包含二(二氟甲基)醚的製冷組合物的製作方法

2023-12-01 00:09:41 3

專利名稱：包含二(二氟甲基)醚的製冷組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含二(二氟甲基)醚為一組分的製冷組合物。本發明也涉及包含二(二氟甲基)醚的二元的組合物，所述組合物還可用作為清潔劑、聚烯烴和聚氨酯類的膨脹劑、氣溶膠推進劑、製冷劑、熱轉移介質、氣體電介質、滅火劑、能量循環工作流體、聚合介質、顆粒除去流體、載體流體、研磨緩衝劑和乾燥劑的替代劑。
氟化烴類有許多用途，其中之一是作為製冷劑。這類製冷劑包括二氯二氟甲烷(CFC-12)和一氯二氟甲烷(HCFC-22)。
近年來，已指出某些排放入大氣的氟化烴類製冷劑會逆向影響同溫層臭氧層。雖然這種主張尚未被完全證實，但是在國際協議下正掀起控制某些氯氟烴類(CFCs)和氫氯氟烴類(HCFCs)的使用和生產的運動。
因此，有要求發展比現有製冷劑消耗臭氧能力低，同時仍能達到可接受製冷性能的製冷劑。已經建議用氫氟烴類(HFCs)來取代CFCs和HCFs，因為HFCs不含氯，因此不具消耗臭氧的能力。
在製冷應用中，製冷劑常在操作期間經過下列洩漏而損失掉軸密封點、蛇管連接、焊接點和破裂的管線。此外，製冷劑在維修製冷設備過程中也可能會排放入大氣中。假若該製冷劑不是一種純組分或一種共沸的或類共沸組合物，該製冷劑當從製冷設備洩漏或排放入大氣中時，該製冷劑的組成就會改變，這會造成製冷劑變得可燃或使製冷性能變差。
因此，需要使用單一的氟化烴或包含一種或幾種氟化烴類的一種共沸的或類共沸組合物來作為製冷劑。
氟化烴類也可用作為一種清潔劑或清潔如電子線路板的溶劑。希望該清潔劑是共沸的或類共沸的，因為在蒸氣去油操作中，為了最後漂洗清潔，該清潔劑通常要被再蒸餾和再利用。
含有一種氟化烴的共沸組合物或類共沸組合物在下列情況中也是有用的在密閉小泡的聚氨酯、酚醛和熱塑性泡沫的製造中作為吹氣劑，氣溶膠中作推進劑，作熱轉移介質，氣體電介質，滅火劑，能量循環工作流體，例如用於熱泵，聚合反應的情況介質，用作從金屬表面除去顆粒的流體，作為載體流體，例如可用於將潤滑劑的薄膜放在金屬部件上，或者作為研磨緩衝劑用於從磨光的金屬等表面上除去研磨緩衝化合物，作為從例如珠寶或金屬部件上除去水的乾燥劑的代用品，作為常規電路製作技術中的顯示保護劑，包括氯型顯示劑，以及當與例如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯之類試劑一起使用時作為光刻膠的剝離劑。
本發明涉及發明二(二氟甲基)醚和1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、三(三氟甲基)胺、五氟化二氟甲基硫、五氟化五氟乙基硫、氨、丁烷或異丁烷的組合物。本發明組合物還可用作為清潔劑、聚烯烴和聚氨酯類的膨脹劑、氣溶膠推進劑、製冷劑、熱轉移介質、氣體電介質、滅火劑、能量循環工作流體、聚合介質、顆粒除去流體、載體流體、研磨緩衝劑和乾燥劑的替代劑。而且，本發明也涉及發明包含有效量的二(二氟甲基)醚和一種第二組分形成共沸或類共沸組合物的二元共沸或類共沸組合物。
本發明涉及二(二氟甲基)醚(134E，或CHF2OCHF2，沸點＝5℃)和至少下列組分之一的組合物1.1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷(227caEαβ，或CF3-OCF2CHF2，沸點＝約0℃)，2.二氟甲氧基五氟乙烷(227caEαγ，或CHF2OCF2CF3，沸點＝-8.0℃)，3.1-三氟甲氧基-1，2，2，2，2-四氟乙烷(227eaE，或CF3-OCHFCF3，沸點＝-9.4℃)，4.1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷(236faE，或CF3OCH2-CF3，沸點＝5.6℃)，5.三(三氟甲基)胺((CF3)3N，沸點＝-6.5℃)，6.五氟化二氟甲基硫(SF5CF2H，沸點＝5.1℃)，7.五氟化五氟乙基硫(SF5C2F5，沸點＝13.5℃)，8.氨(NH3)，9.丁烷，10.異丁烷。
