一種液相氧化製備9-芴酮的方法
2023-12-06 08:33:36
專利名稱：一種液相氧化製備9-芴酮的方法
技術領域：
本發明涉及9-芴酮製備方法，具體涉及一種液相氧化製備9-芴酮的方法。
背景技術：
9-芴酮，別名次聯苯甲酮，常溫下為黃色斜方結晶體，熔點84°C，沸點342°C，分子式C13H80，結構式為—芴酮是重要精細化學品的原料，在染料、醫藥、農藥等方面有廣泛應用。目前，芴液相氧化制9-芴酮的方法，國內外現有的主要技術如下1989年山西大學熊裕堂等發表了以氫氧化鉀為催化劑，空氣氧化制9-芴酮。採用工藝為二甲基亞碸中加入工業芴(含量90%)和氫氧化鉀，加熱使芴完全溶解後氧化，分離粗芴酮，經過重結晶精製，得純度為99. 1%，產率在92. 5%以上。鞍山科技大學胡鑫等在2002年報導了芴液相氧化制芴酮的方法。其以吡啶、芴和氫氧化鉀為原料，在較優反應條件下反應溫度40°C，催化劑和芴的質量比為O. 4，空氣流量為1000ml/min，芴酮產率達98%，純度大於99%。專利CN100667346介紹了氧氣做氧化劑，芴與二甲基亞碸溶劑和氫氧化鈉催化劑製得芴酮。專利CN100422128發明了空氣做氧化劑條件下，芴與四氫呋喃溶劑和氫氧化鉀催化劑的一種液相氧化反應的方法。蘇聯莫斯科化工研究所1989年報導，利用3-氯苯和少量脂肪酸為溶劑，用Co-Mn-Br催化劑，在O. 5 I. OMPa, 110_150°C下反應，取得了較好的結果。美國道化學公司日本大阪氣體司利用空氣為氧化劑，在鹼金屬氫氧化物溶液中加入相轉移催化劑，在40 50°C反應4 5小時芴酮收率分別為86%和92%。綜上所述，儘管目前有很多芴液相氧化製備芴酮的方法，但是還沒有使用毒性極低的DMPU做溶劑的方法。
發明內容
本發明的目的在於提供了一種工藝簡單，成本低，安全環保，產品質量好的一種液相氧化製備9-芴酮的方法。本發明具體內容如下以工業芴為原料，N，N-二甲基丙烯基脲(DMPU)為溶劑，氫氧化鈉水溶液為催化劑，將芴和溶劑的混合物，經恆溫磁力攪拌器加熱溶解，加入催化劑，然後將其傾入鼓泡式反應器中，加熱至40 80°C,向反應器底部通入氧氣,氧氣流量10 20L/ (min. kg原料芴)，氧化反應時間為3 6小時；所述的DMPU的加入質量比為DMPU :工業芴=(2 6) 1 ；所述的催化劑的加入質量比為催化劑工業芴=(0. 05 O. 08) 1 ；以上均為質量比。待反應結束，從反應器底部取出的反應液冷卻至室溫後，過濾，回收部分催化劑，將濾液在精餾塔中進行常壓精餾，回收溶劑，塔釜為粗芴酮。將粗芴酮水洗抽濾後乾燥，然後用乙醇重結晶，得到高純度芴酮，芴酮純度可達到99. 5%以上。由上述的技術方案可知，本發明採用鼓泡式反應器製備9-芴酮，由於氣體導管伸入反應器底部，從而了實現氣液兩相的充分接觸，提高了氣體的利用率。未使用空氣做氧化劑，因為空氣中的二氧化碳成分容易與催化劑氫氧化鈉反應生成碳酸鈉，從而使催化劑失效。本發明中選擇氧氣不僅可以避免這個問題，而且使反應時間大大縮短。選擇溶劑的要求是對芴的溶解度大，對催化劑的溶解度小，與催化劑不發生反應，可以回收催化劑，並且又要容易與芴酮分離，便於循環使用。目前技術中採用的溶劑有二甲基亞碸、四氫呋喃、吡啶等，相比較而言，本實例採用DMPU作溶劑，毒性極低，對人體危害微不足道，也減少了對環境的汙染，與常用的溶劑相比，安全性更強。本發明使用的催化劑為氫氧化鈉，價格低廉，而且可以回收再利用，產品的生產成本大幅度降低。重結晶是利用溶劑對被提純物質及雜質的溶解度不同，可以使被提純物質從過飽和溶液中析出，而讓雜質全部或大部分仍留在溶液中，若在溶劑中的溶解度極小，則配成飽和溶液後被過濾除去，從而達到提純目的。用重結晶法精製粗芴酮時，其關鍵是選擇合適的重結晶溶劑。所選擇的溶劑必須滿足在較高溫度下能使芴酮大量溶解，而在低溫下芴酮的溶解度則很小，同時還要使芴酮中主要雜質溶解度隨溫度變化不大，以利於減少重結晶時芴酮的損失，提高產品的純度。在本實驗中，我們選無水乙醇作為重結晶的溶劑，無水乙醇來源廣泛，價格低廉，並且具有很好的脫色效果。本發明採用毒性極低的DMPU溶劑，安全性更強，溶劑和催化劑都可以循環使用，使成本降低，並且降低了生產過程中的廢水排放，減少了對環境的汙染。本發明反應溫度低，反應過程容易控制，一次性投資的，可以大規模推廣生產9-芴酮。
圖I :本發明工藝流程示意圖。與現有技術使用的設備相比，該設備具有簡單、容易操作的優點。I.氧氣鋼瓶 2.減壓閥 3.過濾器 4.氣體質量流量控制器 5.單向閥
