鋰離子電池正極材料、其製備方法和鋰離子電池與流程

2023-12-03 05:52:56 1

本發明涉及電化學材料技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料、其製備方法和鋰離子電池。

背景技術：

隨著科技的發展和社會的進步，依託於高能量密度和高安全性的環保型綠色電源已經成為社會可持續發展的助力。鋰離子電池具有高電壓、高比容量、使用壽命長和安全性能高等優點，從而得到廣泛關注。動力鋰離子電池是目前電動汽車的核心部件，能量密度、倍率性能、成本、安全性和循環壽命是衡量正極材料商業化的關鍵指標。聚陰離子型正極材料LiMPO4(M＝Fe,Mn)以其低成本、高安全性、循環壽命長和結構穩定性好等優點，成為最有應用前景的鋰離子電池正極材料體系之一。相對於目前已商業化應用的LiFePO4，LiMnPO4具有更高的嵌鋰電位(相對於Li/Li+約為4.1V)和更高的能量密度(695Wh/kg)，成為動力型電池候選的正極材料。

然而，LiMnPO4其低的本徵電導率致使Li+擴散速度慢，嚴重限制了該材料在商品鋰離子電池領域的發展。目前，主要採用表面碳包覆、摻雜金屬離子和顆粒尺寸納米化這三種方式來提高LiMnPO4正極材料的導電性，進而改善材料的電化學性能。例如，CN 102263263 A公開了鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料及其製備方法；CN 102185146 A公開了稀土摻雜的磷酸錳鋰正極材料及其製備方法；CN 102530908 A公開了溶膠-凝膠法製備矽摻雜的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料；CN 103346319 A公開了一種金屬摻雜磷酸錳鋰/石墨烯/碳複合材料的製備方法；CN 103441281 A公開了一種鎂摻雜磷酸錳鋰/碳複合納米纖維的製備方法；CN 103413940 A公開了一種鋰離子電池正極材料納米磷酸錳鋰的合成方法。但是，這些提高LiMnPO4正極材料的導電性的方法都有不同程度的缺陷。採用表面碳包覆的方式，以炭黑、乙炔黑等材料作為碳源進行球磨，產生的顆粒比較大，複合不均勻。由此，部分碳包覆在了LiMnPO4顆粒的表面，但有相當一部分顆粒的表面未被碳包覆。當Li+在這些裸露的部位進行嵌入與脫出時，缺少與導電碳材料的接觸，電子不能夠迅速轉移，從而限制了材料比容量的發揮，循環性能差。採用摻雜其他金屬離子的方式，能夠使晶格產生結構缺陷，促進Li+擴散，但是某些異類金屬離子的摻雜會造成晶格結構不穩定和容量衰減的現象，安全性差而且容量小。採用顆粒尺寸納米化的方式，能夠縮短Li+擴散路徑，並可降低晶體中的缺陷，從而改善LiMnPO4正極材料的性能。但是如何製備出分散性好、尺寸均一、結晶型好、形貌可控的納米顆粒會受到諸多因素影響，工藝複雜、製備難度大。

因此，亟需發明一種能夠與磷酸錳鋰均勻複合、具有高循環性能和安全性能、製作工藝簡單、成本低的複合正極材料。

技術實現要素：

(一)要解決的技術問題

為了解決現有技術的上述問題，本發明提供一種採用稀土金屬離子為摻雜材料、導電性能強的鋰離子電池正極材料；本發明還提供一種能夠使磷酸錳鋰與稀土金屬離子均勻複合、工藝簡單的鋰離子電池正極材料的製備方法；本發明再提供一種容量大、具有高循環性能和安全性能的鋰離子電池。

(二)技術方案

為了達到上述目的，本發明採用的主要技術方案包括：

本發明提供一種鋰離子電池正極材料，其包括：

稀土金屬離子、磷酸錳鋰和導電碳，稀土金屬離子均勻分布在磷酸錳鋰內部；稀土金屬離子佔磷酸錳鋰摩爾質量的0.8-6mol％，稀土金屬離子為釔離子、鑭離子、銪離子、鉺離子、釹離子和釤離子中的至少一種；導電碳佔鋰離子電池正極材料摩爾質量的0.5-5mol％。

