一種利用黑液粗木質素製備石墨烯的方法與流程

2024-02-19 18:21:15

本發明涉及石墨烯新材料技術領域，特別地，涉及一種利用黑液粗木質素製備石墨烯的方法。

背景技術：

木質素(lignin)，是一種複雜的、非結晶性的、三維網狀類天然高分子聚合物，由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三種單體以c-c鍵、醚鍵等形式連接而成，它的基本結構單元為苯丙烷結構，包括羥基苯丙烷、鄰-甲氧基苯丙烷以及4-羥基-3，5-二甲氧基苯丙烷。木質素常作為木材水解物和造紙工業的副產物，特別是造紙黑液中的木質素沒有得到充分的利用，並被視為嚴重汙染環境的主要物質。

石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料，是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，同時具備透明、導電和柔性三大屬性，可廣泛應用於微電子、儲能等多個領域，具有極大的應用前景。

目前，在石墨烯的製備方面，主要有氧化還原法(hummers)、機械球磨剝離法、碳化矽外延生長法、化學氣相沉積法(cvd)以及固態碳源催化法等多種，同時也有一些關於使用生物質碳源製備石墨烯的報導，具體情況如下：

(1)氧化石墨還原法：也稱為hummers法，是使用最廣泛的石墨氧化方法。氧化石墨還原法是以天然石墨為原料，利用氧化反應(在石墨層邊緣碳原子上引入含有羧基及羥基、層間含有環氧及羰基等含氧基團)削弱石墨層間相互作用，使其間距增大，然後分離氧化石墨得到氧化石墨烯，最後還原去除含氧官能團得到石墨烯。yin等分析了此方法高溫階段溫度對氧化石墨烯(go)性質的影響，得出高溫階段溫度應控制在70-90℃，此時go分散性最好。

(2)機械球磨剝離法：最初的機械剝離法是指以熱解石墨為原料，利用機械力從其表面層剝離出石墨烯的方法。geim研究小組於2004在實驗室中首次採用機械剝離法製備出最大寬度可達10μm的石墨烯片。

(3)化學氣相沉積法(cvd)：是利用氣態碳源在基底表面高溫分解生長石墨烯的方法，所得的石墨烯產品質量高、生長面積大，已成為目前製備高質量石墨烯的主要方法之一。具體製備過程：將氣態碳源通向反應室，然後在反應室中的基底表面上高溫分解，一定時間後基底表面即組合生長出石墨烯。生長基底可選擇金屬或非金屬氧化物等，park、gaddam等在此做了大量的研究。

(4)固態碳源催化法：利用固態碳源在基底表面高溫分解生長石墨烯的方法，與化學氣相沉積法相比，不同之處是把氣態碳源換成固態碳源，從而在一定程度上解決了cvd法控制因素上的難點。目前採用的固態碳源主要包括非晶碳、富勒烯及類石墨碳等。hofrichter等用ni為基底、sic為碳源製備出單層及少層高質量的石墨烯薄膜。jun-ichi等利用液態金屬鎵為催化劑、非晶碳為碳源製備石墨烯，在非晶碳和液態鎵間很窄的界面區域形成了4～10層石墨烯。

(5)碳化矽外延生長法：berger以sic單晶片為原料，進行去氧化物處理，然後在高溫(通常>1400℃)和超高真空(通常<10-6pa)(或惰性氣體保護)條件下使其表層上的si原子蒸發，表面剩下的c原子通過自組形勢發生重構，即可得到基於sic單晶基底的石墨烯。

(6)石墨插層法：利用多種不穩定的插入試劑並藉助於高溫、超聲或化學反應等方法分離石墨層。插入試劑可用熱穩定性差的濃硫酸、發煙硝酸等，也可用化學性質不穩定的鹼金屬(如li、k、ru、cs等)，插入方法主要有氣相插入法、液相插入法及電化學插入法等。li等採用剝離-插層-膨脹的方法製得石墨烯。cristina等用鹼金屬對石墨複合物插層而得到石墨烯。

