烷內醯胺。優選的單官能聚合限制劑是月桂胺和油胺。根據通常已知的方法進行上面確定的縮聚，例如，在溫度一般為200-300℃，於真空或惰性氣氛下，攪拌反應混合物進行縮聚。由可縮聚單體或內醯胺與單官能聚合限制劑的起始摩爾比可以確定平均鏈長。為了計算平均鏈長，通常將一個鏈限制劑分子作為一個低聚物鏈計算。在用單體X接枝的脂族聚酯上加單氨基聚醯胺可通過聚醯胺的胺官能與至少一種已接枝聚酯的酸酐或酸官能的反應而實現。這就產生了醯胺或亞胺鍵。在已接枝的脂族聚酯上(優選為熔融態)實施加P。還可以在擠壓機中於溫度一般為230-250℃下混合聚醯胺和已接枝的脂族聚酯。熔化物料在擠壓機中平均停留時間可以是10秒至3分鐘，優選為1-2分鐘。本發明還涉及含有至少一種滷代聚合物並由已接枝的脂族聚酯相容的聚合物混合物，而脂族聚酯要(i)被具有能與胺結構單元反應，並最好是不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的官能的單體接枝，以及(ii)被單氨基的聚醯胺接枝，而該聚醯胺與上述全部單體或部分單體反應。滷代聚合物和待相容的其它聚合物是上面已經列舉的那些聚合物。本發明混合物可以是PVC與EVOH混合物。在生產無氣礦泉水瓶時要使用大量聚氯乙烯。由於它對氣體的滲透性中等，不太將它用於有氣體的礦泉水，如果瓶的厚度超過標準則不是這樣。EVOH是一種對氣體高度不滲透的熟知聚合物。因此，人們非常感興趣生產PVC和少量EVOH的混合物，以便改善PVC對氣體的滲透性。這兩種聚合物是不相容的，必需使用第三種組分而得到具有良好性質的相容混合物。FR2634489專利描述了使用聚酯醯胺以便使這兩種聚合物的混合物相容。所述的聚酯醯胺含有酯部分和醯胺部分，而酯是由對苯二酸和己二酸與1，4-丁二醇的混合物衍生得到的，而醯胺是由己內醯胺衍生的。WO91/09084專利描述了使用由丙烯酸單體或聚氨基甲酸酯或不飽和羧酸衍生物接枝的PVC，或者使用聚氨基甲酸酯使PVC/EVOH混合物相容。人們發現，由接枝改性，最好由不飽和羧酸酐接枝改性的脂族聚酯，能得到具有良好性質的PVC和EVOH混合物。EVOH的比例，例如在EVH-PVC混合物中最多可以是20％(重量)。相容劑的量是EVOH/PVC混合物的1-10％(重量)，優選為2-5％。本發明的混合物還可以是PVC/PET混合物。礦泉水瓶PVC的再循環要求個人或集體預先收集瓶。發現這種PVC總是混有來自於有氣礦泉水瓶或果汁瓶的PET。由於PET在擠壓機中加工必需有很高的溫度，即可引起PVC降解的溫度，這種混合物對PVC的良好再循環造成嚴重阻礙。那麼有必要挑選這兩種材料，然而在現存可挑選的實際情況中，在PVC中仍有微量PET。因此，必需能使殘留的PET與PVC相容而不使PVC降解。AKOVALI及其同事們採用將這兩種聚合物溶解在共同的溶劑中(苯酚/四氯乙烷混合物)並加入採用在等離子體輻照之後的氯乙烯改性的PET溶液，而使PVC/PET混合物相容(J.A.P.S.Vol.50pp.1747-1752(1993))。這種工藝過程很長，費錢，需要使用難以操作和再循環的溶劑。人們發現，已接枝的脂族聚酯能採用在常用的擠壓機中經過熔融態而將PVC/PET(其PET的比例很低，低於5％)混合物達到很好的相容。優選地，使用諸如馬來酸酐之類的不飽和羧酸酐接枝，或使用諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之類的帶環氧化官能的不飽和產品接枝。對於高達85/15(PVC/PET)的混合物，本發明是特別有效的。