根據本發明，磷酸錳鋰為一次顆粒大小為50-300nm的類球狀或片狀。

本發明又提供一種如以上技術方案所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：

S1：按一定摩爾比稱取鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物，並加入去離子水中形成溶液；

S2：向含有鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的溶液中加入絡合劑，然後再加入配方量的含稀土金屬離子的化合物，得到混合溶液；

S3：向混合溶液中分別加入一定量的抗壞血酸和PEG400，然後將混合溶液在水浴鍋中蒸發後得到溼凝膠；

S4：將溼凝膠陳化、乾燥、粉碎後得到幹凝膠；

S5：將幹凝膠預煅燒，之後進行二次煅燒，煅燒產物經冷卻、粉碎後，得到鋰離子電池正極材料。

根據本發明，S1中鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物中的Li、Mn、P的摩爾比為1-1.5﹕0.5-1﹕0.8-1；S1中鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰和乙酸鋰中的一種或至少兩種的組合；S1中錳源化合物為硫酸錳和乙酸錳中的至少一種；S1中磷源化合物為磷酸和磷酸二氫銨中的至少一種。

根據本發明，S2中絡合劑的加入量為鋰源化合物中鋰的摩爾量與錳源化合物中錳的摩爾量之和的1-3倍；S2中絡合劑為檸檬酸、乙醇酸、乙二醇或聚乙二醇中一種或者至少兩種的組合；S2中含稀土金屬離子的化合物為乙酸釔、乙酸鑭、乙酸銪、乙酸鉺、乙酸釹和乙酸釤中的至少一種；S2中含稀土金屬離子的化合物的加入量佔磷酸錳鋰摩爾質量的0.8-6mol％。

根據本發明，S3中抗壞血酸和PEG400的加入量都為混合溶液質量的1％-10％；S3中水浴鍋的溫度為60℃-90℃；S3中當混合溶液變為粘稠的綠色溶膠時停止蒸發。

根據本發明，S4中溼凝膠陳化的溫度為10-35℃；S4中溼凝膠陳化的時間為15-40h；S4中乾燥的溫度為80-120℃；S4中乾燥的時間為8-16h。

根據本發明，S5中幹凝膠預煅燒前要進行粉碎；S5中預煅燒的溫度為300-400℃；S5中預煅燒的時間為2-5h；S5中預煅燒在惰性氣氛或還原性氣氛下進行。

根據本發明，S5中二次煅燒的溫度為500-700℃；S5中二次煅燒的時間為5-10h。

本發明再提供一種鋰離子電池，鋰離子電池包括如以上兩個技術方案所述的鋰離子電池正極材料。

(三)有益效果

本發明的有益效果是：

本發明提供的鋰離子電池正極材料，由於稀土金屬離子的摻雜可以實現顆粒尺寸納米化，增強材料的結構穩定性，縮短了Li+的擴散路徑，提高了Li+的嵌入/脫出速率，進而提高了鋰離子電池正極材料的導電性。

本發明提供的鋰離子電池正極材料的製備方法，採用溶膠-凝膠法製備鋰離子電池正極材料，能夠使LiMnPO4/C與稀土金屬離子均勻複合，工藝簡單、過程易控、成本低、產率高。

本發明提供的鋰離子電池，容量大、導電性能強、循環性能和安全性能好。

附圖說明

圖1為實施例1製備的釔離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。

圖2為實施例1製備的釔離子摻雜的鋰離子電池正極材料的SEM圖。

圖3為實施例2製備的鑭離子和銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。

圖4為實施例2製備的鑭離子和銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料的SEM圖。

圖5為實施例3製備的銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。

圖6為實施例3製備的銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料的SEM圖。

圖7為實施例4製備的鉺離子和釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。

圖8為實施例4製備的鉺離子和釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料的SEM圖。

圖9為實施例5製備的釹離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。

圖10為實施例5製備的釹離子摻雜的鋰離子電池正極材料的SEM圖。

圖11為實施例6製備的釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料的XRD圖。

圖12為實施例6製備的釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料的SEM圖。

具體實施方式

為了更好的解釋本發明，以便於理解，下面結合附圖，通過具體實施方式，對本發明作詳細描述。

本發明的一種鋰離子電池正極材料，包括：稀土金屬離子、磷酸錳鋰和導電碳，稀土金屬離子均勻分布在磷酸錳鋰內部；稀土金屬離子佔磷酸錳鋰摩爾質量的0.8-6mol％，稀土金屬離子為釔離子、鑭離子、銪離子、鉺離子、釹離子和釤離子中的至少一種；導電碳佔稀土金屬離子摻雜的改性正極材料摩爾質量的0.5-5mol％。磷酸錳鋰為一次顆粒大小為50-300nm的類球狀或片狀。

