一種製備生物柴油的預酯化方法
2023-12-06 16:34:46
一種製備生物柴油的預酯化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種製備生物柴油的預醋化方法，尤其是W桐油和正了醇為原料的預 醋化方法。
【背景技術】
[0002] 20世紀80年代中後期，隨著環境保護和石油資源枯竭兩大難題越來越被關注，生 物柴油再次成為解決能源危機及環境汙染最熱口的研究課題，美國、法國、義大利等西方發 達國相繼成立了專口的生物柴油研究機構，投入大量的人力物力，進行生物柴油的研究。生 物柴油是一種可W替代普通石油柴油的無毒、可生物降解、可再生的清潔燃料，能與柴油W 任意比例混合或直接在柴油機上使用，並能減少溫室氣體排放、降低空氣汙染的燃料，故又 被稱作"液體太陽能燃料"和"綠色燃料"。
[0003] 製備生物柴油常用的醋交換法有鹼催化法、酸催化法和生物酶催化法。酸催化醋 交換法常採用濃硫酸為催化劑，其催化醋交換的產率高，但對設備的腐蝕性強，反應速率 慢，分離難且易產生H廢，醇用量大；生物酶催化法的操作範圍一般比較窄，且穩定性差，容 易失活。所W，製備生物柴油的醋交換方法通常採用鹼催化法。
[0004] 目前，用於製備生物柴油的原料較為廣泛，但大部分原料往往具有較高的酸值，送 在鹼催化的醋交換反應容易發生皂化反應，導致生成的脂肪酸醋和甘油分離困難。因此， 需要對酸值較高的植物油原料先進行預醋化反應，降低酸值W適應鹼催化醋交換反應的進 行。文獻《固體複合酸催化廢棄油脂預醋化反應的研究》和《高酸價酸化油製備生物柴油 研究》報導了蓋式方式進行的油脂預醋化反應研究，其過程複雜，轉化率較低，且無法與後 續的醋交換反應連續進行，不利於工業應用。文獻《固體酸連續催化桐油預醋化反應研究》 採用離子交換樹脂為催化劑，固定床連續反應方式進行，酸值降至0. 8K0血g/g，具有反應快 速、可連續的優點，但在反應的過程中產生的水能將催化劑中的礙酸基團中的H+帶走，導致 催化劑失活，縮短使用壽命。
[0005] 中國專利CN101020863公開了一種用甲醇蒸汽和油脂反應的預醋化工藝，雖然可 將酸值降到0. 5 KO血g/g，但反應仍在反應蓋中進行，且甲醇蒸汽量大，回收能耗較高，不適 合工業化生產；中國專利CN103031216A公開了一種地溝油生產生物柴油的預醋化工藝方 法，採用濃硫酸作為催化劑，容易造成設備腐蝕和環境汙染。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術的不足，本發明提供一種製備生物柴油的預醋化方法。該方法可W 提高脂肪酸的轉化率，將油脂酸值降得更低，省去水洗等後續的操作工段，反應過程中催化 劑活性穩定，不易流失，提高了催化劑的使用壽命。
[0007] -種製備生物柴油的預醋化方法，W桐油和了醇為反應原料，W離子交換樹脂和 活性炭的混合物為催化劑，離子交換樹脂和活性炭的混合體積比為5 ;1~0. 5 ;1，優選為 3 ;1~1 :1，反應溫度為100~130。優選為120~130〇C ;反應壓力為0. 5~3MPa，優選 為0. 5~IMPa ;體積空速為0. 2~化I (w桐油和了醇的總體積計)，優選為0. 5~比I;醇 油摩爾比為4~10,優選為6~8。
[000引本發明方法中，使用的桐油原料的酸值為1~10 KOHmg/g，優選為1~5 KOHmg/ 邑。
[0009] 本發明方法中，使用的離子交換樹脂催化劑為苯己帰系強酸性陽離子交換樹脂， 交換容量為4. 4~5. 3mol/kg，水的質量含量為49%~53%，溼視密度為0. 75~0. 95g/ml， 溼真密度為1. 1~1. 3g/ml。
[0010] 本發明方法中，所述活性炭的比表面積為700~lOOOmVg，孔容為0. 3~1. OcmV 邑，平均孔徑為5~25皿。
[0011] 本發明方法中，採用改性的活性炭，活性炭的改性步驟如下： (1) 將活性炭在常溫下用去離子水洗塗3~5次，每次5~10分鐘； (2) 將洗塗後的活性炭在攬拌的狀態下與硫酸水溶液反應2~4小時，過濾得到的活性 炭去乾燥、賠燒； (3) 然後將得到的活性炭與NazCOs的水溶液反應3~5小時，再經過濾、乾燥後得到改 性的吸水劑。
[0012] 上述方法，步驟（2)中的反應溫度為30~5(TC，乾燥溫度為70~9(TC，賠燒溫度 為300~35(TC，硫酸水溶液的質量濃度為10%~40%，優選為15%~20%。步驟（3)中的反 應溫度為50~6(TC，乾燥溫度為110~12(TC，NazCOs水溶液的質量濃度為5%~30%，優 選10%-20%。採用硫酸和碳酸鋼改性後的活性炭能夠明顯降低長周期運轉的產物酸值，提高 穩定性。
