具有晶界缺陷最小化的連續的結晶成長結構的量子點製備方法以及由此製備的量子點與流程

2024-02-19 18:17:15 2

本發明是關於量子點的製備方法以及由此方法製備的量子點，更具體的說，是關於不區分核與殼的具有晶界缺陷最小化的連續的結晶成長結構的量子點合成方法以及由此製備的量子點。

背景技術：

有機化合物不同，量子點可根據控制含有半導體成分的納米粒子的大小及組成成分，能夠輕易調節能帶隙，表現出各種波長的光，並且和有機染料、螢光體等不一樣，能夠以非常窄的半峰寬再現出高純度的顏色，具有很高的理論的量子效率以及寬的吸收帶寬等優秀的光學特徵。另外，與有機材料相比，量子點在空氣中的穩定性也很優秀，並且通過表面處理，能夠在各種溶劑中溶解。因其上述優點，所以量子點在顯示器、發光二極體（led）、納米複合結構的太陽能電池、生物領域等進行廣泛的研究中，現在用其製作的顯示器產品在上市中。

這樣的半導體納米粒子，即量子點，可依據大小和模樣控制電學/光學的性質，也可根據組成成分來控制。這是因為根據物理的被限制在量子點內部的電荷的能量準位和他們之間的電的結合，能量準位形成結晶。

像這樣的半導體量子點，有根據乾式化學法，利用高溫下基板上晶格不一致而成長的外延生長法，以及根據溼式化學法，在相對較低的溫度下，在溶液中，通過化學反應成長的凝膠法。上述外延成長法有很大的缺點，就是不利於大量合成，對施主（donor）基板有相關性。因此，現在使用最活躍的方法是凝膠法。前述凝膠法合成的量子點，大的來說是由核以及把具有低能帶隙的核的能量用具有高能帶隙的物質來包裹的殼構成的。此時，殼的作用是把核的能量鎖住，使其形成核的粒子能發光的能量結構，因此使發光效率增大。另外還由配體構成，配體是為了易於能量傳達到外部以及分散於溶液中。

目前量子點結構的研究中，有很多對核-殼結構的能帶隙進行設計，以及把容易受熱和外界環境影響的有機配體用無機材料置換等提高信賴性這兩個方向的研究。

其中核-殼結構因雙重物質間的晶格常數的不一致，其問題是存在晶格內的缺陷，捕獲電子，光穩定性低。

另外，有機配體的問題是，氧化穩定性非常低，捕獲依據激發光所發生的電子，依據激發光的光變換效率低。

為了解決上述問題，韓國公開專利10-2008-0027642（發明名稱：具有漸進的濃度梯度殼結構的量子點及其製備方法），公開了合成具有漸進的濃度梯度殼結構，並具有高發光效率和光化學穩定度的量子點，所公開的量子點仍舊會導致核與殼之間的晶格常數不一致，因為包含了多個配位的有機配體，其缺點是依據激發光的長期穩定度特性低。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種具有4成分系以上構成的量子點製備方法，克服因激發光或者注入的載體而可能發生的熱退化現象，提供不只是在溶劑中、在熱固化或者光固化樹脂中分散時也能夠阻止未固化的量子點製備方法，以及通過反應原料的調整和雜質的注入，防止晶界被區分，提供熱穩定性和氧化穩定性極大化的量子點製備方法。

為此，本發明提供如下的技術方案：具有晶界缺陷最小化的連續的結晶成長結構的量子點製備方法，包括以下步驟：

步驟a），在鋅(zn)、鎘(cd)、水銀(hg)、銦(in)、銅(cu)、鉛(pb)之中至少選擇1個與不飽和脂肪酸混合，添加有機溶劑，合成陽離子前驅體；

步驟b），在烷基磷系列、氧化烷基磷系列、三烷基磷系列中選擇任一系列，將其與硒(se)、硫(s)、銦(p)、碲(te)中至少1個混合，合成陰離子前驅體；

步驟c），將上述步驟a）合成的陽離子前驅體和上述步驟b）合成的前驅體按照一定比例混合，在一定溫度下使其反應合成量子點；

以及步驟d），於上述步驟a）中，在鎂(mg)、鋰(li)、矽(si)、鈦(ti)、鋁(al)中至少選擇一個作為摻雜物質添加到上述有機溶劑中。

本發明通過摻雜金屬成分，使晶格缺陷最小化，具有阻止因激發光或者外部電流而引起的熱退化以及氧化的效果。

進一步地，通過本發明合成的量子點的粒子大小在1-20nm。

進一步地，步驟d）中，所述金屬材料與陽離子前驅體按重量比1-10：100的範圍進行添加。

進一步地，所述步驟c）中，將上述陽離子前驅體與陰離子前驅體在300-320℃的範圍下，按照10：1重量比的比例混合合成量子點。

進一步地，所述的不飽和脂肪酸為肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、十八烯酸、亞油酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸中的一種或多種的混合物。

進一步地，所述的有機溶劑為戊烯、乙烯、庚烯、十八烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、辛烷中的一種或多種的混合物。