本發明的如以上技術方案所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：

S1：按摩爾比1-1.5﹕0.5-1﹕0.8-1稱取鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物，並加入去離子水中形成溶液，其中，鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰和乙酸鋰中的一種或至少兩種的組合，錳源化合物為硫酸錳和乙酸錳中的至少一種，磷源化合物為磷酸和磷酸二氫銨中的至少一種；

S2：向含有上述鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的溶液中加入鋰源化合物中鋰的摩爾量與錳源化合物中錳的摩爾量之和的1-3倍的量的絡合劑，然後再加入佔磷酸錳鋰摩爾質量的0.8-6mol％的含稀土金屬離子的化合物，得到混合溶液，其中，絡合劑為檸檬酸、乙醇酸、乙二醇或聚乙二醇中一種或者至少兩種的組合，含稀土金屬離子的化合物為乙酸釔、乙酸鑭、乙酸銪、乙酸鉺、乙酸釹和乙酸釤中的至少一種；

S3：向混合溶液中分別加入混合溶液質量的1％-10％的量的抗壞血酸和PEG400，然後將混合溶液在溫度為60℃-90℃的水浴鍋中蒸發，直至其變為粘稠的綠色溶膠後，停止蒸發，得到溼凝膠；

S4：將溼凝膠在溫度為10-35℃的環境下陳化15-40h、在溫度為80-120℃的環境中乾燥8-16h、粉碎後得到幹凝膠；

S5：將幹凝膠進行粉碎，然後在溫度為300-400℃、惰性氣氛或還原性氣氛下進行2-5h的預煅燒，之後在溫度為500-700℃的環境下進行5-10h的二次煅燒，煅燒產物經冷卻、粉碎後，得到鋰離子電池正極材料。

具體地，本製備方法中，絡合劑為主要碳源，抗壞血酸和PEG400為額外碳源，S5中的上述有機碳源經過煅燒後得到導電碳，導電碳的作用是提高材料的導電性。其中，在本發明的實施例中，額外碳源優選為抗壞血酸和PEG400，但並不限定於此，其他有機碳源也可以。

具體地，mol％是指摩爾百分比，1mol％就是指以摩爾計數的話，佔1％。

具體地，稀土金屬離子為釔離子、鑭離子、銪離子、鉺離子、釹離子和釤離子中的一種或者至少兩種的組合。

本發明的一種鋰離子電池，鋰離子電池包括上述技術方案所述的鋰離子電池正極材料。

以下實施例中的性能數據均在25℃下，0.05C測得，測試儀器為Land CT2001A電池測試儀，電壓測試範圍為2.5V-4.5V。

實施例1

一種稀土金屬釔離子摻雜的鋰離子電池正極材料，該正極材料包括稀土金屬釔離子、磷酸錳鋰和導電碳，稀土金屬釔離子均勻分布在磷酸錳鋰內部，稀土金屬釔離子佔磷酸錳鋰摩爾質量的0.8mol％；磷酸錳鋰為一次顆粒大小為50-100nm類球狀，所述類球形一次粒子團聚形成微米球。

稀土金屬釔離子摻雜的鋰離子電池正極材料的製備方法包括以下步驟：

S1：按Li、Mn、P的摩爾比為1﹕0.5﹕0.8稱取氫氧化鋰、硫酸錳和磷酸二氫銨，並加入去離子水中形成均一的溶液；

S2：向含有上述鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的溶液中加入氫氧化鋰中鋰的摩爾量、硫酸錳中錳的摩爾量之和的1倍的量的檸檬酸，繼而加入佔磷酸錳鋰摩爾質量的0.8mol％的乙酸釔水溶液，得到混合溶液；