人們發現，已接枝的脂族聚酯使聚滷乙烯和聚苯乙烯相容。關於聚苯乙烯，應理解為苯乙烯的均聚物或共聚物，在這種混合物中PS量可以是大部分或少部分。例如，本發明的混合物是PVC/PS和PVDF/PS混合物。對於這些混合物，優選地是使用由苯乙烯或其衍生物接枝的脂族聚酯。尤其是，由苯乙烯接枝改性的ε-聚己酸內酯可以通過改善相間粘合作用而使聚滷乙烯/聚苯乙烯混合物相容。本發明的混合物還可以是PVDF與聚醯胺、聚酯或EVOH的混合物。PVDF/PA和PVDF/EVOH混合物最好通過下述脂族聚酯將其相容(a)由不飽和羧酸酐接枝的脂族聚酯，或(b)(i)由不飽和羧酸酐和(ii)由單氨基聚醯胺經與上述(i)的全部或部分酸酐反應接枝的脂族聚酯。PVDF和EVOH量可以是任意的，PA可以是大部分或少部分。本發明有利地涉及了含有最高達40％(重量)EVOH的PVDF/EVOH混合物。本發明還涉及PVDF與諸如PET或PBT之類聚酯的混合物。PVDF/PBT混合物最好使用由帶環氧官能的不飽和產品接枝的脂族聚酯將其相容。PVDF和PBT的比例可以是任意的。本發明還涉及最好由下述脂族聚酯相容的PVC/PA混合物(a)由不飽和羧酸酐或由帶環氧化官能的不飽和產品所接枝的脂族聚酯，或者(b)由(i)不飽和羧酸酐和(ii)由單氨基聚醯胺經與上述(i)全部或部分酸酐反應所接枝的脂族聚酯。將諸如抗UV、抗氧化劑、增塑劑之類的常用添加劑加到混合物中並不超出本發明的範圍。實施例1-11(和1-2至11-2)馬來酸酐接枝使用的聚己酸內酯是高分子量的，有兩種類型·由UNIONCARBIDECOMPANY公司提供的TONE767E，在190℃、2.16kg負荷下測定的熔體指數為30分克/分。·由SOLVAYINTEROX提供的CAPA680，分子量為80000，在190℃、2.16kg負荷下測定的熔體指數為4.5分克/分。根據本說明書中引用的一般方案進行接枝。所使用的引發劑是DHBP(Luperox101)接枝產率與粘度變化取決於馬來酸酐(MAH)和DHBP的加入量。已接枝的馬來酸酐是用IRTF紅外光譜法，對在180℃壓制1分30秒得到的100μm薄膜，於1785cm-1特徵帶，在扣除原料的光譜後測定其含量的。熔體指數(MI)是在190℃於2.16kg負荷下測定的，用分克/分單位表示。PCLTONE767EPCLCAPA680實施例12-21甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝我們描述了用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚己酸內酯的新製備方法。根據PCLTONEP767E的通用方案進行接枝。使用的過氧化物是DHBP(LUPEROX101)。接枝的甲基丙烯酸縮水甘油酯是用紅外光譜法(IRTF)，使用在190℃壓制1分30秒所得到的100m厚的薄膜，在910cm-1特徵吸收帶處經單體校正後測定其含量。熔體指數如同實施例1-11中一樣而測定的。<實施例22-25苯乙烯接枝我們現在描述了由苯乙烯接枝的聚己酸內酯的新製備方法。按照PCLCAPA680的通用方案進行接枝。所使用的自由基引發劑是TMCH(1，1-二(叔-丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷)(50％在礦物油中的溶液，LUPEROX231M50)或DHBP。