[0013] 本發明採用活性炭和樹脂催化劑混合，能夠使產物酸值降低，同時消除了水對樹 脂催化劑產生的影響，提高了樹脂催化劑的使用壽命。
【具體實施方式】
[0014] 本發明方法中，改性活性炭的具體製備過程如下：一、取80~100g活性炭用去離 子水洗塗3~5次，每次5~10分鐘；二、然後在攬拌的狀態下，溫度30~5(TC的條件下 與硫酸水溶液反應2~4小時，將反應後的活性炭過濾出來在真空乾燥箱中乾燥6~8小 時，乾燥溫度為70~9(TC，然後再賠燒8~12小時，賠燒溫度為300~35(TC ;H、將賠燒 後的活性炭與一定濃度的NazCOs水溶液反應3~5小時，反應溫度為50~6(TC，過濾後將 反應後的活性炭乾燥8~12小時，乾燥溫度為110~12(TC，得到改性脫水劑。
[0015] 下面結合實施例對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明，實施例及比較例中的％ 均為質量百分比。實施例及比較例中活性炭採購於哈爾濱市大通滬寧活性炭公司，性質如 下；比表面積為700~lOOOmVg，孔容為0. 3~1. OcmVg,平均孔徑為5~25皿。離子交換 樹脂催化劑的型號為D005、DNW II和DZH，採購於丹東明珠特種樹脂有限公司。
[0016] 本發明的【具體實施方式】如下：採用連續固定床反應裝置，改性脫水劑和離子交換 樹脂催化劑按一定比例混合裝填，採用上進料方式進料。桐油和甲醇均由高壓柱塞泉打入， 兩液相混合後通過催化劑床層在一定的反應條件下進行反應。反應生成物進入精傭培，分 離出來的了醇回收，得到的桐油預醋化產物取樣分析。
[0017] 實施例1 取100g活性炭，用去離子水在室溫條件下洗塗5次，每次10分鐘，在真過濾後在攬拌 的狀態下與25%的硫酸水溶液反應3小時，攬拌轉速為20化in/min，反應溫度為6(TC，經過 濾後在真空乾燥箱中乾燥8小時，乾燥溫度為9(TC，然後再在30(TC的條件下賠燒10小時， 將得到得活性炭與30% NazCOs水溶液反應4小時，反應溫度為6(TC，過濾後再將反應後的 活性炭乾燥12小時，乾燥溫度為11(TC，得到改性脫水劑。
[001引採用D005型樹脂催化劑與改性脫水劑很合裝入固定床反應器，裝填體積比為2 : 1，用於桐油和了醇的預醋化反應中，反應在固定床連續反應裝置上進行，反應溫度12(TC， 反應壓力1. OMPa,醇油摩爾比8,體積空速為0.化1，反應結果見表1。
[001引 實施例2 取100g活性炭，用去離子水在室溫條件下洗塗5次，每次10分鐘，在真過濾後在攬拌 的狀態下與20%的硫酸水溶液反應3小時，攬拌轉速為20化in/min，反應溫度為6(TC，經過 濾後在真空乾燥箱中乾燥8小時，乾燥溫度為9(TC，然後再在35(TC的條件下賠燒10小時， 將得到得活性炭與25% NazCOs水溶液反應4小時，反應溫度為60°C，過濾後再將反應後的 活性炭乾燥12小時，乾燥溫度為11(TC，得到改性脫水劑。
[0020] 採用DNW II型樹脂催化劑與改性脫水劑很合裝入固定床反應器，裝填體積比 為3:1，用於桐油和了醇的預醋化反應中，反應在固定床連續反應裝置上進行，反應溫度 12(TC，反應壓力l.OMPa，醇油摩爾比8,體積空速為0.化1，反應結果見表1。
[00川 實施例3 採用DZH型樹脂催化劑與實施例1中改性脫水劑很合裝入固定床反應器，裝填體積比 為2:1，用於桐油和了醇的預醋化反應中，反應在固定床連續反應裝置上進行，反應溫度 12(TC，反應壓力l.OMPa，醇油摩爾比8,體積空速為0.化1，反應結果見表1。
[002引 實施例4 採用D005型樹脂催化劑與實施例1中改性脫水劑很合裝入固定床反應器，裝填體積 比為1 ;1，用於桐油和了醇的預醋化反應中，反應在固定床連續反應裝置上進行，反應溫度 12(TC，反應壓力l.OMPa，醇油摩爾比8,體積空速為0.化1，反應結果見表1。
[002引 實施例5 採用DNW II型樹脂催化劑與實施例1中改性脫水劑很合裝入固定床反應器，裝填體積 比為1 ;1，用於桐油和了醇的預醋化反應中，反應在固定床連續反應裝置上進行，反應溫度 12(TC，反應壓力l.OMPa，醇油摩爾比8,體積空速為0.化1，反應結果見表1。
[0024] 實施例6 採用DNW II型樹脂催化劑與實施例2中改性脫水劑混合裝入固定床反應器，裝填體積 比為1 ;1，用於桐油和了醇的預醋化反應中，反應在固定床連續反應裝置上進行，反應溫度 12(TC，反應壓力l.OMPa，醇油摩爾比8,體積空速為0.化1，反應結果見表1。