S3：向混合溶液中分別加入混合溶液質量的1％的量的抗壞血酸和PEG400，然後將混合溶液在溫度為60℃的水浴鍋中蒸發，直至其變為粘稠的綠色溶膠後，停止蒸發，得到溼凝膠；

S4：將所述溼凝膠置於10℃下陳化15h；80℃乾燥8h，得到幹凝膠；

S5：將幹凝膠研磨後，得到幹凝膠粉，將幹凝膠粉體在惰性氣氛或者還原性氣氛下於300℃預煅燒處理，保溫2h，然後在500℃二次煅燒，保溫5h，研磨後得到鋰離子電池正極材料。

對製得的釔離子摻雜的鋰離子電池正極材料進行X射線衍射(XRD)測試和掃描電鏡(SEM)測試，測試結果如圖1和圖2所示。從圖1中可以看出，為橄欖石結構的LiMnPO4的純相；從圖2可以看出，錳、釔、氧和磷均勻分布在正極材料中，正極材料形貌為類球形的納米尺度的一次顆粒團聚在一起，形成的微米球。

將所述釔離子摻雜的鋰離子電池正極材料製作成鋰離子電池正極，測試其循環性能和容量，測試結果為在0.05C下，首次放電比容量為153.6mAh/g，循環50次，容量保持率為96.4％。

實施例2

一種稀土金屬鑭離子和銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料，該正極材料包括稀土金屬鑭離子和銪離子、磷酸錳鋰和導電碳，稀土金屬鑭離子和銪離子均勻分布在磷酸錳鋰內部，稀土金屬鑭離子和銪離子佔磷酸錳鋰摩爾質量的3mol％；磷酸錳鋰為一次顆粒大小為100-200nm類球狀，所述類球形一次粒子團聚形成微米球。

稀土金屬鑭離子和銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料的製備方法包括以下步驟：

S1：按Li、Mn、P的摩爾比為1.1﹕0.6﹕0.8稱取硝酸鋰、硫酸錳和磷酸，並加入去離子水中形成均一的溶液；

S2：向含有上述鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的溶液中加入硝酸鋰中鋰的摩爾量、硫酸錳中錳的摩爾量之和的1.5倍的量的乙醇酸，繼而加入佔磷酸錳鋰摩爾質量的3mol％的乙酸鑭和乙酸銪的水溶液，得到混合溶液；

S3：向混合溶液中分別加入混合溶液質量的3％的量的抗壞血酸和PEG400，然後將混合溶液在溫度為70℃的水浴鍋中蒸發，直至其變為粘稠的綠色溶膠後，停止蒸發，得到溼凝膠；

S4：將所述溼凝膠置於25℃下陳化15h；80℃乾燥15h，得到幹凝膠；

S5：將幹凝膠研磨後，得到幹凝膠粉，將幹凝膠粉體在惰性氣氛或者還原性氣氛下於400℃預煅燒處理，保溫2h，然後在650℃二次煅燒，保溫5h，研磨後得到鑭離子和銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料。

對製得的鑭離子和銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料進行X射線衍射(XRD)測試和掃描電鏡(SEM)測試，測試結果如圖3和圖4所示。從圖3中可以看出，為橄欖石結構的LiMnPO4的純相；從圖4可以看出，錳、鑭、銪、氧和磷均勻分布在正極材料中，正極材料形貌為類球形的納米尺度的一次顆粒團聚在一起，形成的微米球。

將所述鑭離子和銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料製作成鋰離子電池正極，測試其循環性能和容量，測試結果為在0.05C下，首次放電比容量為138.6mAh/g，循環20次，容量保持率為90.8％。

實施例3

一種稀土金屬銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料，該正極材料包括稀土金屬銪離子、磷酸錳鋰和導電碳，稀土金屬銪離子均勻分布在磷酸錳鋰內部，稀土金屬銪離子佔磷酸錳鋰摩爾質量的5mol％；磷酸錳鋰為一次顆粒大小為150-250nm類球狀，所述類球形一次粒子團聚形成微米球。