已接枝的苯乙烯是使用紅外光譜法(IRTF)，採用在190℃壓制1分鐘30秒得到的100μm厚的薄膜，在695cm-1特徵吸收帶處，由單體校正後測定其含量的。熔體指數是如同實施例1-11中一樣而測定的實施例E和F用馬來酸酐，然後用聚醯胺低聚物接枝聚己酸內酯實施例E在直徑為30mm雙螺杆Werner擠壓機料槽中，加入由100份實施例5接枝AM的PCL和24.5份分子量為2500的PA6單HN2低聚物組成的顆粒混合物。流量為15千克/小時，物料溫度約200℃。在擠壓機出口，冷卻後得到PA6低聚物接枝在已接枝AM的PCL上的相應的均勻棒。實施例F如實施例E一樣進行，但用實施例7的已接枝AM的PCL取代實施例5的已接枝AM的PCL。它們的比例是100份已接枝AM的PCL和9.25份單NH2PA6低聚物。這裡同樣也是在擠壓後得到均勻的材料顆粒。實施例A-PVC/EVOH混合物使用了實施例9中由馬來酸酐接枝的聚己酸內酯。用WERNER30同向旋轉的雙螺杆擠壓機採用如同上述的溫度分布製備改性的PVC/EVOH/PCL混合物，其條件是EVOH熔化而PVC沒有不合適的降解。使用的PVC是ELFATOCHEMS071S質量(粘度指數＝80(iso174)K值＝57)，EVOH是SOARNOLDT(含29％摩爾C2H4，Mi＝在2.16kg負荷下於190℃時7分克/分)。EVOH的數量是10％，改性的聚己酸內酯的數量可變，最高達5％。通過與所使用的瓶級PVC(SEB101V261)(VALS公司)相比較並且與其中相容劑是現有技術中的聚醚醯胺(PEA10％)的PVC/EVOH(10％)混合物相比較，與製得在biorientées(人工吹制)瓶的FR2634489專利相比較，評價改性PCL的相容性的作用，上述專利同時評價根據熱成型加熱時間得到的物品外觀，即很好地模擬傳統的人工吹制/吹玻璃工藝的制瓶技術。操作條件如下在Ollier壓延機上預壓延成400μm膜在ILLIG機上熱成型爐溫500℃加熱時間17秒然後變化真空/冷卻14秒真空壓力標記5真空速度標記6多模腔模具實施例BPVC/PET混合物在CLEXTRAL同向雙螺杆擠壓機上生產該混合物，該擠壓機有合適的螺杆外形和下述溫度分布螺杆旋轉速度是每分鐘600轉聚合物的相對比例如下-90％PVC/PET混合物(95/5)，來自於收集的礦泉水瓶(SOREPLA公司)-10％實施例9和15中改性的ε-聚己酸內酯斷裂強度的降低只是PVC受到PCL增塑作用的影響。實施例CPVC/PS和PVDF/PS混合物用BRABENDERZSK型同向旋轉雙螺杆擠壓機(L/D＝7)得到不同的混合物，其溫度分布如下螺杆旋轉速度是每分鐘50轉使用的聚合物是PVC(LUCOREX2109A093ELFATOCHEM)PSCristal1531(ELFATOCHEM)Lacqrène，在5kg負荷下於200℃Mi＝12分克/分PVDF(KYNAR1000HDELFATOCHEM)，在10kg負荷下於250℃Mi＝10分克/分根據增加的可見粘合度，相間粘合記為0-3。還可用掃描電子顯微鏡(MEB)評價少數相的分散大小。實施例G混合物PVDF/PAPVDF/EVOHPVDF/PBTPVDF/PETPVDF/PAPVDF/EVOH1)在小混合機中製備摻混聚合物人們使用實驗室Brabender小混合機(60cm3)研究所得到的結果其目的是根據分散性，尤其是相同粘合來評價第三種物質(相容劑)的有效性。所使用的第三種物質是上面所述實施例中相應的某些接枝PCL(實施例5、7、14、E和F)。將這些乳化劑的效果與非接枝基體PCL的效果相比較。