由於利用生物質碳源製備生物質石墨烯是一種新型的方法，近年來只有為數不多的學者開展了利用生物質資源來製備石墨納米片和石墨烯的相關研究：

在國外，wang和guo分別用玉米秸稈和玉米芯製備了多孔的類石墨碳納米片；yang於2010年報導了使用木質素和纖維素衍生物製備了高濃度和高穩定性的石墨烯納米片水性懸浮液；ana和lavorato採用水熱法利用殼聚糖製備n摻雜石墨烯；同時，lavorato利用天然海藻酸來製備石墨烯，而shams則將樟樹葉去莖處理後在1200℃溫度下保溫碳化4min得到石墨烯；2015年，zhang在美國申請了用木質素合成石墨烯的實用專利。

在國內，張新荔等(zl201410102026.7)以一次性紙質餐具為原料，摻雜鹼金屬離子在1000-1400℃炭化30-60min得到石墨烯；薩齊博等(cn201410071766.9)申請了「一種以生物碳源材料高產率製備石墨烯的方法」，將生物碳源材料經微波處理後用酸液浸漬1-24h後，再經水洗、乾燥處理，得到預處理的生物碳源材料；將預處理的生物碳源材料與催化劑(鉑、鈀、銠、鐵中的至少一種)混合，在600-1600℃、保護氣體存在下煅燒1-12h，冷卻後得到所述的石墨烯；同時，在有關利用生物質碳源製備多孔碳材料的報導中，有學者認為生物質碳是一種難石墨化材料。此外，網絡上還有一些關於用玉米秸稈等材料製備石墨烯的報導。

陳慶等申請了「一種利用木質素製備石墨烯的方法」(cn105439135a)：用鹼溶液在70-100℃的條件下處理木質素1-3小時後洗滌、乾燥，添加催化劑後利用高壓均質機充分混合，使非均一的木質素均化並裂解，然後在20-50mpa，將混合物加熱至500-800℃而獲得石墨烯。此外，高建民進行了用木質素基石墨烯反應燒結製備防彈碳化矽的研究。

趙兵申請了「一種基於木質素的石墨烯製備方法」的專利(cn105217607a)：先將木質素配置成質量百分比5％-10％的木質素水溶液，加入naoh調節ph值為10-12，然後按照10:1-1:1的體積比，將naoh處理過的木質素水溶液與0.01-1g/l的氧化石墨烯溶液混合，在120-160℃的溫度下水熱反應1-24h，得到石墨烯溶液，清洗、離心、乾燥處理後得到石墨烯粉末。在此是以鹼木質素、磺化木質素為還原劑製備還原氧化石墨烯。

在張瑞龍等申請的「一種石墨烯/木質素基複合多級孔碳片材料的製備方法及其用途」專利(cn106044744a)：將氧化石墨烯與木質素磺酸鈉混合均勻，在惰性氣體保護下，在管式爐內進行碳化，得到碳化物；然後用氫氧化鉀在管式爐內進行活化，並用鹽酸清洗除去雜質，水洗滌至中性，真空抽濾，乾燥得到石墨烯木質素基複合多級孔碳片材料。

鄧永紅等申請了「一種以木質素為原料製備石墨烯的方法」的專利(cn106241780a)：以層狀或粉末狀物質為基材(石英玻片、銅片、鐵片、石墨粉、nacl和磷酸鐵鋰中的一種)，將木質素與催化劑前驅體(fec13、feso4·7h2o、fe(no3)3·9h2o、cuso4·5h2o、co(no3)2和niso4·6h2o)，通過靜電逐層自組裝的方法逐層交替組裝於基材表面，然後將木質素/催化劑前驅體/基材複合物置於雙溫區管式爐，以一定速度通入h2/ar混合氣體碳化，降至室溫後用酸浸泡除去催化劑，洗滌若干次，真空乾燥，即可得到石墨烯。

張新荔等所申請的專利「一種以木質素為原料製備石墨烯的方法」(cn103466613a)：以木質素為原料，以鐵粉、鎳粉、硝酸鐵、硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式醋酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、氧化鐵、檸檬酸鐵中的一種或幾種為催化劑，在鉸鏈管式爐中，通入惰性保護氣體，在爐內以恆定的升溫速率將樣品從室溫加熱至目標溫度，並在目標溫度下保持，冷卻後將樣品洗滌、抽濾、低溫烘乾得到石墨烯。

