玻璃物品的製作方法

2023-12-03 10:18:36

專利名稱：玻璃物品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種使用時達到高溫的玻璃物品，具體地說，涉及適合具備輻射加熱 器(，7工 > 卜t一夕)和滷素加熱器的紅外線加熱烹飪器、電磁加熱(IH)烹飪器、氣體 烹飪器等使用的烹飪器用頂板和微波爐棚板、爐子用窗、防火窗等的玻璃物品。
背景技術：
今年來，作為家庭用和業務用烹飪器，代替使用爐子的現有氣體烹飪器等，或與現 有氣體烹飪器等一起，正在採用使用輻射加熱器和滷素加熱器的紅外線加熱烹飪器以及電 磁加熱烹飪器。由於這些烹飪器所使用的頂板要求具有優良的耐熱性、美觀性、清掃性等，所以使 用由以結晶化玻璃為代表的非金屬類材料構成的耐熱性基板。特別是可以較容易地洗淨結 晶化玻璃上附著的烹飪的油或水垢等汙垢，適合作為烹飪器用頂板。另外，除烹飪器用之外，微波爐棚板、爐子用窗、防火窗等使用時達到高溫的玻璃 物品，使用結晶化玻璃等耐熱性基板。但是，已知有對於這些烹飪器用頂板等玻璃物品的表面，為保護其不被劃傷和使 其具有防汙性，通常是在該表面形成二氧化矽膜和樹脂膜等親水膜的技術。然而，存在二氧 化矽膜遇鹼性清洗劑容易惡化，樹脂膜遇酸性或鹼性清洗劑容易惡化的問題。所以，作為對 各種清洗劑的耐久性強的親水性防汙膜，提出了含有矽和鋯的複合氧化物或矽和鋯的氧化 物的混合物的防汙性膜(例如參照專利文獻1)的方案。日本專利文獻1 國際公開第03/080744號公報在專利文獻1中記載有上述防汙性膜可以適用於洗衣水槽、面盆、浴缸、排水孔周 圍、水衝零件等溫度較低的場所。另一方面，例如烹飪器用頂板和微波爐的棚板等在烹飪時 其加熱表面達到非常高的溫度，因此在該部分附著了溢出或食材的油等的狀態長時間放置 時，就會變成焦糊汙垢。另外，在爐子用窗的表面因長期使用容易附著汙垢及煤煙垢，防火 窗在發生火災時容易附著煤煙垢。焦糊汙垢和煤煙垢相對於這些玻璃物品表面附著非常堅 固，因此與通常的汙垢相比難於洗淨。在上述物品表面形成上述防汙性膜後，在最初開始使 用時可以較容易地除去汙垢，但是通過反覆進行洗淨作業使膜表面磨損，從而發生膜剝落 和難於允許的不當的傷。在防汙性膜表面形成這種不當的傷時，由於在其中會塞滿或陷入 汙垢，所以成為玻璃物品清洗性降低的原因。

發明內容
因此，本發明的課題在於提供一種玻璃物品，特別是即使對焦糊汙垢或煤煙垢等 牢固附著在玻璃物品表面的汙垢進行反覆清洗，也難於發生因磨損引起的劣化的玻璃物品。本發明者等發現，通過在現有由結晶化玻璃構成的玻璃物品的表面形成具有特定 的β-OH量、例如作為主要成分含有矽和鋯的氧化物的富鋯的親水性防汙性膜，可以解決上述課題，作為本發明提出。S卩，本發明提供一種玻璃物品，具備結晶化玻璃板和在其表面形成的含有矽和鋯 的複合氧化物或矽和鋯的氧化物的混合物的防汙性膜，其特徵在於，防汙性膜中的β -OH 含量為1 300/mm。本發明的防汙性膜為矽和鋯的複合氧化物的膜或含有矽和鋯的氧化物的混合物 的構成，所以通過鋯將矽的交聯強化，與矽氧化物單獨或鋯氧化物單獨的膜相比，得到對酸 和鹼等的優良的耐久性。進而，通過使防汙性膜中的β -OH含量為1 300/mm，對於焦糊汙 垢和煤煙垢等牢固附著的汙垢的清洗性良好。同時，即使進行反覆的清洗作業，也難於發生 因磨損引起的劣化。需要說明的是，關於這一點，對其詳細機制目前還不清楚。