進一步地，所述的烷基膦系列為甲基膦、乙基膦、丙基膦中的一種或多種的混合物。

進一步地，所述的氧化烷基膦系列為氧化二戊基膦、氧化十二烷膦化氫、氧化三丙基膦中的一種或多種的混合物。

進一步地，所述的三烷基膦系列為三丙基磷、三丁基膦、三戊基膦中的一種或多種的混合物。

本發明的另一目的是提供上述製備方法得到的量子點，所述量子點具有不區分核與殼之間的晶界的由鎘、鋅、硒、硫之中的任何一個構成的4成分系第1層結晶結構，硫化鎘、硒化鋅、硫化鋅之中的任何一個構成的4成分系第2層結晶結構，以及cdznses的4成分系第3層結晶結構。

上述製備方法製備的量子點，因具有不區分核與殼的多成分系的連續的結構，最小化晶界缺陷，具備結構的穩定性，通過摻雜金屬成分，使晶格缺陷最小化，具有阻止因激發光或者外部電流而引起的熱退化以及氧化的效果。

上述製備方法製備的量子點，因為有機配體最小化，使膜光固化劑、led封裝樹脂等的未固化最小化，形成電系發光組件發光層時，通過量子點和量子點之間的距離最小化，能夠得到電流注入效率提高的效果。

使用本發明製備方法製備的量子點，用於顯示器、照明、醫療領域時，具有提高轉換率、輝度及耐熱度的優點。

附圖說明

為了有助對本發明的理解，作為詳細說明的一部分的附件圖紙是根據本發明的實施例做的，進行了詳細說明並對本發明的技術思想進行了說明。

圖1是根據本發明的優選實施例的晶界最小化的量子點的概略圖；

圖2是根據本發明的優選實施例的晶界最小化的量子點結晶的電子顯微鏡照片；

圖3是圖2的量子點擴大後的電子顯微鏡照片。

具體實施方式

通過下面的實施例來對本發明進行具體的說明，下述實施例是為了舉例說明本發明的內容，而不局限於此範圍。

根據本發明的優選實施例的量子點合成方法可包含以下步驟：步驟a），在鋅(zn)、鎘(cd)、水銀(hg)、銦(in)、銅(cu)、鉛(pb)之中至少選擇1個與不飽和脂肪酸混合，添加有機溶劑，合成陽離子前驅體；步驟b），在烷基磷系列、氧化烷基磷系列、三烷基磷系列中選擇任一系列，將其與硒(se)、硫(s)、銦(p)、碲(te)中至少1個混合，合成陰離子前驅體；以及步驟c），將上述步驟a）階段合成的陽離子前驅體和上述步驟b）階段合成的陰離子前驅體按一定比例混合，在一定溫度下使其反應，合成量子點。

另外，上述步驟c）中，反應是在200-320℃的溫度下執行，作為優選是在280-320℃的溫度下執行，再一優選是在300-320℃的溫度下執行，反應後在常溫下冷卻。

作為優選，上述步驟c)之後，在氯仿、己烷、甲苯等溶劑中選擇1個，與乙醇、甲醇、丙酮之中的1個混合，可進一步將量子點通過離心使其沉澱，用此方法進行1-5次清洗。在氯仿、甲苯、己烷、丙烯酸異癸酯(isodecylacrylate)溶劑之中選擇一個，清洗後的量子點可分散於其中。

作為優選，上述步驟c)之後，在氯仿/乙醇、己烷/乙醇、甲苯/乙醇、氯仿/丙酮、己烷/丙酮、甲苯/丙酮之中選擇一個組合，可進一步將量子點通過離心使其沉澱。用此方法進行1-5次清洗。在氯仿、甲苯、己烷、丙烯酸異癸酯(isodecylacrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobornylacrylate)溶劑之中選擇一個，清洗後的量子點可分散於其中。

這裡，前驅體是指在反應中變成特定物質之前的階段的物質，具體是指製備最終的量子點之前的階段的物質。

在能帶隙的調整階段，通過不只是組成成分進行調整，還有添加雜質進行調整的階段中，可再包含以下步驟：步驟d），在上述步驟a）中，在金屬性材料鎂(mg)、鋰(li)、矽(si)、鈦(ti)、鋁(al)中至少選擇一個作為摻雜物質添加到上述有機溶劑中。

作為優選，作為摻雜物質添加的上述金屬材料的含量是，對於合成量子點100g，可按重量比1至10的範圍內進行添加。

根據更詳細的本發明的優選實施例，可看到如下量子點合成過程。

首先，可包含金屬iib(12族)-via(16族)元素。作為優選，包含鋅(zn)、鎘(cd)、水銀(hg)、銦(in)、銅(cu)、鉛(pb)之中至少1個的陽離子前驅體，可通過使有機溶劑與含有不飽和脂肪酸的混合物進行反應來獲得。