在上述國內外所涉及到的方法中，均存在一些不足之處，具體如下：

1)wang、guo和yang所製備的只是一種生物質碳納米片，還不是真正意義上的生物質石墨烯；

2)只有完美的芳香烴型結構的石墨才具有較好的電荷傳輸效率，因此採用生物質碳製備石墨烯時，要求碳源儘可能地有著規則化的結構。shams在其實驗中，將樟樹葉去莖處理不僅需要使用大量的酸，且由於樹葉中還含有纖維素、半纖維素和木質素，其結構不均一，因此最後所得到的產品尺寸也會存在不均一的問題；

3)張新荔所申請的專利「一種以一次性紙質餐具為原料製備石墨烯的方法」和薩齊博等所申請「一種以生物碳源材料高產率製備石墨烯的方法」，均需要使用大量的酸鹼，存在後期廢水處理的問題。同時，薩齊博還使用了貴金屬做催化劑，且燒結時間最長需12小時。此外，張新荔、薩齊博等的方法中同樣也存在與shams用樟樹葉製備石墨烯相同的問題，即碳源本身尺寸不是均一的；

4)陳慶等所申請的「一種利用木質素製備石墨烯的方法」，不僅需用鹼溶液處理木質素，而且燒結時需要在20-50mpa的壓力下進行，對生產條件與設備的要求很高，生產成本增加；

5)高建民所進行的「用木質素基石墨烯反應燒結製備防彈碳化矽的研究」，實際上是在高溫的條件下將木質素基石墨烯熔於sic中，擬提高sic的耐衝擊韌性，而並不是以製備石墨烯為目的；

6)趙兵在申請的「一種基於木質素的石墨烯製備方法」專利中，木質素只是作為還原劑來還原氧化石墨烯；

7)在張瑞龍的「一種石墨烯/木質素基複合多級孔碳片材料的製備方法及其用途」的專利中，木質素只是用作製備複合多級孔碳片材料的碳源，而不是用於製備石墨烯；

8)鄧永紅在「一種以木質素為原料製備石墨烯的方法」的專利中，雖然是將木質素作為石墨烯的碳源，但需要層狀或粉末狀的基材，且製備工藝複雜；

9)張新荔所申請的專利「一種以木質素為原料製備石墨烯的方法」雖然以木質素為原料，但是在管式爐中進行，需要連續不斷的通入惰性保護氣體而消耗大量的惰性氣體；同時，大量使用鐵、鎳金屬及其化合物為催化劑，易生成具有磁性的化合物，且所製備的石墨烯易結塊。

10)zhang在美國申請的用木質素合成石墨烯的實用專利未見詳細的報導；

11)由於生物質碳被認為是一種難石墨化碳，因此需要經高溫、高壓處理才能提高其石墨化程度；

12)網上盛傳的「生物質石墨烯」，多為生物質碳納米片，且存在生產成本高等一系列問題，關於這一點，已經有相關的評論，如http://news.bjx.com.cn/html/20160112/700522.shtml。

綜上所述，用生物質碳製備石墨烯首先需要解決碳源本身尺寸的問題，其次是原材料前期處理中所產生的廢液等問題，再次是燒結過程中的高溫、高壓與燒結時間長以及易結塊等問題。而目前現有技術中並無能妥善解決上述缺陷的成熟技術方案。

技術實現要素：

本發明目的在於提供一種利用黑液粗木質素製備石墨烯的方法，以解決現有技術中提到的碳源本身尺寸不均、原材料前期處理中所產生的廢液處理、燒結過程中的燒結時間長、易結塊的技術問題。

為實現上述目的，本發明提供了一種利用黑液粗木質素製備石墨烯的方法，包括步驟：

a、以酸沉積或電解法提取的造紙黑液粗木質素為原料，粉碎至80目以下，用去離子水反覆衝洗，直到洗滌液為中性，然後離心、過濾、50-70℃乾燥；

b、稱取一定量經過乾燥後的木質素粉末，按照質量比為木質素：koh或naoh＝20:1～5的比例混合，並加入去離子水使木質素完全溶解；在磁力攪拌器中攪拌0.5-1h後過濾，將濾液在50-70℃溫度下蒸發、乾燥至絕幹，得到負載k+或na+的鹼木質素；