通常，β-OH量可以用紅外線分光裝置測定結晶化玻璃的紅外線吸收光譜，用下式 算出。β -OHM (/mm) = {log (T3850/T3500)}/tT3850 :T3850cm_1 附近的透光率T3850 :T3500cm^附近的吸收帶的最低透光率t 光譜測定時的玻璃板厚度(mm)由上式可以算出結晶化玻璃板的β-OH量(W1)和防汙性膜形成結晶化玻璃板的 β-OH量(W2)，再利用下式求出防汙性膜中的β-OH量。(防汙性膜中的3_0!1量)=[w2X (Vt2)-W1XtJA2W1 結晶化玻璃板的β -OH量W2 防汙性膜形成結晶化玻璃板的β -OH量、結晶化玻璃板的厚度t2:防汙性膜的厚度本發明的玻璃物品中，防汙性膜中的β -OH量為1 150/mm。本發明的玻璃物品中，優選防汙性膜的厚度為10 lOOnm。本發明的玻璃物品中，優選結晶化玻璃板由Li2O-Al2O3-SiO2類結晶化玻璃構成。 在此，所謂PLi2O-Al2O3-SiO2類結晶化玻璃」是指在組成中必須含有Li20、A1203、SiO2的結 晶化玻璃。本發明的玻璃物品中，優選結晶化玻璃板在30 750°C的溫度範圍內的熱膨脹系 數為-10 X 10" 50 X 1(T7,C。本發明提供一種烹飪器用頂板，其特徵在於，使用上述任何一種玻璃物品而構成。本發明提供一種玻璃物品的製造方法，其特徵在於，在結晶化玻璃板上塗覆含有 矽成分和鋯成分的塗料，通過在350°C以上進行加熱處理而形成防汙性膜。在上述專利文獻1中記載有通過在對象物表面塗覆含有矽成分和鋯成分的塗料 後，在100 300°C這樣的比較低溫下進行加熱處理，促使塗料固化得到親水性的防汙性 膜。這樣得到的防汙性膜如上所述在洗衣水槽、面盆、浴缸等溫度較低的場所發揮所期望 的防汙性，但是對於附著在烹飪器用頂板等使用時達到高溫的玻璃物品的表面的焦糊或煤 煙垢等牢固的汙垢，在進行反覆的清洗作業時因磨損容易劣化。於是，在結晶化玻璃板上 塗覆含有矽成分和鋯成分的塗料後，通過在350°C以上進行加熱處理，可以調整防汙性膜的 β-OH量，賦予玻璃物品的烹飪表面優良的耐磨損性。
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本發明的玻璃物品的製造方法中，優選利用網版印刷來塗覆含有矽成分和鋯成分 的塗料。利用網版印刷可以在結晶化玻璃板表面容易形成薄厚非常均勻的防汙性膜。
具體實施例方式本發明的玻璃物品具備結晶化玻璃板和在其表面形成的含有矽和鋯的複合氧化 物或矽和鋯的氧化物的混合物的防汙性膜。用化學式表現本發明的防汙性膜中含有的成分時，矽和鋯的複合氧化物用(SiOm) x(&0n)y表示、矽和鋯的氧化物的混合物用(SiOm)x和(&0n)y表表示(m、n為1 4的任意 數字、x+y = 1)。防汙性膜中的矽氧化物的含量用質量％計，優選1 90%，更優選5 40%。當 矽氧化物的含量不足時，有玻璃物品的清洗性差的傾向，比90%多時難於得到充分的 耐鹼性。需要說明的是，在矽和鋯的複合氧化物的膜的情況下，將矽成分換算成矽氧化物時 的含量優選滿足該範圍。防汙性膜中的鋯氧化物的含量以質量％計優選1 95%，更優選60 95%。當 鋯氧化物含量不足1 %時耐鹼性不充分，當比95%多時，有玻璃物品的清洗性變差的傾向。 需要說明的是，在矽和鋯的複合氧化物的膜的情況下，將鋯成分換算成鋯氧化物時的含量 優選滿足該範圍。