稀土金屬銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料的製備方法包括以下步驟：

S1：按Li、Mn、P的摩爾比為1﹕0.7﹕0.9稱取乙酸鋰、乙酸錳和磷酸二氫銨，並加入去離子水中形成均一的溶液；

S2：加入乙酸鋰中鋰的摩爾量、乙酸錳中錳的摩爾量之和的3倍的量的乙二醇，繼而加入佔磷酸錳鋰摩爾質量的5mol％的乙酸銪水溶液，得到混合溶液；

S3：向含有上述鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的溶液中向混合溶液中分別加入混合溶液質量的5％的量的抗壞血酸和PEG400，然後將混合溶液在溫度為90℃的水浴鍋中蒸發，直至其變為粘稠的綠色溶膠後，停止蒸發，得到溼凝膠；

S4：將所述溼凝膠置於25℃下陳化18h；100℃乾燥15h，得到幹凝膠；

S5：將幹凝膠研磨後，得到幹凝膠粉，將幹凝膠粉體在惰性氣氛或者還原性氣氛下於350℃預煅燒處理，保溫3h，然後在600℃二次煅燒，保溫8h，研磨後得到銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料。

對製得的稀土金屬銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料進行X射線衍射(XRD)測試和掃描電鏡(SEM)測試，測試結果如圖5和圖6所示。從圖5中可以看出，為橄欖石結構的LiMnPO4的純相；從圖6可以看出，錳、銪、氧和磷均勻分布在正極材料中，正極材料形貌為類球形的納米尺度的一次顆粒團聚在一起，形成的微米球。

將所述稀土金屬銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料製作成鋰離子電池正極，測試其循環性能和容量，測試結果為在0.05C下，首次放電比容量為148.5mAh/g，循環20次，容量保持率為92.7％。

實施例4

一種稀土金屬鉺離子和釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料，該正極材料包括稀土金屬鉺離子和釤離子、磷酸錳鋰和導電碳，稀土金屬鉺離子和釤離子均勻分布在磷酸錳鋰內部，稀土金屬鉺離子和釤離子佔磷酸錳鋰摩爾質量的4mol％；磷酸錳鋰為一次顆粒大小為150-300nm類球狀，所述類球形一次粒子團聚形成微米球。

稀土金屬鉺離子和釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料的製備方法包括以下步驟：

S1：按Li、Mn、P的摩爾比為1.2﹕0.7﹕1稱取硝酸鋰和乙酸鋰、硫酸錳和磷酸二氫銨，並加入去離子水中形成均一的溶液；

S2：向含有上述鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的溶液中加入硝酸鋰和乙酸鋰中鋰的摩爾量、硫酸錳中錳的摩爾量之和的0.5倍的量的聚乙二醇，繼而加入佔磷酸錳鋰摩爾質量的4mol％的乙酸鉺和乙酸釤水溶液，得到混合溶液；

S3：向混合溶液中分別加入混合溶液質量的7％的量的抗壞血酸和PEG400，然後將混合溶液在溫度為75℃的水浴鍋中蒸發，直至其變為粘稠的綠色溶膠後，停止蒸發，得到溼凝膠；

S4：將所述溼凝膠置於25℃下陳化18h；80℃乾燥12h，得到幹凝膠；

S5：將幹凝膠研磨後，得到幹凝膠粉，將幹凝膠粉體在惰性氣氛或者還原性氣氛下於300℃預煅燒處理，保溫2h，然後在600℃二次煅燒，保溫6h，研磨後得到鋰離子電池正極材料。

對製得的稀土金屬鉺離子和釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料進行X射線衍射(XRD)測試和掃描電鏡(SEM)測試，測試結果如圖7和圖8所示。從圖7中可以看出，為橄欖石結構的LiMnPO4的純相；從圖8可以看出，錳、鉺、釤、氧和磷均勻分布在正極材料中，正極材料形貌為類球形的納米尺度的一次顆粒團聚在一起，形成的微米球。

將所述稀土金屬鉺離子和釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料製作成鋰離子電池正極，測試其循環性能和容量，測試結果為在0.05C下，首次放電比容量為122.4mAh/g，循環20次，容量保持率為89.4％。