分別稱取一定量的鈣鹽、硼酸鹽、少量的鎳鹽以及膨脹劑，按照鈣鹽：硼酸鹽：鎳鹽：膨化劑的質量比＝3～6:6～3:1～2:1～3的比例混合，配置成複合膨脹催化劑；

c、在上述負載k+或na+的鹼木質素中，按照質量比為鹼木質素：複合膨脹催化劑＝100:10-25加入複合膨脹催化劑，粉碎至80目以下，得到含有ca2+、b2+和ni2+等的摻雜鹼木質素粉末；

d、將上述裝有摻雜離子的鹼木質素粉末的帶蓋剛玉坩堝置於真空燒結爐中，抽取真空至-0.08mpa後注入氮氣或氬氣至常壓，重複3次後關閉所有閥門；升溫至800-1400℃，並保溫燒結0.5-4h後冷卻至室溫得到樣品；

e、將得到的樣品用濃度為1mol的hcl浸泡24h，再用去離子水洗滌至中性、抽濾、乾燥後，得到黒液木質素基石墨烯。

優選的，其中步驟b中所述的鈣鹽、硼酸鹽和鎳鹽包括氯化鈣、醋酸鈣、檸檬酸鈣、四硼酸銨、四硼酸鈉、氯化鎳、醋酸鎳中的至少任意一種；膨化劑包括明礬、碳酸氫鈉、蔗糖、葡萄糖中的至少任意一種。

優選的，其中步驟d中，真空燒結爐的升溫曲線為：以2-5℃的速度升溫至150℃，保溫30min後以5-20℃的升溫速度升溫至800-1400℃。

優選的，其中步驟b中，按照鈣鹽：硼酸鹽：鎳鹽：膨化劑的質量比＝5～6:5～3:1～2:1～3的比例混合。

本發明具有以下有益效果：

本發明使用的木質素來自於木漿造紙的黒液，為造紙黒液的綜合利用提供了一個新的途徑與方法，有利於資源的充分利用與環境的保護。

首先，本發明從造紙黑液中提取粗木質素，由於造紙黑液中的木質素在造紙過程中受到了碾磨，其尺寸小且基本一致，這既可以減少黑液對環境的汙染，變廢為寶，同時解決了使用生物質材料中含有纖維素、半纖維素和木質素等物質所造成碳源尺寸不均的問題；

其次，由於無需將生物質材料水解，因此避免了在材料前期處理過程中使用強酸與強鹼等問題，降低了廢水處理的難度；

再次，在製備石墨烯的過程中，同時使用了複合膨脹催化劑，複合催化劑不僅無需高壓燒結，且可以降低石墨化溫度，降低了對生產設備的要求，可更進一步降低生產成本；同時，由於僅使用少量的鎳鹽，故磁性氧化物的含量大大降低，有利於後期的提純與分離；而膨化劑，不僅能夠防止結塊，同時也有利於形成更薄的碳層，進而有利於生成石墨烯片；具體分析有如下方面：

1、硼原子是缺電子原子，能吸引碳原子中的電子，使碳原子之間的共價鍵斷裂，因而有利於碳骨架結構重排。同時，硼原子能通過擴散進入無定形炭中石墨微晶點陣結構中的缺陷位置，代替碳原子形成六角平面網絡，進而消除可無定形炭中石墨微晶層面內或層面間的缺陷，加速石墨結構的形成。因此硼元素可將雜亂細碎的片層面網結構連接成片，從整體上調整碳材料的結構，為後續石墨化減少阻力。

2、鎳的催化石墨化是通過溶解-析出機理來實現的。在燒結過程中，無定型碳和催化劑在高溫中形成一種液相溶液並有ni3c生成。隨著燒結溫度的升高，ni3c分解成ni和單質碳，該單質碳具有較好的石墨結構。與此同時，分解後的單質ni與無定形炭單元再次反應生成ni3c，如此反覆，無定形碳逐漸轉化成結構完整的石墨炭。

3、膨脹劑中的明礬和碳酸氫鈉等在燒結過程中會產生co2和h2o蒸汽等小分子氣體，這些小分子氣體在高溫和壓力等外界條件的作用下膨脹而導致炭層變薄，防止結塊。而葡萄糖和蔗糖等本身就屬於小分子物質，高溫燒結時易形成泡沫碳，這些泡沫碳分散在由木質素所形成的無定形炭中，並導致其形成超薄的片層結構。在催化劑的作用下，這些具有片層結構的無定形碳更易於石墨化。

故複合催化劑和膨脹劑的聯合使用，可降低石墨化溫度、加快石墨化進程。

並且，裝有摻雜離子的鹼木質素粉末在氮氣氛中進行保溫燒結，氮氣能加強ca的催化能力，可形成cacn2和ca3cn4等中間產物，而這些中間產物能比can2更早形成，進而提前了催化石墨化過程，故可以降低石墨化溫度。

