新矽氧烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物，其製備及其在化妝品中的用途
2023-12-03 10:26:26 4
新矽氧烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物，其製備及其在化妝品中的用途
【專利摘要】由100質量％如下單體聚合而產生的陰離子聚電解質：a)大於或等於70％且小於或等於98.5％的質量比的由具有強酸官能團的單體產生的單體單元；b)大於或等於0.5％且小於或等於10％的質量比的：-式(Ia)單體：R-(CH2)3-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2-]nO-Si(CH3)2-(CH2)3-R--(Ia)，其中R代表單價基團-(O-CH2-CH2-)x[O-CH2-CH(CH3)-]yO-C(＝O)-CH＝CH2；-或者式(Ib)單體：Si(CH3)3-[O-Si(CH3)2-]m[O-Si(CH3)[(CH2)3-R]-]pO-Si(CH2)3--(Ib)；c)大於或等於1％且小於或等於20％的質量比的式(II)單體：CH2＝CH(R1)-C(＝O)-O-(CH2)n-CF3?(II)，對於式(I)，其中R1基團表示氫原子或甲基，且n為等於1、2或3；d)任選大於0％且小於或等於5％的質量比的由式(III)單體產生的單體單元：R2-C(＝O)-O-[(CH2-CH(R4)-O]m-R3?(III)，e)任選大於0％且小於或等於5％的質量比的交聯單體，其製備方法和作為增稠劑在局部用組合物中的用途。
【專利說明】新矽氧烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物，其製備 及其在化妝品中的用途
[0001] 本發明的主題是新的增稠劑以及它們在化妝品和藥物中的用途。
[0002] 熟知增稠水相通過向其中引入合成或天然親水性聚合物而意欲用於化妝品、皮膚 藥物或藥物應用。天然聚合物如黃原膠或瓜爾膠相當廣泛地使用，但顯示出天然產品的慣 常缺點（波動的質量和價格）。為此，廣泛使用合成增稠聚合物以提高霜、乳液和各種局部 用溶液的粘度。它們以粉末形式或者以液體形式提供。根據後一種選擇，聚合物通過使用 表面活性劑反相乳液聚合而製備，且所得液體形式為包含聚合物的油包水乳液，所述乳液 通常稱為反相膠乳。
[0003] 最熟知的粉末形式的增稠聚合物為基於丙烯酸的聚合物或基於丙烯酸及其酯的 共聚物，例如以Carbopol?和Pemulen?名出售且特別描述於美國專利US 5 373 044和 US 2 798 053以及歐洲專利EP 0 301 532中的的聚合物，或者還有例如基於2-丙烯醯氨 基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物或共聚物，其以Aristof lex?名出售且特別描述於歐洲專利 EP 0 816 403、EP 1 116 733和EP 1 069 142中。這些聚合物粉末通過在有機溶劑如苯、 乙酸乙酯、環己烷或叔丁醇中沉澱聚合而得到。
[0004] 通過反相乳液聚合得到的反相膠乳，例如以名稱Sepigel?305、Simulgel?600、 Simulgel?EG> Simulgel?EPG> Simulgel?NS> Simulgel?INS 100> Simulgel?A> S印iplus?400、S印iplus?250、S印iplus?265和S印iplus?S出售的那些可更容易地處理 並非常快地分散於水中。它們發展顯著高增稠性能，這可能是它們的製備方法，分散相聚合 反應的結果，所述反應產生具有非常高分子量的聚合物。
[0005] 上述聚合物主要意欲增稠化妝品、皮膚藥物或藥物局部用配製劑的水相。
[0006] 實際上，一些配製劑，更特別是意欲用於皮膚護理的那些，還包含相對高量，通常 5-10重量％的甘油，以提高它們的保溼潛勢。然而，由於它們內甘油的存在還相當地提高它 們的粘性效應，製備員將矽油加入其中以限制或消除該粘性效應。