實施例5

一種稀土金屬釹離子摻雜的鋰離子電池正極材料，該正極材料包括稀土金屬釹離子、磷酸錳鋰和導電碳，稀土金屬釹離子均勻分布在磷酸錳鋰內部，稀土金屬釹離子佔磷酸錳鋰摩爾質量的6mol％；磷酸錳鋰為一次顆粒大小為50-120nm類球狀，所述類球形一次粒子團聚形成微米球。

稀土金屬釹離子摻雜的鋰離子電池正極材料的製備方法包括以下步驟：

S1：按Li、Mn、P的摩爾比為1.4﹕0.6﹕0.8稱取氫氧化鋰和乙酸鋰、硫酸錳和乙酸錳、磷酸和磷酸二氫銨，並加入去離子水中形成均一的溶液；

S2：向含有上述鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的溶液中加入氫氧化鋰和乙酸鋰中鋰的摩爾量、硫酸錳和乙酸錳中錳的摩爾量之和的2倍的量的乙醇酸和乙二醇，繼而加入佔磷酸錳鋰摩爾質量的6mol％的乙酸釹水溶液，得到混合溶液；

S3：向混合溶液中分別加入混合溶液質量的8％的量的抗壞血酸和PEG400，然後將混合溶液在溫度為65℃的水浴鍋中蒸發，直至其變為粘稠的綠色溶膠後，停止蒸發，得到溼凝膠；

S4：將所述溼凝膠置於25℃下陳化20h；120℃乾燥8h，得到幹凝膠；

S5：將幹凝膠研磨後，得到幹凝膠粉，將幹凝膠粉體在惰性氣氛或者還原性氣氛下於400℃預煅燒處理，保溫3h，然後在500℃二次煅燒，保溫10h，研磨後得到稀土金屬釹離子摻雜的鋰離子電池正極材料。

對製得的稀土金屬釹離子摻雜的鋰離子電池正極材料進行X射線衍射(XRD)測試和掃面電鏡(SEM)測試，測試結果如圖9和圖10所示。從圖9中可以看出，為橄欖石結構的LiMnPO4的純相；從圖10可以看出，錳、釹、氧和磷均勻分布在正極材料中，正極材料形貌為類球形的納米尺度的一次顆粒團聚在一起，形成的微米球。

將所述稀土金屬釹離子摻雜的鋰離子電池正極材料製作成鋰離子電池正極，測試其循環性能和容量，測試結果為在0.05C下，首次放電比容量為145.2mAh/g，循環20次，容量保持率為94.6％。

實施例6

一種稀土金屬釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料，該正極材料包括稀土金屬釤離子、磷酸錳鋰和導電碳，稀土金屬釤離子均勻分布在磷酸錳鋰內部，稀土金屬釤離子佔磷酸錳鋰摩爾質量的6mol％；磷酸錳鋰為一次顆粒大小為150-300nm類球狀，所述類球形一次粒子團聚形成微米球。

稀土金屬釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料的製備方法包括以下步驟：

S1：按Li、Mn、P的摩爾比為1.5﹕1﹕1稱取乙酸鋰、硫酸錳和磷酸，並加入去離子水中形成均一的溶液；

S2：向含有上述鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的溶液中加入乙酸鋰中鋰的摩爾量、硫酸錳中錳的摩爾量之和的3倍的量的檸檬酸、乙醇酸和乙二醇，繼而加入佔磷酸錳鋰摩爾質量的6mol％的乙酸釤水溶液，得到混合溶液；

S3：向混合溶液中分別加入混合溶液質量的10％的量的抗壞血酸和PEG400，然後將混合溶液在溫度為90℃的水浴鍋中蒸發，直至其變為粘稠的綠色溶膠後，停止蒸發，得到溼凝膠；

S4：將所述溼凝膠置於35℃下陳化40h；120℃乾燥16h，得到幹凝膠；

S5：將幹凝膠研磨後，得到幹凝膠粉，將幹凝膠粉體在惰性氣氛或者還原性氣氛下於400℃預煅燒處理，保溫5h，然後在700℃二次煅燒，保溫10h，研磨後得到稀土金屬釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料。

對製得的稀土金屬釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料進行X射線衍射(XRD)測試和掃面電鏡(SEM)測試，測試結果如圖11和圖12所示。從圖11中可以看出，為橄欖石結構的LiMnPO4的純相；從圖12可以看出，錳、釤、氧和磷均勻分布在正極材料中，正極材料形貌為類球形的納米尺度的一次顆粒團聚在一起，形成的微米球。