227caEαβ(CAS Reg.No.2356-61-8)已由二氟乙醯氟與氟化銫和碳醯氟的反應，接著四氟化硫處理來製備，見由Eisemann在U.S.P.3362190中公開的。
227caEβγ(CAS Reg.No.53997-64-1)已由CHCl2OCF2-CHClF的電化學氟化製備，見Okazaki等人在J.Fluorine Chem.，V.4，pp.387-397(1974)。
227eaE(CAS Reg.No.2356-62-9)由2-三氟甲氧基-四氟丙醯氟(CF3CF(OCF3)COF)與氫氧化鉀水溶液，在230℃的反應製備，見Eisemann的U.S.P.3362190。
236faE(CAS Reg.No.20193-67-3)已由2，2，2-三氟乙醇與碳醯氟反應，製成中間體CF3CH2OCOF，它再與四氟化硫在150-200℃反應製成產物，見Eisemann的U.S.P.3，394，878。
(CF3)3N(CAS Reg.No.432-03-1)已由三甲胺在無水HF中電化學氟化製備，公開於Kauck和Simons的U.S.P.2616927中。
SF5CF2H(CAS Reg.No.420-67-7)已由甲硫醇與氟氣反應製備，由Silvey和Cady公開於U.S.P.No.2697726和J.Am.Chem.Soc.，V.72，pp.3624-26(1950)。
SF5C2F5(CAS Reg.No.354-67-6)已由乙硫醚在無水HF中電化學氟化製備，見Dresdner於J.Am.Chem.Soc.，V.79，pp.69-70(1957)。
下列組合物可用作製冷劑
1-99wt% 134E和1-99wt% 227caEαβ;
1-99wt% 134E和1-99wt% 227caEβγ;
1-99wt% 134E和1-99wt% 227eaE;
1-99wt% 134E和1-99wt% 236feE;
1-99wt% 134E和1-99wt% (CF3)3N;
1-99wt% 134E和1-99wt% SF5CF2H;
1-99wt% 134E和1-99wt% SF5C2F5;
1-99wt% 134E和1-99wt% NH3;
1-99wt% 134E和1-99wt% 丁烷;
1-99wt% 134E和1-99wt% 異丁烷。
本發明也涉及發明有效量的134E和一種第二組分形成共沸或類共沸的組合物，其中第二組分是227caEαβ、227caEβγ、227eaE、236feE、(CF3)3N、SF5CF2H、SF5C2F5、NH3、丁烷、異丁烷。
「共沸」組合物意謂兩種或幾種物質的恆沸液體混合物，其行為象一種單一物質。表徵一種共沸組分的方法之一是將該液體部分蒸發或蒸餾產生的蒸氣與該液體，即混合物蒸餾液/回流液具有相同的組成，而沒有組成變化。恆沸組合物的特徵是共沸的，因為與相同組分的非共沸混合物相比，它們或顯示最高沸點或顯示最低沸點。
「類共沸」組合物意謂兩種或幾種物質的恆沸或基本恆沸的液體混合物，其行為象一種單一物質，表徵一種類共沸組合物的方法之一是將該液體部分蒸發或蒸餾產生的蒸氣與該液體，即混合物蒸餾液/回流液具有基本上相同的組成，而沒有組成變化。
本領域中已認識到，一種共沸或類共沸的組合物若在50wt%的組合物被用蒸發或沸騰除去後，原有組合物和除去50wt%原有組合物後剩下的組合物的蒸氣壓之間的差，當用絕對單位來衡量時，為小於10%。用絕對單位的含義是用本領域中熟知的壓力單位來測量，如磅/平方英寸、大氣壓、巴、託、達因每平方釐米、毫米汞柱、英寸水柱及其它相當的術語。
本發明也涉及發明有效量的134E和一種第二組分形成共沸或類共沸的組合物，其中第二組分是227caEαβ、227caEβγ、227eaE、236feE、(CF3)3N、SF5CF2H、SF5C2F5、NH3、丁烷、異丁烷。這樣在原組合物的50wt%蒸發或沸騰掉後產生一種剩餘組合物，原組合物和剩餘組合物的蒸氣壓之差為10%或更小。