[0007] 然而，矽油的加入使這些配製劑的製備複雜化。此外，意欲與皮膚直接接觸的配製 劑中矽油的存在是最終消費者難以接受的。化妝品工業因此嘗試限制它們的使用。
[0008] 因此，發明人嘗試開發新的增稠聚合物，所述增稠聚合物經寬pH範圍有效且能夠 降低或消除由於甘油存在而產生的粘性效應而不需要加入第三化合物如矽氧烷衍生物。他 們發現由含氟單體和具有強酸官能的單體沉澱聚合而產生的聚合物粉末解決了這些問題。
[0009] 為此，根據第一方面，本發明的主題是由100重量％如下單體聚合而產生的線性、 支化或交聯陰離子聚電解質：
[0010] a)大於或等於70%且小於或等於98. 5%的重量比例的由包含自由或者部分或完 全鹽化的強酸官能團的單體產生的單體單元；
[0011] b)大於或等於0.5%且小於或等於10%的重量比例的：
[0012] -式（la)單體：
[0013] R- (CH2) 3-Si (CH3) 2- [0-Si (CH3) 2-]n〇-Si (CH3) 2- (CH2) 3-R (la)，
[0014] 其中：
[0015] R代表單價基團：
[0016] - (o-ch2-ch2-) x [o-ch2-ch (CH3) _] y0_C ( = 0) -CH = CH2，
[0017] 其中x和y相互獨立地表示大於或等於0且小於或等於40的整數，應當
[0018] 理解和x+y為大於0且小於50 ;且
[0019] η表示大於或等於0且小於或等於45的整數，
[0020] 所述式（la)單體具有大於或等於1500且小於或等於7000的分子量；
[0021] -或者式（lb)單體：
[0022] si (ch3) 3-[0-si (ch3) 2-]m[o-si (ch3) [ (ch2) 3-r] -]p〇-Si (CH2) 3 (Ib)，
[0023] 其中：
[0024] R表示下式的單價基團：
[0025] - (〇-CH2-CH2_) x [0-CH2_CH (CH3) _] y0_C ( = 0) -CH = CH2，
[0026] 其中x和y相互獨立地表示大於或等於0且小於或等於40的整數，應當理解和 x+y為大於〇且小於50 ;
[0027] m表示大於或等於1且小於或等於7的整數，且
[0028] p獨立於m地表示大於或等於1且小於20的整數；
[0029] 所述式（lb)單體具有大於或等於1000且小於或等於4000的分子量；
[0030] c)大於或等於1 %且小於或等於20%的重量比例的式（II)單體；
[0031] CH2 = CH (^)-0( = 0)-0-(CH2)n-CF3 (II)，
[0032] 在式（I)中，札基團表示氫原子或甲基，且η表示等於1、2或3的整數；
[0033] d)任選大於0%且小於或等於5%的重量比例的由式（III)單體產生的單體單 元：
[0034] R2-C( = 0)-0-[(CH2-CH(R4)-0]m-R3 (III)，
[0035] 在式（II)中，m表示大於或等於0且小於或等於50的數，馬表示包含2-4個碳原 子的不飽和單價脂族基團，R 4表示氫原子、甲基或乙基，且R3表示包含8-30個碳原子的飽 和或不飽和、線性或支化脂族烴基，和
[0036] e)任選大於0%且小於或等於5%的重量比例的至少一種二乙烯基或多乙烯基交 聯單體。
[0037] 術語"支化聚電解質"表示非線性聚電解質，其具有側鏈以在它溶於水中時在低速 率梯度下得到高纏結狀態，產生非常高的粘度。
[0038] 術語"交聯聚電解質"表示以三維網絡的形式提供的非線性聚電解質，其不溶於 水，但可在水中膨脹且因此導致化學凝膠的實現。
[0039] 通過本發明方法得到的聚電解質可包含交聯單元和/或支化單元。
[0040] 根據本發明一個具體方面，在如上文所定義的式（II)中，η等於1。
[0041] 根據本發明另一具體方面，在如上文所定義的式（II)中，Ri表示甲基。