防汙性膜中的矽氧化物和鋯氧化物的比例用質量比計，優選10 1 1 30，更 優選3 7 1 20。需要說明的是，在矽和鋯的複合氧化物的膜的情況下，分別將矽成分 換算成矽氧化物、將鋯成分換算成鋯氧化物時的比例優選滿足該範圍。矽氧化物比該比例 多時(或鋯氧化物比該比例少時)，難於得到防汙性膜的充分的耐鹼性。另一方面，矽氧化 物比該比例少時(或鋯氧化物比該比例多時)，有玻璃物品的清洗性變差的傾向。除此之外，還要根據需要，為調整防汙性膜的親水性，可以在不損害本發明效果的 範圍內適當添加鹼金屬和銀，為提高防汙性膜的強度，可以在不損害本發明效果的範圍內 適當添加鋁和鹼土類等2價金屬。這些成分在防汙性膜中所佔質量比例以總量計為0. 1 20%。本發明中防汙性膜的β-OH含量為1 300/mm，優選1 150/mm，更優選10 150/mm，特別優選50 100/mm。當防汙性膜的β-OH含量不足1/mm時，焦糊汙垢和煙煤垢 等牢固性汙垢難於充分除去。另一方面，當防汙性膜的β-OH含量超過300/mm時，耐磨損 性差，容易發生因反覆清潔導致膜表面擦傷或膜剝落的問題。而且，防汙性膜的β -OH含量例如可以通過適當設定形成塗膜時的加熱處理溫度
來調整。優選防汙性膜的厚度為10 lOOnm，更優選20 80nm，進一步優選30 80nm，特 別優選40 80nm，最優選30 60nm。當防汙性膜的厚度比IOnm小時，具有防汙性膜的耐 磨損性差的傾向。另一方面，當防汙性膜的厚度比IOOnm大時，難於形成均勻的膜厚度，而 且因該防汙性膜導致的幹涉條紋明顯，從外觀上不優選。優選防汙性膜表面的中心線平均粗糙度Ra為0. 20 μ m以下，更優選0. 10 μ m以 下。當Ra超過0.20μπι時，難於將陷入表面微小的凹凸中的汙垢洗淨。需要說明的是，對 下限沒有特別的限定，但是實際中在0. 01 μ m以上。
而且，從外觀性的觀點來看，可以設置由玻璃和顏料等構成的裝飾層。作為本發明的結晶化玻璃板，從熱膨脹係數小且具有優良的耐熱衝擊性的方面考 慮，優選由Li2O-Al2O3-SiO2類結晶化玻璃構成。優選結晶化玻璃板在30 750°C的溫度範圍內的熱膨脹係數為-10X 10_7 +50X10_7°C。作為具有這種熱膨脹係數的結晶化玻璃，適宜採用以質量％計含有Li2O為 1 7%、Al2O3^為 10 30%、SiO2 為 50 75%、MgO 為 0 8%、ZnO 為 0 10%、BaO 為 0 8%、Na20 為 0 7%、K20 為 0 7%、Ti02 為 1 5%、Ti02+&02 為 1 10%、P205 為0 10%、清潔劑為0. 1 3%的組成，在內部析出β -石英固溶體結晶或β -鋰輝石的 結晶化玻璃。特別優選以質量％計含有Li2O為3 5%、Al2O3%為15 25%、SiO2為55 70%, MgO 為 0 5%、ZnO 為 0 5%、BaO 為 0 5%, Na2O 為 0 2%、K2O 為 0 2%、 TiO2為1. 3 3%、Ti02+Zr02為2 6%、P2O5為0 5%、清潔劑為0. 1 2%的組成，在 內部析出β-石英固溶體結晶或β-鋰輝石而成的結晶化玻璃。而且，作為清潔劑，優選含有選自As203、Sb203、SnO2和Cl的組中的一種以上。結晶化玻璃板的色調可以獲得例如透明、白色、黑色等，可以是任意一種。本發明的烹飪器用頂板是使用上述玻璃物品製成的頂板。本發明的烹飪器用頂板 的表面可以具有三腳火架周邊部分的隆起部和為防止烹飪中的溢出向頂板外周(或外側) 擴散的隆起部或凹陷部。