新的金屬間化合物、它們的用途及其製備方法

2023-12-01 02:04:21 2

專利名稱：新的金屬間化合物、它們的用途及其製備方法
新的金屬間化合物、它們的用途及其製備方法本發明涉及新的金屬間化合物、它們的用途及其製備方法。目前的製冷系統和空氣調節器基於常規的氣體壓縮並且仍使用臭氧損耗性或全 球變暖揮發性液體製冷劑，因此表現出大的環境影響。為了避開這些缺陷，開發了使用磁熱化合物的磁製冷。磁製冷由於其較高的效率和其較低的環境影響而有望在不久的將來與常規氣 體壓縮形成競爭(Gschneidner K. A.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000 ； Tishin A.M.等，The magnetocaloric effect and itsapplications, (Institute of physics Publishing, Bristol, 2003) ; Gschneidner K.A.等，Rep.Prog.，Phys.68, 1479，2005)並且磁熱效應 (MCE),廣泛而言是變化磁場中固體的絕熱溫度變化或等溫磁熵變(ASm)，為 該冷卻技術的核心。自從發現 Gd5Si2Ge2 的巨磁熱效應(GMCE) (Pecharsky V.K.等，Phys.Rev.
Lett.78, 4494，(1997))，對製冷劑材料的探尋顯著增加。巨磁熱性能通常與一級磁轉變(FOMT)相關，與二級磁轉變(SOMT)產生的較 寬且不太強烈的峰相反，所述一級磁轉變產生強烈而尖銳的響應。相變可以是表現出自由能隨熱力學變量的一階導數的不連續性的一級相變，或 者是具有自由能的二階導數的不連續性的二級相變。在一級相變中，存在潛熱，從一個相到另一個相的變化是突然的並且結構更改 也是可能的。研究最初大多局限於稀土化合物，這是因為它們的高磁矩。因此，美國專利 N。5,362,339公開了具有下面通式LnaAbMe的磁熱化合物，其中Ln是選自Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm 和 Yb 的稀土元素，A 是 Al 或 Ga，M 選自 Fe、 Co、Ni、Cu 禾口 Ag。然而，這些磁熱化合物具有兩個主要缺陷由於昂貴元素例如Gd的存在引起的 高成本，和使用溫度過低而不適用於接近或高於室溫即約200-約600K。另一個受關注的材料類型是以立方NaZn13型結構結晶的稀土-過渡金屬化合 物。最近，因為極其尖銳的磁有序轉變，所以重新研究了(La、Fe、Si、Al)系統。美 國專利N。7,063,754公開了式La(Fe^Mx)13Hz的化合物，其中M選自Si和Al。這些化 合物提供了在室溫區內表現出磁相變的磁性材料。然而，該使用溫度過於受限並且與各種工業系統不相容。此外，在La(Fe，Si)13 型合金的轉變階段，還觀測到1，5%的體積變化(Wang等，J.Phys.Condens Matter，15， 5269-5278，2003)。如果很頻繁地進行這種體積變化，則該材料必定變得非常脆並且可 以破碎成甚至更小的晶粒。這可對材料的抗腐蝕性並因此對製冷器的壽命具有明顯影響 (BriickE., J.Phys.D Appl.Phys.38, R381-R391, 2005)。克服這種受限制的使用溫度的唯一方法是，製備包含兩種具有不同轉變溫度的 化合物的組合物並因此產生致寬的使用溫度。然而，這樣的解決方案不令人滿意，因為其導致材料具有由各個化合物的較低比率引起的不太強烈響應。另外，各種化合物進而取決於其轉變溫度而起作用。因此，這種類型的化合物 的響應並不恆定。儘管金屬間錳(Mn)基化合物具有較低的原子矩，然而目前受到特別研究， 這是因為它們通常在接近或高於室溫有序化並且比較廉價。發現在大約室溫下表現出 的 GMCE 比得上 Gd5Si2Ge2 的 FeMnP1^xAsx (WO 2003/012801、WO 2004/068512)和 MnAs1^xSbx(W003/009314)的更加突出的行為。然而，儘管降低了材料成本，但是高度 有毒物質As的存在不允許這些化合物的工業使用。另外，磁滯損耗，即沒有完全返回到其原始狀態的系統換言之，其狀態取決 於它們的緊接經歷(history)的系統，是FOMT磁性材料和鐵磁材料固有的現象。此外，FOMT也固有的慢動力學可以降低快速循環製冷器中GMCE材料的實 際效率(Gschneidner K.A.