[0042] 術語"包含自由或者部分或完全鹽化的強酸官能團的單體"特別表示具有磺酸 (-so3h)官能團的單體。
[0043] 根據一個具體方面，所述包含自由或者部分或完全鹽化的強酸官能團的單體為自 由的、部分鹽化或完全鹽化的2-甲基_2_[ (1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙燒磺酸。
[0044] 術語"部分或完全鹽化強酸官能團"在本發明上下文中表示部分或完全鹽化，特別 是鹼金屬鹽如鈉鹽或鉀鹽的形式，或者銨鹽的形式的酸官能團。
[0045] 根據另一具體方面，本發明主題是如上文所定義的陰離子聚電解質，其中所述 至少一種包含部分或完全鹽化強酸官能團的單體為以銨鹽形式部分或完全鹽化的2-甲 基-2-[(1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙燒磺酸。
[0046] 根據另一具體方面，線性、支化或交聯聚電解質的特徵在於由包含自由或者部分 或完全鹽化的強酸官能團的單體產生的單體單元的重量比例為小於或等於95%。
[0047] 在如上文所定義的式（III)中，二價基團：
[0048] - [ (CH2_CH (R4) _0] m_
[0049] 特別表示：
[0050] -僅由乙氧基組成的鏈（R4 = Η ;n>0)，
[0051] -或僅由丙氧基組成的鏈（R4 = CH3 ;n>0)，
[0052] -或僅由丁氧基組成的鏈（R4 = C2H5 ;n>0)，
[0053] -或由選自乙氧基、丙氧基和/或丁氧基的至少兩個不同基團組成的鏈。
[0054] 當該鏈由不同的基團組成時，它們都沿著該鏈順序或無規則地分布。
[0055] 術語"包含8-30個碳原子的飽和或不飽和、線性脂族烴基"在如上文所定義的式 (Π )中，對於R3，更特別地表示：
[0056] -衍生自線性伯醇的基團，例如衍生自辛醇、壬醇、癸醇、i^一醇、i^一碳烯醇、月桂 醇、十三醇、肉豆蘧醇、十五醇、鯨蠟醇、十七醇、硬脂醇、油醇、亞油醇、十九醇、花生醇、山嵛 醇、瓢兒菜醇或1-三十烷醇的那些。它們則為辛基、壬基、癸基、i^一烷基、10-i碳烯基、 十-燒基、十二燒基、十四燒基、十五燒基、十7K燒基、十七燒基、十八燒基、9 -十八碳稀基、 10, 12-十八碳二烯基、13-二十二碳烯基或三十烷基；-或衍生自格爾伯特醇的基團，所述 格爾伯特醇為相當於以下通式的支化1-鏈烷醇：
[0057] CH3- (CH2) p-CH [CH3- (CH2) p_2] -CH20H,
[0058] 其中p表示2-14的整數，例如2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬 基、2-己基癸基或2-辛基十二烷基；
[0059] -或者衍生自相當於以下通式的異鏈烷醇的基團：
[0060] CH3-CH (CH3) - (CH2) m-CH20H,
[0061] 其中m表示2-26的整數，例如4-甲基戊基、5-甲基己基、6-甲基庚基、15-甲基 十五烷基或16-甲基十七烷基；
[0062] -或者2_己基半基、2_半基癸基或2_己基十二燒基。
[0063] 術語"包含8-30個碳原子的飽和或不飽和、線性或支化脂族烴基"在如上文所定 義的式（III)中，對於R 3，更特別地表示包含12-22個碳原子的烷基。
[0064] 在如上文所定義的式（III)中，m更特別地表示大於或等於0或者小於或等於25 的數。
[0065] 在如上文所定義的式（III)中，R2更特別地表示乙烯基（CH2 = CH-)或異丙烯基
[ch2 = c (ch3)-]。
[0066] 根據本發明的一個更具體方面，所述如上文所定義的式（III)單體選自：
[0067] - _十五乙氧基化甲基丙稀酸山箭基醋，其中R3表不-十燒基，R2表不異丙稀基， R4表示氫原子且η等於25的如上文所定義的式（III)化合物；