所用接枝的PCL官能度當然應調整到希望其與PVDF(或PVC)結合的第二種聚合物的可自由使用的反應基團。對於PA，將注意選擇接枝AM的PCL或接枝AM和聚醯胺的PCL，對於PBT，將選擇接枝GMA的PCL。通過掃描電子顯微鏡(MEB)觀察形態可以評價相容劑的效果。相間(界面)粘合觀察摻混聚合物致冷斷裂相。在表面有或沒有自由微粒。結節的邊緣清晰或模糊。結節除掉或未除掉。用數字表示粘合標記為1(粘合差)至3(粘合極好，光滑的斷裂表面)。在表1中，PVDF與PA6、PA66、PA11、EVOH、PBT和PET(實施例G1-G28)組合。PVC與PA11和EVOH(G29-G36，特別是由於在PA6和PA66加工溫度下PVC降解，可能的聯結組對不多)組合。所有預先可取的條件(組成，溫度等)都列在該表中。聚合物1、聚合物2和第三種物質一起加入到以60轉/分旋轉的混合機中，混合時間為10-15分鐘。然後在從混合機出來並冷卻後取樣再觀察所得到的聚合物塊。與沒有第三種物質的對照樣(形態總是不好，記為1，實施例G1和G7)、並與使用未接枝的PCL基體對照樣(PCLToneP767E，實施例G8、G14、G19和G33)相比，使用接枝的PCL在大多數情況下其粘合都得到非常明顯的改善。對於PA和EVOH，使用接枝AM的PCL和接枝PA5低聚物的PCL可得到更好的效果，對於PBT，使用接枝GMA的PCL也得到更好的效果。這還證明了本發明接枝PCL的效果。使用PVDF9000HD，在10kg負荷下於250℃時Mi＝90；還使用SK70型PVC，它的粘度指數為128(iso174)和K值為71。表1所觀測的相間粘合值)無第三種物質的聚合物1/聚合物2(65/35)組成(b)聚合物1/聚合物2/T.C.(65/25/10)組成(c)聚合物1/聚合物2/T.C.(70/20/10)組成PCL未接枝的PCL基體→PCLToneP767E表1所觀測的相間粘合值(續)(a)無第三種物質的聚合物1/聚合物2(65/35)組成(b)聚合物1/聚合物2/T.C.(65/25/10)組成(c)聚合物1/聚合物2/T.C.(70/20/10)組成PCL未接枝的PCL基體→PCLtoneP767E2)用BUSS連續混合機製作混合物根據50克混合機的初步研究結果，我們選擇了最好的對偶(對於混合機試驗，粘合記為3)以便對擠壓機進行外推並能評價相應複合物的機械性質。然而，我們被限制在依據應用和合理的成本而可能具有意義的組合。因此外推還涉及PVDF/PA6、PVDF/PA66和PVDF/PBT摻混聚合物。BUSSPR46/70/15DKo-混合機能連續地工作。它是一種複合式擠壓機-混合機，它配備兩個進料鬥(腔1和2)、一個脫氣腔(腔3)和一個4孔穴棒材擠壓模。在擠壓模出口，棒材在制粒之前於水箱中被冷卻。混合機部分由螺杆和攪拌主體組成。攪拌螺杆的旋轉與沿這根螺杆軸的擺動相配合。這兩種運動的配合以及在螺杆主體中攪拌杆的交替合作具有極佳的混合效果。擠出螺杆(它同樣裝配一個脫氣腔，腔4)能夠調節因混合機部分所產生的脈動流量。在這個混合機上有限制環(B1、B2和B3)，我們可以調它的直徑以便調整施加材料上的剪應力。與下面描述的實施例相關的操作條件匯集於表2。對於所有實施例都是「在槽中」進行顆粒混合的(聚合物1＋聚合物2＋第三種物質)，然後藉助計量器將其混合物加到混合機的腔1中。流量是30公斤/小時。在腔3有低真空(剩餘壓力為300mmHg)。關閉腔2和4。將環B1、B2和B3分別調整到33.5-35-35。材料的溫度分布取決所使用的基體(當配合PA66時，溫度較高)。