等，Rep.Prog.，Phys.68, 1479，2005 ； Provenzano V·等， Nature, 429，853，2004)。總而言之，目前磁熱材料的主要缺陷是-存在F0MT，固有地具有磁滯損耗和強烈而尖銳的響應卻因此具有受限的使用 溫度，-存在高度有毒的物質，_因為存在昂貴原料，所以製備成本通常高。因此，本發明的一個主題是提供合金形式的Fe取代的磁性化合物，從而允許極 大提高的使用溫度，較大的溫度跨度並且不表現出磁滯損耗，特別是接近室溫時，作為 磁熱劑，特別用於磁製冷。本發明的另一個主題是提供磁性化合物的組合物，其中兩種磁性化合物的結合 產生較大的溫度跨度，允許它們用於各種製冷系統。本發明的另一個主題是提供製備磁性化合物的方法。因此，本發明涉及具有下面通式⑴和Ni3Sn2型晶體結構的至少一種化合物作為 特別用於磁製冷的磁熱劑的用途Mn3_(x+x』)FexT，x』 Sn2_(y+y』)XyX，y』(I)其中Τ，選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土 元素，所述稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X和 X，選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ，<0.5y 和 y，為 0-0.5，y+y，<1,且 x+x，+y+y，《2.5。本文所用式⑴的化合物為合金形式。「磁熱劑」是指例如上述所定義的能夠發揮磁熱效應(MCE)的化合物。在本說明書的下文中，所用的不同術語，即磁性製冷劑、製冷劑材料、磁性材料、磁熱材料、磁熱劑、磁熱化合物具有相同的含義並且是指適於磁製冷的材料。當在施加的磁場中使材料磁化時，與磁自由度有關的熵(所謂的磁熵Sm)隨著所 述場使材料的磁序改變而改變。在絕熱條件下，ASm必須用與晶格有關的相等但相反的 熵變化進行補償，從而導致材料溫度的變化。這種溫度變化即Δ T糹_ (或絕熱溫度變化)通常稱作「MCE」並且在轉變溫度 (即居裡溫度，材料經歷從順磁態到鐵磁態的變化時的溫度)達到最大(或最小)。因此，「轉變溫度」或相變或者磁相變或相變化是在稱作Tc的溫度變化(本文 也稱為峰)和稱作的最大等溫磁熵變下從一種相到另一相的熱力學系統的轉化。在本發明中，已發現當具有Ni3Sn2型晶體結構即正交Pnma的合金用含量高於 0.5-約1的Fe取代時，它們繼續表現出至少兩種鐵磁轉變(Tc1和Tc2)，它們中的每個是 二級磁轉變(SOMT)，在Fe含量從0.5提高到1時，Tc1從約260K提高到約300K，Tc2 從約200K降低至約160K，並且無論Fe含量為多少，均保持Ni3Sn2型結構，並且不表現 出磁滯損耗，從而允許擴展使用的溫度跨度。在Fe含量從0.5提高到1時，磁熱響應(-ASm(T))的形狀從理想的Ericsson 和Brayton循環所需的形狀(-ASm(T)=常數)演變到AMR(主動式磁回熱器)循環 (-ASm(T)的線性熱依賴性)所需的形狀，使得磁熱響應的形狀適於所需循環。溫度跨度取決於兩個二階峰(Tc1和Tc2)的位置和所述兩個峰之間的距離。兩個磁熵變最大值的出現並不常見，特別是在150K-300K的溫度範圍內。如上文所已討論的，巨磁熱性能通常與一級磁轉變(FOMT)相關，與二級磁轉 變(SOMT)產生的較寬且不太強烈的峰相反，所述一級磁轉變產生強烈而尖銳的響應。在二級相變中，從一個相到另一個相的變化是連續的並且不存在結構更改和潛 熱。此外，動力學更加迅速並且克服了老化問題，該老化問題導致存在非常脆的材 料並且甚至破碎成較小的晶粒從而影響其抗腐蝕性和因而影響系統的壽命。本發明的另一個優點是低成本和主要組分即化合物的Mn、Sn和Fe的極大可獲得性。本發明的又一個優點在於獲得Tc1和Tc2的變化的機會，所述變化取決於部分Mn 被T』和/或部分Sn被X和X，的化學取代以及T』、X、X，的各自比例，因此產生 適於各種用途的磁熱材料。因此，本發明涉及至少一種上文所限定的化合物的用途，所述化合物包含至少 兩種相變，它們中的每個為二級的且構成峰，其最大值隨著Fe含量從0.5提高到1而提高。
因此，式⑴的化合物是包含6種元素的合金。根據更優選的實施方案，本發明涉及至少一種上文所限定的化合物作為特別用 於磁製冷的磁熱劑的用途，所述化合物具有下面通式(II)和Ni3Sn2型晶體結構Mn3_xFexSn2_(y+y』)XyX，y』 (II)X和 X，選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,y 禾口 y，為 0—0.5，