本發明基本上恆沸、共沸或類共沸的組合物包括如下(所有組成在25℃時測量)組分 重量範圍 優選範圍(wt.%/wt/%) (wt.%/wt.%)134E/227caEαβ 1-99/1-99 1-40/60-99134E/227caEβγ 1-59/41-99 1-30/70-99134E/227eaE 1-57/43-99 1-30/70-99134E/236faE 1-99/1-99 30-70/30-70134E/(CF3)3N 1-57/43-99 1-40/60-99134E/SF5CF2H 1-99/1-99 ---134E/SF5C2F51-99/1-99 40-99/1-60134E/NH335-85/15-65 40-70/30-60134E/丁烷 1-99/1-99 ---134E/異丁烷 1-84/16-99 1-70/30-99對於本發明的目的，「有效量」被定義為本發明組合物的每個組分，當結合一起形成共沸的或類共沸組合物時的量。該定義包括各個組分的數量，該數量可以隨著加在組合物上的壓力而變化，只要共沸的或類共沸組合物繼續以該不同壓力存在，但可能沸點不同。
因此，有效量包括例如可以重量百分數表達的本發明的組合物的各組分，在這裡描述過以外的溫度和壓力下，形成共沸的或類共沸的組合物的用量。
為了討論的目的，共沸或恆沸的含義也表示基本上共沸或基本上恆沸。換言之，在這些術語中的含義所包括的不僅是上述的真的共沸物，而且也包括含有這些相同的組分以不同比例存在的其它組合物，以及屬於相同共沸體系部分的，在性質上是類共沸物的那些相當的組合物。如本領域中已充分認識到的，含有與共沸物相同組分的組合物有一個範圍，它不僅對於製冷和其它應用方面顯示基本上相當的性質，而且會在恆沸特徵或在沸騰時沒有分離的傾向方面，也顯示與真的共沸組合物基本上相當的性質。
事實上，用下列任何一條標準來表徵一種恆沸混合物是可能的，該恆沸混合物可以各種外觀出現，取決於所選的條件。
＊這種組合物可定義為A、B、C(和D…)的共沸物，因為該術語「共沸物」立即意味著它是確定的和受到限制的，並對這種是恆沸組合物的唯一物質組成，需要有效量的A，B，C(和D…)。
＊本領域的技術人員已經熟知，在不同壓力下，給定共沸物的組成至少可在一定程度內變化，壓力變化也至少在一定程度上使沸點溫度改變。因此，A、B、C(和D…)的一種共沸物代表了一種獨特類型的關係，但組成可隨著溫度和/或壓力而變。所以，常用組成範圍，而不是用固定的組成來定義共沸物。
＊該組合物可定義為A、B、C(和D…)的特定的重量百分數關係或摩爾百分數關係，同時認識到這些特定的值僅僅指出一種特定的關係，並且在事實上，由A、B、C(和D…)代表的一系列這種關係，實際上對於一種給定的但受壓力影響而變化的共沸物是存在的。
＊A、B、C(和D…)的一種共沸物的表徵方法可以是，將該組合物定義為以一定壓力下的沸點為特徵的共沸物，因此以一種具體的數字組成給出鑑定的特徵不會不合理地限制本發明的範圍，它只受到所用分析儀器的限制，並具有所用分析儀器的準確度。
本發明的共沸物或類沸組合物可由任何方便的方法，包括混合所需的量來製備。優選的方法是稱好所需的各組分的量，然後在合適的容器中將它們混合。
下面給出說明本發明的具體實例，除非另外說明，所有百分數以重量計。應當理解，這些實例僅僅作為說明目的，並非以任何方式限制本發明的範圍。
實例1相研究在25℃的相研究表明，下列組合物是共沸的。
組合物號 蒸氣壓Psia(KPa)1 19.5wt%134E 80.5wt%227caEαβ 43.0(296)2 23.0wt%134E 77.0wt%227caEβγ 53.3(368)3 21.8wt%134E 78.2wt%227eaE 55.8(385)4 47.1wt%134E 52.9wt%236faE 34.8(240)5 28.0wt%134E 72.0wt%(CF3)3N 58.5(404)6 35.6wt%134E 64.4wt%SF5CF2H 32.6(225)7 53.6wt%134E 46.4wt%SF5C2F534.1(235)8 52.9wt%134E 47.1wt%NH3165.5(1141)9 45.5wt%134E 54.5wt%丁烷 36.2(249)10 17.1wt%134E 82.9wt%異丁烷 50.7(350)實例2 25℃時蒸氣洩漏對蒸氣壓的影響在25℃時將一容器盛裝起始組合物，測量組合物的蒸氣壓。讓該組合物從容器內洩出，保持溫度為25℃，直至起始組合物的50wt%被除去，這時測量留在容器內的組合物的蒸氣壓，結果總結如下。