另外，在整個製備過程中，只在最後使用少量的稀酸清洗，可以大幅度降低廢水的處理成本。並採用靜態隔氧氣氛燒結工藝，無需連續不斷的充入惰性氣體，可以大量減少惰性氣體的用量，降低生產成本，同時也減少了氧氣混入燒結爐的機率，可以有效提高質量。

除了上面所描述的目的、特徵和優點之外，本發明還有其它的目的、特徵和優點。下面將參照圖，對本發明作進一步詳細的說明。

附圖說明

構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。在附圖中：

圖1是本發明優選實施例所製備石墨烯的xrd圖譜；

圖2是本發明優選實施例所製備石墨烯的拉曼光譜圖。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的實施例進行詳細說明，但是本發明可以根據權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。

實例1：

1)以酸沉積或電解法提取的造紙黑液粗木質素為原料，粉碎至80目以下，用去離子水反覆衝洗，直到洗滌液為中性為止。

2)在離心機上以4000轉/min的速度離心分離30min，過濾、分離出中性的粗木質素。

3)將分離出來的粗木質素置於真空乾燥箱中70℃恆溫乾燥至含水量為8％左右，然後碾磨成粒度小於40目的粉末。

4)稱取8g上述木質素粉末，加入0.4gkoh和40g去離子水，使木質素完全溶解。在磁力攪拌器中攪拌0.5h後過濾，將濾液置於蒸發皿中在50℃溫度下乾燥至絕幹，得到負載k+的鹼木質素，從中取5g作為製備石墨烯的原料。

5)按照檸檬酸鈣：四硼酸銨：氯化鎳：明礬＝5:3:2:1的比例(質量比)配置複合膨脹催化劑。

6)取複合膨脹催化劑0.75g，加入到上述負載k+的鹼木質素中，充分混合併粉粹至80目以下，得到含有b2+、ca2+、ni2+、k+、al3+等離子的摻雜鹼木質素粉末。

7)將裝有上述摻雜木質素粉末的剛玉坩堝置於高溫燒結爐中，抽取真空至-0.08mpa後注入氮氣或氬氣至常壓，重複3次後關閉所有閥門。

8)在靜態氣氛狀態下，以2℃的速度升溫至150℃，保溫30min後以5℃的升溫速度升溫至900℃，並保溫燒結3h，冷卻至室溫；

9)將步驟8)中得到的樣品在適量的濃度為1mol的hcl中浸泡24h，再用去離子水洗滌至中性、抽濾、乾燥後即得到了黒液木質素基石墨烯。

實例2：

1)以酸沉積或電解法提取的造紙黑液粗木質素為原料，粉碎至80目以下，用去離子水反覆衝洗，直到洗滌液為中性為止。

2)在離心機上以4000轉/min的速度離心分離30min，過濾、分離出中性的粗木質素。

3)將分離出來的粗木質素置於真空乾燥箱中70℃恆溫乾燥至含水量為5％左右，然後碾磨成粒度小於40目的粉末。

4)稱取8g經過乾燥後木質素粉末，加入0.5gnaoh和40g去離子水，使木質素完全溶解。在磁力攪拌器中攪拌1h後過濾，將濾液置於蒸發皿中在60℃溫度下乾燥至絕幹，得到負載na+的鹼木質素，從中取5g作為製備石墨烯的原料。