y+y，<1,且 x+y+y，《2.0。因此，取決於y和y』的值，式(II)的化合物是包含3種、4種或5種元素的合
^^ ο根據另一個優選的實施方案，本發明涉及至少一種上文所限定化合物作為特別 用於磁製冷的磁熱劑的用途，所述化合物具有下面通式(III)和Ni3Sn2型晶體結構Mn3_(x+x』)FexT，x』 Sn2_yXy (III)其中Τ，選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土 元素，所述稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ，<0.5y 為 0-1,且 x+x，+y《2.5。因此，取決於χ』和y的值，式(III)的化合物是包含3種、4種或5種元素的合
^^ ο根據優選的實施方案，本發明涉及至少一種上文所限定化合物作為特別用於磁 製冷的磁熱劑的用途，所述化合物具有下面通式(IV)和Ni3Sn2型晶體結構Mn3_xFexSn2_yXy (IV)其中X選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,0.5 < χ<1,且χ，<0.5。因此，取決於χ』的值，式(V)的化合物是包含3種或4種元素的合金。根據另一個優選實施方案，本發明涉及至少一種上文所限定化合物作為特別用 於磁製冷的磁熱劑的用途，所述化合物具有下面通式(VI)和Ni3Sn2型晶體結構Mn3^xFexSn2 (VI)
其中0.5<x《l。因此，式(VI)的化合物是包含3種元素的合金。根據另一個優選實施方案，本發明涉及至少一種上文所限定化合物的用途，其 中對於所施加的從大於0到約5T的磁場，冷卻容量q為約50mJ/cm3至約5000mJ/cm3， 特別為約100mJ/cm3至約4000mJ/cm3，更特別為約500mJ/cm3至約3000mJ/cm3，和更特 別為約 1000mJ/cm3 至約 2000mJ/cm3。磁性製冷劑的製冷劑容量(RC)即在一個熱力學循環中可轉化的熱的量 (Gschneidner K.A.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000 ； Tishin A.M., 等，The magnetocaloric effect and its applications, (Institute of physics Publishing, Bristol, 2003)； Gschneidner K.Α.等，Tsokol，Rep.Prog., Phys.68, 1479，2005 ; Wood M.E.等， Cryogenics, 25，667，2001)可以用三種不同方法計算1)第一種方法-ASm(T)曲線下T1和T2之間的面積數值積分產生冷卻 容量 (Gschneidner K.Α.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000 ；
Gschneidner K.Α.等，Tsokol, Rep.Prog., Phys.68, 1479，2005)，2)第二種方法對於常規「補註號狀」 MCE行為，最大-ASm和在STfwhm 半高寬的乘積給出相對冷卻功率(RCP)RCP=ATfwhm。對於相同的溫度間隔，RCP是冷卻容量q的約4/3倍 (Gschneidner K.A.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000)，3)第三種方法其由 Wood 和 Potter 所描述(Wood M.E.等，Cryogenics，2δ， 667，2001)。對於Ti^P T冷之間的可逆循環，製冷劑容量定義為RC = -Δ SmΔ T循環， 其中-ASm是在循環的熱端和冷端的磁熵變，其必須相等，並且ATiw= τ熱-T^ 當 使-ASmATiw最大化時，達到最大製冷劑容量(MRC)，因此限定出材料最有效的熱溫 度和冷溫度(