在我們的組合物中使用的基體是如下等級PVDFForaflon9000HD和ElfAtochem1000HD，PBTTMNO，ElfAtochem，肖氏D硬度86模壓質量。ElfAtochem的BASF或RESNO的PA6UltramidB4，在2.16kg負荷下於250℃時Mi＝3.4PA66Vydyne21X，Monsanto。混合物的組成以及在生產過程中對擠壓棒材作的觀測結果列於表3。通常，當將不相容聚合物的簡單混合物或相容很差的摻混聚合物(第三種物質無效)所相對應的擠壓棒材做成小粒時，得到脫層的小顆粒，它們往往被未切斷的絲連接起來。當將與這種名稱相符的摻混聚合物做成小粒時(細的外形，良好的相間粘合)，卻相反地得到無分層的非常好的顆粒。因此，這種簡單的定性觀測結果能判斷摻混聚合物的擠壓質量。這種觀測結果在表3中用數字1-4(制粒欄)表示。將模壓捧材開一小切口並且沿著其軸方向拉制時，還可判斷材料的粘附情況。原則上，若粘附好，則可以得到棒材均勻變形。相反地，若粘附不好，則棒材分層和纖維化。這些特性在表3中也列出了。外形在冷刨平和選擇性提取分散相(溶劑)之後觀測試樣。關於外形類型(結節或共-連續)和分散質量(顆粒平均大小，均勻度)的情況。用電子顯微鏡觀察外形。表3中還給出了某些實施例的粘合和大量結節平均直徑。實際上，成粒、棒材的粘附、粘合和外形之間存在直接的相關性。一旦在混合物中加入第三種有效物質時，那麼這些特性就很明顯地得到改善。對於無第三種物質的對照樣(對照樣1、2和3)，以及對於使用非接枝的PCL基體對照樣(實例57405、57408、57409和57415)來說，成粒、棒材的粘附和外形都是不好的。在PVDF/PA6和PVDF/PA66中加入接枝AM或PA6低聚物的PCL可得到好的特性。在PVDF/PBT的情況下，即使接枝AM和PA6低聚物的PCL得到成粒的良好結果(實例57415-57419)，要同時得到好的成粒、粘附、粘合和分散結果(實例57420、420-2、421和422)，必須使用接枝GMA的PCL。表2表2(續)表2(續)<表3用BUSS製造的PVDF/熱塑性摻混聚合物(外形觀測與分析)比例是以重量計的(a)1.顆粒爆裂2.有粗纖維3.好切(細纖維)4.很好切3)評價混合物的機械性質將上面實例的某些實例和對照樣進行了注塑，以便得到ISOR527啞鈴類型的試樣(關於注射條件可參看表4)。某些啞鈴試樣可經機加工將其變成80×10×4棒，以使測定撓曲模量(ISO178)、衝擊強度(CharpyISO179和IZODISO180)和維卡點(ISO306)。在機器跟前手工實現的試樣折迭定性測試，可以得到這些產品抗折迭的最初概念。一般地，無第三種物質的對照樣抗折迭很差，而相容的摻混聚合物很好地承受了這個試驗(見表4)。在表5中列出了機械特性。對於PVDF9000/PA6的一對來說(實例57406、407、409和411)，使用接枝AM的PCL(在實例57406中所使用的實施例5)和接枝PA6低聚物的PCL(在實例57407中所使用的實施例E)得到了最好的結果。對於這兩個實例來說，與無第三種物質的對照樣1相比，不僅與PVDF9000的負荷值及斷裂伸長率相近，而且改善了衝擊強度。當PVDF9000/PA66配對的對照樣試驗很不穩定時，(對照樣2的試樣折迭損壞)採用添加10％接枝AM的PCL(實施例5的)便能得到最終材料具有良好斷裂特性，比PVDF更好的衝擊強度(實例57412/對照樣2)。