5)按照醋酸鈣：四硼酸鈉：醋酸鎳：碳酸氫鈉＝6:4:1:2的比例配置複合膨脹催化劑。

6)取複合膨脹催化劑1.0g，加入到上述負載na+的鹼木質素中，充分混合併粉粹至80目以下，得到含有na+、b2+、ca2+、ni2+等離子的摻雜鹼木質素。

7)將裝有摻雜木質素的剛玉坩堝置於高溫燒結爐中，抽取真空至-0.08mpa後注入氮氣或氬氣，重複3次後關閉所有閥門。

8)在靜態氣氛狀態下，以3℃的速度升溫至150℃，保溫燒結30min後以8℃的升溫速度升溫至1200℃，並保溫燒結2h後冷卻至室溫；

9)將步驟8)中得到的樣品在適量的濃度為1mol的hcl中浸泡24h，再用去離子水洗滌至中性、抽濾、乾燥後即得到了黒液木質素基石墨烯。

實例3：

1)以酸沉積或電解法提取的造紙黑液粗木質素為原料，粉碎至80目以下，用去離子水反覆衝洗，直到洗滌液為中性為止。

2)在離心機上以4000轉/min的速度離心分離30min，過濾、分離出中性的粗木質素。

3)將分離出來的粗木質素置於真空乾燥箱中70℃恆溫乾燥至含水量為5％左右，然後碾磨成粒度小於40目的粉末。

4)稱取8g經過乾燥後木質素粉末，加入0.75gkoh和50g去離子水，使木質素完全溶解。在磁力攪拌器中攪拌1h後過濾，將濾液置於蒸發皿中在65℃溫度下乾燥至絕幹，得到負載k+的鹼木質素，從中取5g作為製備石墨烯的原料。

5)按照氯化鈣：三硼酸鉀：硝酸鎳：蔗糖＝5:5:2:2的比例配置複合膨脹催化劑。

6)取複合膨脹催化劑1.25g，加入到上述負載k+的鹼木質素中，充分混合併粉粹至80目以下，得到含有k+、b2+、ca2+、ni2+等離子的摻雜鹼木質素粉末。

7)將裝有摻雜木質素粉末的剛玉坩堝置於高溫燒結爐中，抽取真空至-0.08mpa後注入氮氣或氬氣至常壓，重複3次後關閉所有閥門。

8)在靜態氣氛狀態下，以5℃的速度升溫至150℃，保溫30min後以10℃的升溫速度升溫至1400℃，並保溫燒結1h後冷卻至室溫。

9)將步驟8)中得到的樣品在適量的濃度為1mol的hcl中浸泡24h，再用去離子水洗滌至中性、抽濾、乾燥後即得到了黒液木質素基石墨烯。

實例4：

1)以酸沉積或電解法提取的造紙黑液粗木質素為原料，粉碎至80目以下，用去離子水反覆衝洗，直到洗滌液為中性為止。

2)在離心機上以4000轉/min的速度離心分離30min，過濾、分離出中性的粗木質素。

3)將分離出來的粗木質素置於真空乾燥箱中70℃恆溫乾燥至含水量為5％左右，然後碾磨成粒度小於40目的粉末。

4)稱取8g經過乾燥後木質素粉末，加入0.65gkoh和50g去離子水，使木質素完全溶解。在磁力攪拌器中攪拌1h後過濾，將濾液置於蒸發皿中在65℃溫度下乾燥至絕幹，得到負載k+的鹼木質素，從中取4.8g作為製備石墨烯的原料。

5)按照氯化鈣：三硼酸鉀：硝酸鎳：蔗糖＝3:6:1:1的比例配置複合膨脹催化劑。

6)取複合催化劑和膨脹劑0.48g，加入到上述負載k+的鹼木質素中，充分混合併粉粹至80目以下，得到含有k+、b2+、ca2+、ni2+等離子的摻雜鹼木質素粉末。

7)將裝有摻雜木質素粉末的剛玉坩堝置於高溫燒結爐中，抽取真空至-0.08mpa後注入氮氣或氬氣至常壓，重複3次後關閉所有閥門。

8)在靜態氣氛狀態下，以5℃的速度升溫至150℃，保溫30min後以10℃的升溫速度升溫至1400℃，並保溫燒結1h後冷卻至室溫。

9)將步驟8)中得到的樣品在適量的濃度為1mol的hcl中浸泡24h，再用去離子水洗滌至中性、抽濾、乾燥後即得到了黒液木質素基石墨烯。

對上述實施例製備得到的黒液木質素基石墨烯樣品進行檢測。圖1為按照實施例1-4方法所製備石墨烯的拉曼光譜圖：在1350cm-1、1580cm-1和2700cm-1處分別有凸起的特徵峰，其形狀和位置分別對應於石墨烯的d峰、g峰和2d峰，這說明本發明所製備的樣品為石墨烯。

圖2為按照實施例1-4方法所製備石墨烯的x射線衍射圖：在2θ＝26.3°和2θ＝43.2°處有2個明顯的特徵峰，其與石墨烯的002和100晶面衍射峰相吻合，這兩個特徵峰進一步證明本發明中所製備的樣品是石墨烯。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。