6.反應器7.球閥8.冷凝器9.背壓閥10.洗氣瓶
具體實施例方式實施例I採用如圖I所示的工藝，分別稱取工業芴10g、DMPU20g和氫氧化鈉O. 5g，氫氧化鈉配置成質量分數為30%的溶液，將芴和溶劑的混合物，經恆溫磁力攪拌器加熱溶解,加入催化劑，然後將其傾入鼓泡式反應器6中，打開攪拌器，同時按O. lL/min通入氧氣，氧氣流經氧氣鋼瓶I、減壓閥2、過濾器3、氣體質量流量控制器4、單向閥5進入反應器，在80°C下反應3小時，蒸發的溶劑通過冷凝器8冷凝後流回反應器，未反應的氧氣流經過濾器3、背壓閥9、洗氣瓶10排放到環境中。反應結束，產品通過球閥7取出，經冷卻、過濾，回收催化劑。將濾液在精餾塔中進行常壓精餾，塔頂回收溶劑，塔釜為粗芴酮。將粗芴酮水洗抽濾後乾燥，然後用無水乙醇進行重結晶，得到芴酮，芴酮純度可達到99. 5%。
實施例2採用如圖I所示的工藝，分別稱取工業芴10g、DMPU60g和氫氧化鈉O. 8g，氫氧化鈉配置成質量分數為O. 15%的溶液，將芴和溶劑的混合物，經恆溫磁力攪拌器加熱溶解，加入催化劑，然後將其傾入鼓泡式反應器6中，打開攪拌器，同時按O. lL/min通入氧氣，氧氣流經氧氣鋼瓶I、減壓閥2、過濾器3、氣體質量流量控制器4、單向閥5進入反應器，在60°C下反應4小時，蒸發的溶劑通過冷凝器8冷凝後流回反應器，未反應的氧氣流經過濾器3、背壓閥9、洗氣瓶10排放到環境中。反應結束，產品通過球閥7取出，經冷卻、過濾，回收催化劑。將濾液在精餾塔中進行常壓精餾，塔頂回收溶劑，塔釜為粗芴酮。將粗芴酮水洗抽濾後乾燥，然後用無水乙醇進行重結晶，得到芴酮，芴酮純度可達到99. 7%。實施例3採用如圖I所示的工藝，分別稱取工業芴10g、DMPU40g和氫氧化鈉O. 6g，氫氧化鈉配置成質量分數為30%的溶液，將芴和溶劑的混合物,經恆溫磁力攪拌器加熱溶解,加入催化劑，然後將其傾入鼓泡式反應器6中，打開攪拌器，同時按O. 2L/min通入氧氣，氧氣流經氧氣鋼瓶I、減壓閥2、過濾器3、氣體質量流量控制器4、單向閥5進入反應器，在40°C下反應6小時，蒸發的溶劑通過冷凝器8冷凝後流回反應器，未反應的氧氣流經過濾器3、背壓閥9、洗氣瓶10排放到環境中。反應結束，產品通過球閥7取出，經冷卻、過濾，回收催化劑。將濾液在精餾塔中進行常壓精餾，塔頂回收溶劑，塔釜為粗芴酮。將粗芴酮水洗抽濾後乾燥，然後用無水乙醇進行重結晶，得到芴酮，芴酮純度可達到99. 5%。本發明的產品質量指標與工藝參數比較如下表1、2。表I 9-荷酮產品質量指標比較
權利要求
1.一種液相氧化製備9-芴酮的方法，其特徵是以工業芴為原料，N, N- 二甲基丙烯基脲為溶劑，鹼金屬氫氧化物水溶液為催化劑，將芴和溶劑的混合物，經恆溫磁力攪拌器加熱溶解，加入催化劑，然後將其傾入鼓泡式反應器中，加熱至40 80°C，向反應器底部通入氧氣，氧氣流量10 20L/ (min. kg原料荷),氧化反應時間為3 6小時； N, N-二甲基丙烯基脲工業芴質量比為2 6 :1 ; 催化劑工業芴質量比為O. 05 O. 08 :1。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵是從反應器底部取出的反應液冷卻至室溫後，過濾，回收部分催化劑。
3.如權利要求I所述的方法，其特徵是將濾液在精餾塔中進行常壓精餾，回收溶劑，塔釜為粗芴酮；將粗芴酮水洗抽濾後乾燥，然後用乙醇重結晶。
全文摘要
本發明涉及一種液相氧化製備9-芴酮的方法。以工業芴為原料，N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)為溶劑，氫氧化鈉水溶液為催化劑，將芴和溶劑的混合物，經恆溫磁力攪拌器加熱溶解，加入催化劑，然後將其傾入鼓泡式反應器中，加熱至40～80℃，向反應器底部通入氧氣，氧氣流量10～20L/(min．kg原料芴)，氧化反應時間為3～6小時；本發明採用毒性極低的DMPU溶劑，安全性更強，溶劑和催化劑都可以循環使用，使成本降低，並且降低了生產過程中的廢水排放，減少了對環境的汙染。本發明反應溫度低，反應過程容易控制，一次性投資的，可以大規模推廣生產9-芴酮。
文檔編號C07C49/675GK102924255SQ20121044276
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月7日 優先權日2012年11月7日
發明者許春建, 辛燕平, 趙明, 李滙豐 申請人:天津大學, 河南寶舜化工科技有限公司