製冷 0wt%已蒸發 50wt%已蒸發 %蒸氣組合物 psia(kPa) psia(kPa) 壓變化134E/227caEαβ1.0/99.0 41.5(286) 41.5(286) 019.5/80.5 43.0(296) 43.0(296) 040.0/60.0 42.0(290) 41.5(286) 1.170.0/30.0 38.2(263) 35.8(247) 6.499.0/1.0 30.8(212) 30.5(210) 0.9
134E/227caEβγ1.0/99.0 49.3(340) 49.1(339) 0.423.0/77.0 53.3(367) 53.3(367) 030.0/70.0 53.1(366) 53.0(366) 0.350.0/50.0 51.3(354) 48.9(337) 4.659.0/41.0 49.9(344) 45.1(311) 9.8134E/227eaE1.0/99.0 51.8(357) 51.6(356) 0.421.8/78.2 55.8(385) 55.8(385) 030.0/70.0 55.6(383) 55.3(381) 0.450.0/50.0 53.5(369) 50.7(350) 5.357.0/43.0 52.4(361) 47.4(327) 9.7134E/236faE1.0/99.0 29.9(206) 29.8(205) 0.430.0/70.0 34.3(236) 34.1(235) 0.647.1/52.9 34.8(240) 34.8(240) 070.0/30.0 34.1(235) 33.8(233) 1.099.0/1.0 30.6(211) 30.5(210) 0.3134E/(CF3)3N1.0/99.0 47.6(328) 46.3(319) 2.828.0/72 58.5(404) 58.5(404) 030.0/70.0 58.5(404) 58.5(404) 040.0/60.0 58.2(401) 57.6(397) 1.057.0/43.0 57.1(394) 51.4(354) 9.9134E/SF5CF2H1.0/99.0 31.4(216) 31.4(216) 035.6/64.4 32.6(225) 32.6(225) 040.0/60.0 32.6(225) 32.6(225) 060.0/40.0 32.2(222) 32.2(222) 0
99.0/1.0 30.5(210) 30.5(210) 0134E/SF5C2F51.0/99.0 23.6(163) 23.0(159) 2.340.0/60.0 33.9(234) 33.6(232) 0.853.6/46.4 34.1(235) 34.1(235) 070.0/30.0 33.8(233) 33.5(231) 0.999.0/1.0 30.6(211) 30.5(210) 0.4134E/NH335.0/65.0 165.5(1141) 165.2(1139) 0.140.0/60.0 165.5(1141) 165.4(1140) 0.152.9/47.1 165.5(1141) 165.5(1141) 070.0/30.0 165.4(1140) 164.7(1136) 0.385.0/15.0 163.7(1129) 147.7(1018) 9.7134E/丁烷1.0/99.0 35.3(243) 35.2(243) 030.0/70.0 36.0(248) 36.0(248) 045.5/54.5 36.2(249) 36.2(249) 070.0/30.0 35.6(245) 35.4(244) 0.499.0/1.0 30.8(212) 30.7(212) 0.3134E/異丁烷1.0/99.0 50.5(348) 50.5(348) 017.1/82.9 50.7(350) 50.7(350) 030.0/70.0 50.6(349) 50.5(348) 0.170.0/30.0 46.9(323) 44.9(310) 4.284.0/16.0 42.9(296) 38.7(267) 9.7本實例的結果表明這些組合物是共沸的或類沸的，因為當50wt%原組合物被除去後，剩餘組合物在25℃時的蒸氣壓與原組合物的蒸氣壓相差在約10%以內。