這裡，有機溶劑作為cnh2n，可為戊烯(pentene)、乙烯(hexane)、庚烯(heptene)、十八烯(octadecene)、壬烯(nonene)、癸烯(decene)、十一碳烯(undecene)、十二碳烯(dodecene)、十三碳烯(tridecene)、十四碳烯(tetradecene)、十五碳烯(pentadecene)、辛烷(octane)之中的任何1個或者2個以上的溶劑混合使用。

另外，不飽和脂肪酸可使用反應性優秀的乙炔型脂肪酸。例如，可為肉豆蔻腦酸(myristoleicacid)、棕櫚油酸(palmitoleicacid)、十八烯酸(oleicacid)、亞油酸(linoleicacid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoicacid,epa)、二十二碳五烯酸(docosapentaenoicacid,dpa)之中任何1個或2個以上的脂肪酸混合使用。

上述陰離子前驅體在含有硒(se)、硫(s)、磷(p)、碲(te)中至少1個的物質之中選擇。另外，可包含以下系列：包含甲基膦(methylphosphine)、乙基膦(ethylphosphine)、丙基膦等的烷基膦系列；作為優選,包含氧化二戊基膦(diamylphosphineoxide)、氧化十二烷膦化氫(dihexylphosphineoxide)、氧化三丙基膦(tripropylphosphineoxide)等的氧化烷基膦系列；包含三丙基磷(tripropylphosphine)、三丁基膦(tributylphosphine)、三戊基膦(tripentylphosphine)等的三烷基膦系列。

本發明的量子點可通過將上述陽離子前驅體和陰離子前驅體在280℃-320℃之間的溫度下加熱後混合使其反應獲得。此時，根據反應時間及濃度、配比、溫度等的不同，生成1-20nm的量子點，根據量子點的組成成分及添加的雜質的不同，表現出各種顏色。

以下通過本發明的實施例1至實施例2進行更詳細的說明。

實施例1.量子點的製備

為了合成綠色螢光量子點，以油酸(oleicacid)100ml為基準，按鎘1mmol：鋅7mmol以下的比例混合後，使溫度上升至120℃-150℃的範圍，去除乙酸(aceticacid)後，添加十八烯(octadecene)300ml，合成具有油酸鹽(oleate)配體的陽離子前驅體，升溫至300℃-320℃。

另外，在三辛基膦(trioctylphosphine，簡稱：top)80ml中，按照硒1mmol：硫40mmol以下的比例混合，合成具有top配體的陰離子前驅體，維持60℃-150℃的溫度範圍。

接著，為了引導按照上述方法合成的陽離子前驅體和陰離子前驅體的強烈的反應性，在300-320℃範圍內，按照10:1的重量比(wt.%)混合，製備量子點。此時，反應時間已經在5分鐘以上，反應後常溫冷卻。之後，使用氯仿/乙醇混合物,將量子點清洗、進行離心,將通過沉澱精練的量子點分散於丙烯酸異癸酯之中。

為了合成紅色螢光量子點，以130ml油酸(oleicacid)為基準，按照鎘1mmol：鋅4mmol以下的比例混合後，升溫至120℃-150℃的範圍，去除乙酸(aceticacid)之後，添加十八烯(octadecene)300ml，合成具有油酸鹽(oleate)配體的陽離子前驅體，升溫至300℃-320℃。

另外，在三辛基膦20ml中，按照硒1mmol：硫1mmol同等或者以上的比例混合，合成具有top配體的陰離子前驅體，維持60℃-150℃的溫度範圍。只不過，為了陽離子的含量或者控制細節波長，硫的使用與硒相比可增加至60倍。

接著，和綠色螢光量子點一樣，為了誘導陽離子前驅體和陰離子前驅體的強烈的反應性，在300-320℃高溫範圍下，按照1:10的重量比(wt.%)混合，製備量子點。此時，反應時間已在10分鐘以上，反應常溫冷卻。之後，使用氯仿/乙醇混合物,將量子點清洗、進行離心,將通過沉澱精練的量子點分散於丙烯酸異癸酯之中。

實施例2.通過摻雜進行的量子點製備

在按照上述實施例1綠色螢光量子點的方法製備量子點的過程中，在選擇作為摻雜物質的金屬材料鎂(mg)、陽離子前驅體重量的10%作為摻雜物質的金屬材料進行添加至陽離子前驅體，攪拌陽離子前驅體。之後的合成方法和實施例1同樣進行。

參照圖1，上述量子點可由以下構成：不區分核與殼之間的晶界的由鎘、鋅、硒、硫之中的任何一個構成的4成分系第1層結晶結構，硫化鎘、硒化鋅、硫化鋅之中的任何一個構成的4成分系第2層結晶結構，以及cdznses的4成分系第3層結晶結構。

參照圖2及圖3，用電子顯微鏡觀察根據本發明的實施例2製備的晶界最小化的量子點結晶，可確認其粒子大小為20nm以下。

以上所述，僅是本發明的較佳實施方式而已,並非對本發明的結構作任何形式上的限制。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所做的簡單修改、等同變化與修飾,均落入本發明的保護範圍。