[00幼 實施例7 採用未經處理的活性炭與DNW II型樹脂催化劑混合裝入固定床反應器，其他條件同實 施例1，反應結果見表1。
[0026] 實施例8 採用只用硫酸溶液改性的活性炭與DNW II型樹脂催化劑混合裝入固定床反應器，改性 條件與反應條件同實施例1，反應結果見表1。
[0027] 實施例9 採用只用NazCOs水溶液改性的活性炭與DNW II型樹脂催化劑混合裝入固定床反應器， 改性條件與反應條件同實施例1，反應結果見表1。
[0028] 比較例1 同實施例7,只是不加入活性炭，反應結果見表1。
[0029] 表1各實施例及比較例反應結果
【主權項】
1. 一種製備生物柴油的預酯化方法，其特徵在於：以桐油和丁醇為反應原料，以離子 交換樹脂和活性炭的混合物為催化劑，離子交換樹脂和活性炭的混合體積比為5 :1~0. 5 : 1，反應溫度為100~130°C，反應壓力為0. 5~3MPa，體積空速為0. 2~2h /醇油摩爾比 為4~10。2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：離子交換樹脂和活性炭的混合體積比為 3 :1 ~1 :1〇3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：反應溫度為120~130°C，反應壓力為 0. 5~IMPa，體積空速為0. 5~lh S醇油摩爾比為6~8。4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：桐油原料的酸值為1~10 KOHmg/g。5. 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於：桐油原料的酸值為1~5 KOHmg/g。6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：離子交換樹脂為苯乙烯系強酸性陽離子 交換樹脂。7. 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於：交換容量為4. 4~5. 3mol/kg，水的質量 含量為49%~53%，溼視密度為0. 75~0. 95g/ml，溼真密度為1. 1~1. 3g/ml。8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：所述活性炭的比表面積為700~1000m2/ g，孔容為〇· 3~1. 0cm3/g，平均孔徑為5~25nm。9. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：採用改性的活性炭，活性炭的改性步驟如 下： (1) 將活性炭在常溫下用去離子水洗滌3~5次，每次5~10分鐘； (2) 將洗滌後的活性炭在攪拌的狀態下與硫酸水溶液反應2~4小時，過濾得到的活性 炭去乾燥、焙燒； (3) 然後將得到的活性炭與Na2C03的水溶液反應3~5小時，再經過濾、乾燥後得到改 性的活性炭。10. 根據權利要求9所述的方法，其特徵在於：步驟（2)中的反應溫度為30~50°C，幹 燥溫度為70~90°C，焙燒溫度為300~350°C。11. 根據權利要求9所述的方法，其特徵在於：步驟（2)中的硫酸水溶液的質量濃度為 10% ~40%。12. 根據權利要求11所述的方法，其特徵在於：硫酸水溶液的質量濃度為15%~25%。13. 根據權利要求9所述的方法，其特徵在於：步驟（3衝的反應溫度為50~60°C，幹 燥溫度為110~120°C。14. 根據權利要求9所述的方法，其特徵在於：步驟（3)中的Na 20)3水溶液的質量濃 度為5%~40%。15. 根據權利要求14所述的方法，其特徵在於：Na 2C03水溶液的質量濃度為10%~ 35%〇
【專利摘要】本發明公開一種製備生物柴油的預酯化方法，以桐油和丁醇為反應原料，以離子交換樹脂和活性炭的混合物為催化劑，離子交換樹脂和活性炭的混合體積比為5：1～0.5：1，反應溫度為100～130℃；反應壓力為0.5～3MPa；體積空速為0.2～2h-1（以桐油和丁醇的總體積計）；醇油摩爾比為4～10，優選為6～8。該方法可以提高脂肪酸的轉化率，將油脂酸值降得更低，省去水洗等後續的操作工段，反應過程中催化劑活性穩定，不易流失，提高了催化劑的使用壽命。
【IPC分類】C10L1/02, C11C3/04
【公開號】CN105713733
【申請號】CN201410723962
【發明人】劉野, 霍穩周, 李花伊, 張寶國
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院