另外，本發明中可以對烹飪器用頂板的端面的一部分或全部實施以外觀性等為目 的的斜面加工。下面，對本發明的玻璃物品的製造方法進行說明。本發明的玻璃物品是通過在結晶化玻璃板上塗覆含有矽成分和鋯成分的塗料，進 行加熱處理而形成防汙性膜來製造。塗料中各成分的原料優選使用溶液或膠體狀的原料。作為矽成分原料，各種鹼性矽酸鹽等的水溶性鹽、膠體二氧化矽(矽溶膠)、以矽 酸乙酯為代表的各種矽酸醇鹽比較適合。使用醇鹽的情況下，由於在水和催化劑(酸或鹼) 的存在下，使用將其進行加水分解而得到的溶膠時得到優良的皮膜，所以較優選。作為鋯成分原料適合使用氯氧化鋯或硝酸氧鋯等水溶性鹽、鋯酸四丁酯(」 ^ 二 二々Λ〒卜，f卜* K )之類的醇鹽或其加水分解物、或鋯溶膠。另外，根據需要還可以調製上述的其他成分的原料。將這些各原料按一定的比例預先稱量好。優選使用各種有機溶劑作為塗料進行調 制，以容易塗覆在結晶化玻璃板表面。溶劑除水之外，作為有機溶劑，適合乙醇類、酮類等、 與水相容性良好的溶劑。這時，為不發生沉澱和凝結，優選添加酸來調整適合的PH和含水
Mo對於塗料中的固體濃度沒有特別的限制，但是以質量％計優選0. 1 10%。塗料中的矽成分和鋯成分的比例用氧化物換算(質量％)，優選矽的氧化物為 0. 1 9%，鋯的氧化物為0. 1 9%。塗料中的矽成分和鋯成分的比例用氧化物換算(質量比)，優選為10 1 1 30，更優選 3 7 1 20。作為將通過以上操作而調製好的塗料塗覆在結晶化玻璃板上的方法，可以適用網版印刷、浸染法、噴塗法、塗層法等公知的方法。如上所述，其中網版印刷可以容易地在結晶 化玻璃板上形成薄厚非常均勻的防汙性膜。具體而言，可以容易地在結晶化玻璃板上形成 10 IOOnm的防汙性膜。需要說明的是，利用網版印刷形成防汙性膜時，可以通過乙基纖維素等增粘劑使 塗料粘度適當變化來調整膜的厚度。例如，增大增粘劑的量使塗料的粘度增高(例如20000 30000Pa 左右)，可以 增厚防汙性膜的厚度(例如30nm以上)。但是，這時通過在其後的加熱處理工序中使增粘 劑大量揮發，容易增高防汙性膜的氣孔率，有膜強度差的傾向。因此，如後所述通過進一步 塗覆含磷酸離子類的二價以上的無機陰離子的水溶並進行加熱處理，可以提高耐磨損性。另一方面，通過減少增粘劑的量而降低塗料的粘度(例如500 2000Pa 左右)， 可以減薄防汙性膜的厚度(例如30nm以下)。這時，通過在其後的加熱處理工序中揮發的 增粘劑的量減少，容易降低防汙性膜的氣孔率，有膜強度變優良的傾向。通過對塗覆在結晶化玻璃板上的塗料進行加熱處理可以形成防汙性膜。加熱處理 的溫度為350°C以上，優選500°C以上，更優選700°C以上。加熱處理的溫度不足350°C時， 所得到的防汙性膜的耐磨損性有變差的傾向。另一方面，加熱溫度的上限沒有特別限定，但 是過高時關係到能量損失，除此之外，在設計裝飾層時成為該裝飾層開裂的原因。因此，加 熱處理溫度優選設定在1000°C以下，更優選設定在950°C以下。加熱處理的時間沒有特別限定，例如可以在10 30分之間適當選擇。加熱處理 的時間過短時，有得到的防汙性膜的耐磨損性變差的傾向。另一方面，即使加熱時間過長也 沒有特別的問題，但是得不到更好的效果，成為能耗的原因。而且，在所形成的防汙性膜的表面，例如進一步塗覆含磷酸離子類的二價以上的 無機陰離子的水溶液，進行加熱處理可以提高耐磨損性。