實例3 製冷劑性能下表表明本發明各種製冷劑的性能。數據基於下列條件蒸發器溫度 4.4℃(40.0°F)冷凝器溫度 37.8℃(100.0°F)壓縮機效率為75%。
本發明的新組合物，包括共沸的或類共沸的組合物，可用於產生製冷作用，方法是將該組合物冷凝，然後在待冷物體周圍蒸發該冷凝物。該新組合物也可用於產生熱，方法是在待加熱物體的附近冷凝該製冷劑，然後蒸發該製冷劑。
除用於製冷作用外，本發明的新恆沸或基本上恆沸組合物也有益於用作氣溶膠推進劑、熱轉移介質、氣體電介質、滅火劑、聚烯烴和聚氨酯類的膨脹劑和能量循環工作流體。
附加組合物上述共沸的或類共沸的組合物中還可以加入其它組分，如沸點在-60-+30℃間的脂屬烴，沸點在-60-+30℃間的氫氟碳烷烴，沸點在-60-+30℃間的氫氟丙烷，沸點在-60-+30℃間的烴類酯，沸點在-60-+30℃間的氫氯氟烴，沸點在-60-+30℃間的氫氟烴，沸點在-60-+30℃間的氫氯烴，氯化碳和過氟化化合物，而基本上不改變組合物的性質，包括其恆沸行為。
各種添加劑，如潤滑劑、防腐蝕劑、穩定劑、染料和其它合適的材料也可為了各種目的而加入本發明的新組合物中，只要它們對該組合物的預定應用沒有不利影響。優選的潤滑劑包括分子量大於250的酯類。
權利要求
1.一種製冷組合物，包括二(二氟甲基)醚和1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、三(三氟甲基)胺、五氟化二氟甲基硫、五氟化五氟乙基硫、氨、丁烷或異丁烷的組合物。
2.一種由有效量的二(二氟甲基)醚和一種第二組分形成的共沸或類共沸組合物，其中第二組分是1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、三(三氟甲基)胺、五氟化二氟甲基硫、五氟化五氟乙基硫、氨、丁烷或異丁烷的組合物。
3.根據權利要求2的共沸或類共沸組合物，其中該組合物包括1-99wt%二(二氟甲基)醚和1-99wt%1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷;1-59wt%二(二氟甲基)醚和41-99wt%二氟甲氧基五氟乙烷;1-57wt%二(二氟甲基)醚和43-99wt%1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷;1-99wt%二(二氟甲基)醚和1-99wt%1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷;1-57wt%二(二氟甲基)醚和43-99wt%三(三氟甲基)胺;1-99wt%二(二氟甲基)醚和1-99wt%五氟化二氟甲基硫;1-99wt%二(二氟甲基)醚和1-99wt%五氟化五氟乙基硫;35-85wt%二(二氟甲基)醚和15-65wt%氨;1-99wt%二(二氟甲基)醚和1-99wt%丁烷;1-84wt%二(二氟甲基)醚和16-99wt%異丁烷。
4.一種產生製冷作用的方法，包括將權利要求1-3之任一組合物冷凝，然後將在待冷卻物體附近的該組合物蒸發。
5.一種產生熱的方法，包括將在待加熱物體附近的權利要求1-3之任一組合物冷凝，然後將在待加熱物體附近的該組合物蒸發。
全文摘要
本發明涉及製冷組合物，包括二(二氟甲基)醚和一種第二組分的混合物，其中第二組分是1-三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、三(三氟甲基)胺、五氟化二氟甲基硫、五氟化五氟乙基硫、氨、丁烷或異丁烷的組合物。本發明也涉及共沸或類共沸的組合物，其中包括有效量的二(二氟甲基)醚和一種上述第二組分的混合物。
文檔編號C09K3/30GK1087932SQ9311921
公開日1994年6月15日 申請日期1993年10月14日 優先權日1992年10月14日
發明者D·M·帕特龍, B·H·邁納 申請人:納幕爾杜邦公司