[0068] -四乙氧基化丙烯酸月桂基酯，所述化合物相當於其中R3表示十二烷基，R2表示乙 烯基，R 4表示氫原子且η等於4的如上文所定義的式（III)，
[0069] -二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂基酯，其中R3表示硬脂基，R2表示異丙烯基，R4表 示氫原子且η等於20的如上文所定義的式（III)化合物，
[0070] -四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯，所述化合物相當於其中馬表示十二烷基，馬表 示異丙烯基，R4表示氫原子且η等於4的如上文所定義的式（III)，或者
[0071] -甲基丙烯酸硬脂基酯，其中R3表示硬脂基，R2表示異丙烯基，R4表示氫原子且η 等於0的如上文所定義的式（III)化合物。
[0072] 根據本發明的一個更具體方面，所述如上文所定義的式（la)單體為由Siltech出 售的Silmer? ACR Di-50,其具有等於4100的分子量且在化學文摘（Chemical Abstracts) 中以登記號RN = 128754-61-6提及。
[0073] 根據本發明的一個更具體方面，所述如上文所定義的式（la)單體為由Siltech出 售的Silmer? ACR Di-ΙΟ,其具有等於1100的分子量。
[0074] 根據本發明的一個更具體方面，所述如上文所定義的式（lb)單體為由Siltech出 售的Silmer? ACR D208,其具有等於3000的分子量且在Chemical Abstracts中以登記號 RN = 518299-28-0 提及。
[0075] 根據本發明的一個更具體方面，所述如上文所定義的式（lb)單體為由Siltech出 售的Silmer? ACR D2,其具有等於1400的分子量且在化學文摘（Chemical Abstracts)中 以登記號RN = 158061-40-6提及。
[0076] 根據一個具體方面，本發明主題更特別是如上文所定義的聚電解質，所述聚電解 質由100重量％如下單體聚合產生：
[0077] a)大於或等於75%且小於或等於90%的重量比例的由包含自由或者部分或完全 鹽化的強酸官能團的單體產生的單體單元；
[0078] b)大於或等於1%且小於或等於10%的重量比例的由如上文所定義的式（la)單 體或如上文所定義的式（lb)單體產生的單體單元；
[0079] c)大於或等於5 %且小於或等於20 %的重量比例的由甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙 酯產生的單體單元；和
[0080] d)任選大於0%且小於或等於5%的重量比例的由如上文所定義的式（III)化合 物產生的單體單元。
[0081] 根據本發明另一具體方面，如上文所定義的聚電解質為交聯的。
[0082] 根據後一方面，所述至少一種二乙烯基或多乙烯基交聯單體特別選自二烯丙氧基 乙酸或一種鹽如其鈉鹽、三烯丙基胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二甘醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲或亞甲基雙（丙烯醯胺），或這些化合物中幾種的混合物。 [0083] 根據本發明的一個非常具體方面，所用交聯劑為亞甲基雙（丙烯醯胺）或三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)。
[0084] 交聯劑則通常以關於所用單體表示0. 005-5重量％，更特別是0. 5-2. 5重量％的 重量比例使用。
[0085] 根據一個具體方面，本發明的主題更特別是如上文所定義的聚電解質，所述聚電 解質由100重量％如下單體聚合產生：
[0086] a)大於或等於75%且小於或等於85%的重量比例的由包含自由或者部分或完全 鹽化的強酸官能團的單體產生的單體單元；