將所述稀土金屬釤離子摻雜的鋰離子電池正極材料製作成鋰離子電池正極，測試其循環性能和容量，測試結果為在0.05C下，首次放電比容量為135.8mAh/g，循環20次，容量保持率為90.6％。

對比例1

一種稀土金屬釔摻雜的鋰離子電池正極材料及其製備方法，除稀土金屬釔是磷酸錳鋰摩爾質量的11mol％外，其餘與實施例1相同。

將所述該比例下製備的釔摻雜的鋰離子電池正極材料製作成鋰離子電池正極，測試其循環性能和容量，測試結果為在0.05C下，首次放電比容量為115.2mAh/g，循環50次，容量保持率為67.6％。

由此可見，採用稀土金屬釔離子摻雜的鋰離子電池正極材料製成的鋰離子電池比直接採用稀土金屬釔摻雜的鋰離子電池正極材料製成的鋰離子電池放電比容量更大、循環次數更多、容量保持率更高。

對比例2

一種稀土金屬銪摻雜的鋰離子電池正極材料及其製備方法，除稀土金屬銪是磷酸錳鋰摩爾質量的11mol％外，其餘與實施例3相同。

將所述該比例下製備的銪摻雜的鋰離子電池正極材料製作成鋰離子電池正極，測試其循環性能和容量，測試結果為在0.05C下，首次放電比容量為101.3mAh/g，循環50次，容量保持率為57.2％。

由此可見，採用稀土金屬銪離子摻雜的鋰離子電池正極材料製成的鋰離子電池比直接採用稀土金屬銪摻雜的鋰離子電池正極材料製成的鋰離子電池放電比容量更大、循環次數更多、容量保持率更高。

對比例3

一種稀土金屬釹摻雜的鋰離子電池正極材料及其製備方法，除稀土金屬釹是磷酸錳鋰摩爾質量的11mol％外，其餘與實施例5相同。

將所述該比例下製備的釹摻雜的鋰離子電池正極材料製作成鋰離子電池正極，測試其循環性能和容量，測試結果為在0.05C下，首次放電比容量為107.2mAh/g，循環50次，容量保持率為78.4％。

由此可見，採用稀土金屬釹離子摻雜的鋰離子電池正極材料製成的鋰離子電池比直接採用稀土金屬釹摻雜的鋰離子電池正極材料製成的鋰離子電池放電比容量更大、循環次數更多、容量保持率更高。

對比例4

一種稀土金屬釤摻雜的鋰離子電池正極材料及其製備方法，除稀土金屬釤是磷酸錳鋰摩爾質量的11mol％外，其餘與實施例6相同。

將所述該比例下製備的釤摻雜的鋰離子電池正極材料製作成鋰離子電池正極，測試其循環性能和容量，測試結果為在0.05C下，首次放電比容量為112.6mAh/g，循環50次，容量保持率為74.8％。

由此可見，採用稀土金屬釤離子摻雜的改性正極材料製成的鋰離子電池比直接採用稀土金屬釤摻雜的改性正極材料製成的鋰離子電池放電比容量更大、循環次數更多、容量保持率更高。

綜上所述，本發明的鋰離子電池正極材料，將稀土金屬以離子的形式取代一部分錳離子，稀土金屬離子的加入可以細化晶粒，克服了純稀土金屬結構不穩定的缺陷，提高LiMnPO4的離子導電性和電子導電性。本發明的鋰離子電池的製備方法，以溶膠-凝膠法製備鋰離子電池正極材料，能夠使LiMnPO4/C與稀土金屬離子均勻複合，工藝簡單。以稀土金屬離子摻雜的鋰離子電池正極材料製成的鋰離子電池，放電比容量更大、循環次數更多、容量保持率更高。

需要理解的是，以上對本發明的具體實施例進行的描述只是為了說明本發明的技術路線和特點，其目的在於讓本領域內的技術人員能夠了解本發明的內容並據以實施，但本發明並不限於上述特定實施方式。凡是在本發明權利要求的範圍內做出的各種變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍內。