圖1)。然而，當評價製冷劑材料的技術價值時，還考慮到Δ Sm相對於T曲線的寬度和 形狀的製冷劑容量(RC)是更為相關的參數。基於該標準，FOMT和SOMT材料之間的差距(gap)變得不太使人印象深刻。根據另一個優選的實施方案，本發明涉及至少一種上文所限定化合物的用途， 其中對於所施加的從大於0到約5T的磁場，磁熵(-ASm)相對於溫度的變化為約5mJ/ cm3/K 至約 100mJ/cm7K，特別為 10mJ/cm7K 至約 50mJ/cm7K，更特別為約 15mJ/ cm3/K 至約 40mJ/cm7K，且特別為約 20mJ/cm7K 至約 30mJ/cm7K。根據另一個優選實施方案，本發明涉及至少一種上文所限定化合物的用途，其 中對於所施加的從大於0到約5T的磁場，絕熱溫度的變化(ΔΤ·)為約0.5Κ至約10Κ， 特別為約IK至約5Κ，和更特別為約1.5Κ至約3Κ。根據另一個優選實施方案，本發明涉及至少一種上文所限定化合物的用途，該 化合物在約50Κ至約550Κ，特別約100Κ至約400Κ，更特別約150Κ至約350Κ，和更特 別約150至約300Κ的溫度範圍內包含兩個峰。因此，本發明的一個優點是提供由於存在兩個轉變峰而具有致寬溫度跨度的化合物。圖3表示轉變溫度相對於Mn3_xFexSn2 (A)中的Fe含量和Mn3_xCuxSn2 (B)中的Cu
含量的變化。高於0.3時，Cu為非磁性元素，相應的化合物不再具有磁製冷價值。Mn3^xFexSn2的溫度跨度與Mn3_xCuxSn2的溫度跨度對比是致寬的。根據另一個優選實施方案，本發明涉及至少一種化合物的用途，其中至少兩個 相鄰峰之間，特別是所有相鄰峰之間的溫度範圍為約20K至約150K。表1代表Tc1、Tc2的值和對於不同Fe含量的Tc1-Tc2差
權利要求
1.至少一種具有下面通式⑴和Ni3Sn2型晶體結構的化合物作為特別用於磁製冷的磁 熱劑的用途Mn3_ (x+x』)FexT，x』 Sn2_(y+y』)XyX，y』 (I) 其中Τ，選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 和 X，選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ，<0.5 y 和 y』 為 0-0.5， y+y， <1,且 x+x，+y+y，<2.5。
2.至少一種具有下面通式(II)和Ni3Sn2S晶體結構的化合物作為特別用於磁製冷的 磁熱劑的用途Mn3_xFexSn2_(y+y』)XyX，y』(II) 其中X 和 X，選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1, y 和 y』 為 0-0.5， y+y，<1, 且x+y+y， d
3.至少一種具有下面通式(III)和Ni3Sn2S晶體結構的化合物作為特別用於磁製冷的 磁熱劑的用途IVlIl3- (x+x， )FexT，x』 Sn2_yXy (III) 其中Τ，選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素選自·· La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er. Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si,0.5 < χ<1,且 χ，< 0.5 y 為 0-1， 且 x+x，+y<2.5。
4.根據權利要求1的至少一種化合物作為特別用於磁製冷的磁熱劑的用途，所述化合 物具有下面通式(IV)和Ni3Sn2型晶體結構Mn3_xFexSn2_yXy (IV) 其中X 選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si,·0.5 < χ<1, y 為 0-1，且 x+y≤2。
5.根據權利要求1至少一種化合物作為特別用於磁製冷的磁熱劑的用途，所述化合物 具有下面通式(V)和Ni3Sn2型晶體結構Mn3_(x+x』)FexT，x』 Sn2 (V) 其中Τ，選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,0.5 < χ≤1, 且 χ，<0.5。
6.根據權利要求1的至少一種化合物作為特別用於磁製冷的磁熱劑的用途，所述化合 物具有下面通式(VI)和Ni3Sn2型晶體結構Mn3^xFexSn2 (VI) 其中 0.5 < χ≤1。
7.根據權利要求1至3中任一項的至少一種化合物的用途，其中對於所施加的0至 約5Τ的磁場，冷卻容量q為約50mJ/cm3至約5000mJ/cm3，特別為約100mJ/cm3至約 4000mJ/cm3,更特別為約500mJ/cm3至約3000mJ/cm3，和更特別為約1000mJ/cm3至約 2000mJ/cm3。