認為這是因為該無機陰離子促進 塗膜中的水合作用的緣故，而關於詳細的機制尚不清楚。這時的加熱處理優選在150 700°C下進行10 30分鐘左右。另外，塗覆方法沒 有特別限定，可以適用已敘述的公知的方法。實施例下面，根據實施例詳細說明本發明，但是本發明並不限定於這些實施例。(實施例1 3和比較例1、2)首先，在長邊尺寸為300mm、短邊尺寸為150mm、板厚為0. 4mm的日本電氣硝子株式 會社制的透明結晶化玻璃板N-O (30 750°C的平均線熱膨脹係數-4X10_7°C )的表面， 使用含有四乙氧基矽烷和鋯酸四丁酯的溶液，利用網版印刷形成厚度為50nm的由矽和鋯 的複合氧化物形成的塗膜。然後，用表1中記載的溫度進行加熱處理形成防汙性膜，得到烹 飪器用頂板。該防汙性膜中的矽氧化物和鋯氧化物的比例以質量比計為1 9。需要說明 的是，比較例2中不形成防汙性膜。防汙性膜中的β -OH量按照已敘述的方法，根據結晶化玻璃基板和形成防汙性膜 的結晶化玻璃基板各自中的β-OH量來計算。烹飪用頂板的汙垢剝落特性，如下進行評價。在得到的烹飪器用頂板的表面塗覆 市售的烤肉作料汁和砂糖醬油，在電爐中在350°C下保持30分鐘。使用用水浸溼的市售的 毛巾擦乾淨玻璃板的表面，根據以下標準評價其洗淨性。結果表示在表1中。
◎汙垢容易擦掉。〇汙垢不容易擦掉。X 汙垢不能擦掉烹飪器用頂板的耐磨損性如下進行評價。首先將加工成長180 280mm、寬40 IOOmm的樣品固定在耐磨損性實驗機的樣品臺上。然後，往樣品上滴下清潔劑(研磨劑)， 用在表面貼有透明薄膜的秤砣(50mmX90mm，重1300g)，以IOOmm的行程進行1000次往復 磨損操作。對磨損操作後的防汙性膜按以下標準進行評價，結果表示在表1中。◎膜表面幾乎沒有發現變化。〇膜表面發現稍微的磨損傷，使用沒問題。Δ —些膜厚發生不均，但可使用。X 發生膜剝落。表 權利要求
一種玻璃物品，其特徵在於，具有結晶化玻璃板及在其表面形成的含有矽和鋯的複合氧化物或者矽和鋯的氧化物的混合物的防汙性膜，所述防汙性膜中的β OH含量為1～300/mm。
2.如權利要求1所述的玻璃物品，其特徵在於，所述防汙性膜中的β-ΟΗ含量為1 150/mmo
3.如權利要求1或2所述的玻璃物品，其特徵在於，防汙性膜的厚度為10 lOOnm。
4.如權利要求1 3中任一項所述的玻璃物品，其特徵在於，結晶化玻璃板是由 Li2O-Al2O3-SiO2類結晶化玻璃形成的。
5.如權利要求1 4中任一項所述的玻璃物品，其特徵在於，結晶化玻璃板在30 750°C的溫度範圍內的熱膨脹係數為-10X10—7 50X10_7°C。
6.一種烹飪器用頂板，其是使用權利要求1 5中任一項中所述的玻璃物品而製成的。
7.一種玻璃物品的製造方法，其特徵在於，在結晶化玻璃板上塗覆含有矽成分和鋯成 分的塗料，通過在350°C以上進行加熱處理而形成防汙性膜。
8.如權利要求7所述的玻璃物品的製造方法，其特徵在於，通過網版印刷將含有矽成 分和鋯成分的塗料進行塗覆。
全文摘要
本發明提供一種玻璃物品，其具備結晶化玻璃板和在其表面形成的矽和鋯的複合氧化物或含有矽和鋯的氧化物的混合物的防汙性膜，其防汙性膜中的β-OH含量為1～300/mm。
文檔編號C03C17/25GK101939594SQ20098010421
公開日2011年1月5日 申請日期2009年1月13日 優先權日2008年2月6日
發明者入谷晃弘, 永田毅 申請人:日本電氣硝子株式會社