[0087] b)大於或等於1%且小於或等於10%的重量比例的由如上文所定義的式（la)單 體或如上文所定義的式（lb)單體產生的單體單元；
[0088] c)大於或等於5 %且小於或等於20 %的重量比例的由甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙 酯產生的單體單元；和
[0089] e)大於0%且小於或等於5重量％的重量比例的由至少一種二乙烯基或多乙烯基 交聯單體產生的單體單元。
[0090] 本發明的另一主題是製備如上文所定義的聚電解質的方法，其特徵在於它包括：
[0091] 階段a):製備反應混合物，所述反應混合物包含所需摩爾比例且在溶劑（S)中的： 包含自由或者部分或完全鹽化的強酸官能團的單體，式（la)單體或式（lb)單體，式（II) 單體；如果需要或者如果想要的話，由式（ΠΙ)化合物產生的單體單元；和如果需要或者如 果想要的話，二乙烯基或多乙烯基交聯單體，所述溶劑（S)為：
[0092] -式（IV)酮：
[0093]
【權利要求】
1. 由100重量％的如下單體聚合而產生的線性、支化或交聯陰離子聚電解質： a) 大於或等於70%且小於或等於98. 5%的重量比例的由包含自由或者部分或完全鹽 化的強酸官能團的單體產生的單體單元； b) 大於或等於0.5%且小於或等於10%的重量比例的： -式（la)單體： R- (CH2) 3-Si (CH3) 2- [Ο-Si (CH3) 2-]n〇-Si (CH3) 2- (CH2) 3-R (la)， 其中： R代表單價基團： -(〇-CH2-CH2-)x[〇-CH2-CH(CH 3)-]y〇-C( = 0)-CH = CH2， 其中x和y相互獨立地表示大於或等於〇且小於或等於40的整數，應當理解和x+y為 大於0且小於50 ;且 η表示大於或等於0且小於或等於45的整數， 所述式（la)單體具有大於或等於1500且小於或等於7000的分子量； -或者式（lb)單體： Si (ch3) 3- [Ο-Si (ch3) 2-] m [Ο-Si (ch3) [ (ch2) 3-r] -] P0-Si (ch2) 3 (lb)， 其中： R表示下式的單價基團： -(〇-CH2-CH2-)x[〇-CH2-CH(CH 3)-ly〇-C( = 0)-CH = CH2， 其中x和y相互獨立地表示大於或等於〇且小於或等於40的整數，應當理解和x+y為 大於0且小於50 ; m表示大於或等於1且小於或等於7的整數，且 P獨立於m地表示大於或等於1且小於20的整數； 所述式（lb)單體具有大於或等於1000且小於或等於4000的分子量； c) 大於或等於1 %且小於或等於20%的重量比例的式（II)單體； CH2 = CH (?) -C ( = 0) -0- (CH2) n-CF3 (II)， 在式（I)中，&基團表示氫原子或甲基，且η表示等於1、2或3的整數； d) 任選大於0%且小於或等於5%的重量比例的由式（III)單體產生的單體單元： R2-C( = 0)-0-[(CH2-CH(R4)-0]m-R3 (III)， 在式（II)中，m表示大於或等於0且小於或等於50的數，R2表示包含2-4個碳原子的 不飽和單價脂族基團，R4表示氫原子、甲基或乙基，且R3表示包含8-30個碳原子的飽和或 不飽和、線性或支化脂族烴基，和 e) 任選大於0%且小於或等於5%的重量比例的至少一種二乙烯基或多乙烯基交聯單 體。
2. 根據權利要求1的陰離子聚電解質，其中在式（II)中，η等於1。
3. 根據權利要求1或2的陰離子聚電解質，其中在式（II)中，&表示甲基。
4. 根據權利要求1-3中任一項的陰離子聚電解質，其中所述包含自由或者部分或完全 鹽化的強酸官能團的單體為自由、以鈉鹽或鉀鹽形式或者以銨鹽形式部分鹽化或完全鹽化 的2-甲基-2-[(l-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙烷磺酸。