8.根據權利要求1至4中任一項的至少一種化合物的用途，所述化合物包含兩個在約 50K至約550K，特別約100K至約400K，更特別約150K至約350K，和更特別約150至 約300K的溫度範圍內的峰。
9.根據權利要求1至5中任一項的至少一種化合物的用途，其中至少兩個相鄰峰之 間，特別是所有相鄰峰之間的溫度範圍為約20K至約150K。
10.具有下面通式(VII)的組合物作為特別用於磁製冷的磁熱劑的用途 (A，B) (VII)其中A是按權利要求1-9中任一項所定義的至少一種化合物，B至少是具有約300至約350K的轉變峰的第二磁熱材料，該第2磁熱材料選自Gd、 MgMn6Sn6^ Mn4Ga2Siu Gd5 (Si1^zGez) 4> MnFeP1^zAsz , ζ 為 0-1。
11.根據權利要求10的組合物的用途，其中A和B之比(w/w)為約0.01-約99，特 別約0.1至約10，和更特別約0.5至約5。
12.根據權利要求10或11的組合物的用途，其中對於所施加的約0至約5T的磁場， 冷卻容量為約50mJ/cm3至約5000mJ/cm3，特別約100mJ/cm3至約4000mJ/cm3，更特別 約 500mJ/cm3 至約 3500mJ/cm3，和更特別約 1000mJ/cm3 至約 3000mJ/cm3。
13.根據權利要求10至12任一項中的組合物的用途，其中所述峰在約50K至約 600K,特別約100K至約500K，更特別約150K至約400K，和更特別約150K至約350K 的溫度範圍內。
14.根據權利要求10至13任一項中的至少一種上述所限定的組合物的用途，其中至 少兩個相鄰峰之間，特別是所有相鄰峰之間的溫度範圍為約20K至約150K。
15.一種具有下面通式⑴和Ni3Sn2型晶體結構的磁熱材料 Mn3_ (x+x』)FexT，x』 Sn2_(y+y』)XyX，y』 (I)其中Τ，選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 和 X，選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ』 <0.5 y 和 y』 為 0-0.5， y+y， <1,且 x+x，+y+y，<2.5。
16.根據權利要求15的磁熱材料，該磁熱材料具有以下結構通式(II) Mn3_xFexSn2_(y+y』)XyX，y』(II)其中X 和 X，選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,y 和 y』 為 0-0.5，y+y，<1,且 x+y+y，d
17.根據權利要求15的磁熱材料，該磁熱材料具有以下結構通式(III) IVlIl3- (x+x， )FexT，x』 Sn2_yXy (III)其中Τ，選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ，< 0.5 y 為 0-1， 且 x+x，+y<2.5。
18.根據權利要求15的磁熱材料，該磁熱材料具有下面通式(IV) Mn3_xFexSn2_yXy (IV)其中X 選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1, y 為 0-1，且 x+y<2。
19.根據權利要求15的磁熱材料，該磁熱材料具有下面通式(V) Mn3_(x+x』)FexT，x』 Sn2 (V)其中T，選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,·0.5 < χ<1, 且 χ，<0.5。
20.根據權利要求15的磁熱材料，該磁熱材料具有下面通式(VI) Mn3^xFexSn2 (VI)其中 0.5 < x《l。
21.根據權利要求15-20中任一項的磁熱材料，所述磁熱材料包含至少兩種相變，它 們中的每個為二級並且構成峰。
22.根據權利要求15-21中任一項的磁熱材料，其中對於所施加的0至約5T的磁場， 冷卻容量q為約50mJ/cm3至約5000mJ/cm3，特別約100mJ/cm3至約4000mJ/cm3，更特 別約 500mJ/cm3 至約 3000mJ/cm3，和更特別約 1000mJ/cm3 至約 2000mJ/cm3。