最後，對於PVDF9000/PBT結對來說，使用接枝GMA的PCL(實施例14)，與對照樣試驗(對照樣3)相比能顯著地改善摻混聚合物的斷裂伸長率和衝擊強度(實例57420和57420-2/對照樣3)。使用更高分子量的PVDF1000HD(與9000HD相比)，因此固有的性質更好，用BUSS進行了第二組實施例。1000HD的缺陷是它比9000HD明顯地粘，因此不利於得到PVDF基體。這樣實現的實例的性質(PVDF1000HD＋PA6或PA66，見表6)與無第三種物質的相同對照樣1和2，以及與採用PVDF9000HD的實例進行了比較。表4採用注塑(壓力KMB2)製作啞鈴ISO527(°)○抗折迭差⊙抗折選很好表5PVDF/PA6，PA66或PBT摻混聚合物試樣的機械性質1*見表3摻混聚合物組成。****針對由顆粒於250℃模塑為0.7mm的板進行試驗用水淬火沒有用伸長計測量模數。表5(續)1*參見表3的摻混組合物**用80×10×4棒作試驗，它用1型ISOR527啞鈴機加工，其棒於23℃和50％HR(相對溼度)下調節14天，室溫(23℃)下試驗。***施加負荷50N；溫度升高/50℃/h表6PVDF1000/PA6或PA66摻混聚合物的機械性質與以PVDF9000為主要成分的試驗比較(灰線*用1型ISOR527啞鈴進行的試驗，在23℃和50％相對溼度下調節14天。表6(續)PVDF1000/PA6或PA66摻混聚合物的機械性質與以PVDF9000為主要成分的試驗比較(灰線用1型ISOR527啞鈴進行試驗，在23℃和50％相對溼度下調節14天**用80×10×4棒進行試驗，在23℃和50％相對溼度下調節14天抗衝擊試驗V型A狀切口***施加負荷50N，溫度升高50℃/h權利要求1.一種聚合物混合物，它含有-滷代聚合物，-其它聚合物，-作為相容劑的已接枝脂族聚酯。2.根據權利要求1所述的混合物，其中(i)滷代聚合物選自於PVC、氯化PVC、增塑PVC、以PVC為主要成分的化合物、PVDF及其共聚物或PVF3和(ii)它含有選自於EVOH、PBT、PET、PS或PA的其它聚合物。3.根據權利要求1或2所述的混合物，其中脂族聚酯用選自如下的單體接枝-不飽和羧酸、它們的鹽、它們的酯、它們的酸酐；-帶環氧官能的不飽和產品；-乙烯酯-苯乙烯及其衍生物。4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的混合物，其中聚酯是聚己酸內酯。5.用帶環氧官能的不飽和產品接枝的脂族聚酯。6.(i)用可能與胺結構單元反應的單體X和(ii)用與所有或部分單體X反應的單氨基聚醯胺接枝的脂族聚酯。7.根據權利要求6所述的產品，其中單體X行選自於不飽和羧酸和不飽和羧酸酐。8.聚合物混合物，它含有至少一種滷代聚合物並且用根據權利要求6或7所接枝的脂族聚酯實現相容的聚合物混合物。9.根據權利要求8所述的混合物，其中(i)滷代聚合物選自於PVC、氯化PVC、增塑PVC、以PVC為主要成分的化合物、PVDF或其共聚物或者PVF3以及(ii)它含有選自於EVOH、PBT、PET、PS或PA的其它聚合物。全文摘要本發明涉及含有至少一種滷代聚合物，並且用接枝脂族聚酯實現相容的聚合物混合物。相容劑例如可以是由馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚己酸內酯。文檔編號C08L57/00GK1139131SQ9511882公開日1997年1月1日申請日期1995年11月8日優先權日1994年11月8日發明者P·布裡安特,A·布盧斯申請人:埃勒夫阿託化學有限公司