5. 根據權利要求1-4中任一項的陰離子聚電解質，其中所述式（III)單體選自二十五 乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯、四乙氧基化丙烯酸月桂基酯、二十乙氧基化甲基丙烯酸硬 脂基酯、四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸硬脂基酯。
6. 根據權利要求1-5中任一項的陰離子聚電解質，其由100重量％的如下單體聚合而 產生： a) 大於或等於75%且小於或等於90%的重量比例的由包含自由或者部分或完全鹽化 的強酸官能團的單體產生的單體單元； b) 大於或等於1%且小於或等於10%的重量比例的由式（la)單體或式（lb)單體產生 的單體單元； c) 大於或等於5%且小於或等於20%的重量比例的由甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯產 生的單體單元；和 d) 任選大於0%且小於或等於5%的重量比例的由如上所定義的式（III)化合物產生 的單體單元。
7. 根據權利要求1-6中任一項的陰離子聚電解質，其特徵在於它是交聯的。
8. 根據權利要求7的陰離子聚電解質，其特徵在於所述至少一種二乙烯基或多乙烯基 交聯單體選自亞甲基雙（丙烯醯胺）或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
9. 根據權利要求7或8的陰離子聚電解質，其由100重量％的如下單體聚合而產生： a) 大於或等於75%且小於或等於85%的重量比例的由包含自由或者部分或完全鹽化 的強酸官能團的單體產生的單體單元； b) 大於或等於1%且小於或等於10%的重量比例的由式（la)單體或式（lb)單體產生 的單體單元； c) 大於或等於5%且小於或等於20%的重量比例的由甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯產 生的單體單元；和 e) 大於0%且小於或等於5重量％的重量比例的由至少一種二乙烯基或多乙烯基交聯 單體產生的單體單元。
10. 製備根據權利要求1-9中任一項的聚電解質的方法，其特徵在於它包括： 階段a):製備反應混合物，所述反應混合物包含所需摩爾比例且在溶劑(S)中的：包含 自由或者部分或完全鹽化的強酸官能團的單體，式（la)單體或式（lb)單體，式（II)單體； 如果需要或者如果想要的話，由式（III)化合物產生的單體單元；和如果需要或者如果想 要的話，二乙烯基或多乙烯基交聯單體，所述溶劑（S)為： -式（IV)酮：
(IV) 其中R3和R4為相同或不同的，相互獨立地表示甲基、乙基、異丙基或異丁基； -或由100摩爾％如下組分組成的混合物： -大於〇摩爾％且小於或等於25摩爾％的水；和 -大於或等於75摩爾％且小於100%的比例的如上所定義的式（IV)酮； _或叔丁醇； 階段b):期間聚合反應通過向階段a)中製備的所述反應混合物中引入自由基引發劑 而引發，然後使其進行直至其結束，以得到所述聚電解質的沉澱物，如果需要的話或如果想 要的話， 階段C):通過分離將階段b)中所得所述沉澱物與所述溶劑（S)分離，然後如果需要的 話或如果想要的話， 階段d):將由階段c)產生的所述沉澱物乾燥。
11. 根據權利要求1-9中任一項的陰離子聚電解質作為增稠劑和/或作為穩定劑和/ 或作為乳化劑在化妝品、皮膚藥物或藥物局部用組合物中的用途。
12. 局部化妝品組合物，其特徵在於它包含1-5重量％的根據權利要求1-9中任一項的 陰離子聚電解質和1-10重量％的甘油。
13. 根據權利要求12的組合物，其特徵在於它不含矽油。
【文檔編號】C08F283/12GK104144955SQ201380011685
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年2月15日 優先權日:2012年2月29日
【發明者】O·布朗, P·馬洛 申請人:化工產品開發公司Seppic