23.根據權利要求15-22中任一項的磁熱材料，所述磁熱材料包含兩個在約50K至約 550K，特別約IOOK至約400K，更特別約150K至約350K，和更特別約150至約300K的 溫度範圍內的峰。
24.根據權利要求15-23中任一項的磁熱材料，其中至少兩個相鄰峰之間，特別是所 有相鄰峰之間的溫度範圍為約20K至約150K。
25.根據權利要求15-24中任一項的磁熱材料，所述磁熱材料選自 Mn3^xFexSn2Mn3_xFexSn2_yGey Mn3_xFexSn2_yIny其中0.5<x《l，y為0-1，且x+y《2。
26.根據權利要求15-25中任一項的磁熱材料，所述磁熱材料選自 Mn3^xFexSn2 其中 0.5 < x<0.1o
27.一種具有下面通式(VII)的磁熱組合物 (A，B) (VII)其中A是至少一種按權利要求1-9中任一項所限定的化合物，B至少是具有約300至約350K的轉變峰的第二磁熱材料，該第二磁熱材料選自Gd、 MgMn6Sn6^ Mn4Ga2Siu Gd5 (Si1^zGez) 4> MnFeP1^zAsz, ζ 為 0-1。
28.根據權利要求27的磁熱組合物，其中A和B之比(w/w)為約0.01-約99，特別 約0.1-約10，和更特別約0.5-約5。
29.根據權利要求27或28的磁熱組合物，該磁熱組合物選自Mn3^FexSn2 禾Π Gd、Mn3^FexSn2 禾Π MgMn6Sn6、Mn3^FexSn2 禾Π Mn4Ga2Siu Mn3^FexSn2 和 Gd5 (SihGez) 4、Mn3^xFexSn2 和 MnFePhAsz,χ是按權利要求1-9所限定的並且ζ是按權利要求10所限定的。
30.製備具有Ni3Sn2型晶體結構的式⑴化合物的方法 Mn3_ (x+x』)FexT，x』 Sn2_(y+y』)XyX，y』 (I)其中Τ，選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 和 X，選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ』 <0.5 y 和 y』 為 0-0.5， y+y， <1,且 x+x，+y+y，<2.5,該方法包括第一步驟在約550°C至約850°C的溫度，特別在約600°C至約800°C的溫 度，更特別在650°C至約750°C下，將合適量的元素Mn、Fe、T，、Sn、X和X，的均 化混合物進行退火，研磨如此獲得的混合物，和第二步驟在低於480°C，優選約450°C 至約480°C的溫度下退火，所述均化混合物通過在300-600°C的溫度下燒結合適量的元素 Mn、Fe、T，、Sn、X和X，，特別是純元素的混合物來製備，X和X，按上述所限定。
31.根據權利要求30的製備方法，其中首先將通過燒結元素Mn、Fe、T』、Sn、X 和X』的混合物製備的所述均化混合物進行研磨以獲得非晶態或微晶混合物。
32.根據權利要求30或31的獲得式⑴化合物的製備方法，其中T，選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 和 X』 選自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C， 0.5 < χ<1,且 χ』 <0.5 y 和 y』 為 0-0.5， y+y， <1,且 x+x，+y+y，<2.5,該方法包括a)任選地研磨合適量的元素Mn、Fe、T，、Sn、X和X，的混合物以獲得非晶態或微晶混合物，b)在300-600°C的溫度下燒結所述非晶態或微晶混合物以獲得均化混合物，c)壓碎且擠壓所述均化混合物以獲得壓碎且壓實的混合物，d)在第一步驟中於650°C至750°C的溫度下將所述壓碎且壓實的混合物退火，研磨如 此獲得的混合物並且在第二步驟中於低於480°C，優選約450°C至約480°C的溫度下進行 退火。
全文摘要
本發明涉及用於磁製冷的新的金屬間化合物、它們的用途及其製備方法，所述金屬間化合物具有Ni3Sn2型晶體結構。本發明還涉及用於磁製冷的新的磁熱組合物和它們的用途。
文檔編號H01F1/01GK102017026SQ200980115659
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月27日 優先權日2008年3月31日
發明者T·馬澤特 申請人:亨利龐加萊南錫第一大學