一種InP量子點的製備方法及InP量子點與流程

2024-02-19 20:43:15 1

本發明涉及半導體納米材料製備技術領域，具體而言，涉及一種InP量子點的製備方法及InP量子點。

背景技術：

量子點，又稱螢光半導體納米晶，是一種物理直徑在1-20nm範圍內的無機半導體發光納米晶，具有明顯的量子尺寸效應和獨特的光學性能。近年來，量子點由於其激發波長範圍寬、發射峰窄、斯洛克斯位移大、粒徑可控、光化學穩定性強等特點，被廣泛的應用到照明、顯示等領域，並逐漸成為一類適用於發光二極體(LED)、雷射器、太陽能電池等領域的具有重要前景的材料。

目前，對量子點的研究主要針對的是II-VI族元素化合物量子點。它們的製備過程相對簡便、成熟，所得到的量子點質量高，螢光性能優良。但是，受量子點本身毒性以及禁帶寬度的影響，它們在應用發展方面受到了限制。另外一類III-V族元素量子點，以InP量子點為代表，它們由共價鍵鍵合而成，相對於由離子鍵鍵合而成的傳統型II-VI族元素量子點，具有更加完善的結構，且不含重金屬元素，無內在毒性，綠色環保，正吸引著越來越多的科研工作者的關注。

現有技術中，關於InP量子點的製備方法大多以有機類烷基膦，如三(三甲基矽烷基)膦、三(二烷基氨基)膦為磷源，使其與脂肪酸銦前體反應，得到性質相對優良的InP量子點。然而，有機類烷基膦的價格昂貴，原料成本過高，製備工藝又繁瑣複雜，不能夠滿足工業化生產的需要。與有機類烷基膦相比，PH3的成本低，較容易得到和使用，是一種很好的磷源。但是，以PH3為磷源，較難製備出大粒徑的InP量子點，所得到的量子點的螢光發射峰通常都在720nm以下，且很難繼續生長下去。此外，由於是一次性投入較多量的原料，量子點的粒徑相對而言很不均勻，半峰寬較大，且粒徑越大，半峰寬越大。這些問題都在很大程度上限制了InP量子點的應用。

因此，發展一種以PH3為磷源，製備粒徑較大且較均勻的InP量子點的優良方法，對於InP量子點的使用和發展具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種以PH3為磷源，製備InP量子點的方法。通過本發明提供的方法，InP量子點的生長更加均勻，並更容易獲得粒徑較大的量子點。

為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種InP量子點的製備方法，包括以下步驟：a)將銦前驅體加入到含有第一配體的非配位溶劑中，形成均勻的銦-第一配體溶液；b)將所述銦-第一配體溶液升溫至180-260℃，加入PH3，得到具有較小粒徑InP納米晶核的混合體系；c)向所述混合體系中依次交替加入銦-第二配體溶液和PH3，得到粒徑較大的InP納米晶核；d)加入合成量子點的殼層所需的前體物質，得到具有殼層包覆的InP量子點。

進一步地，所述銦-第二配體溶液是通過將銦前驅體加入到含有第二配體的非配位溶劑中得到的。

進一步地，所述銦前驅體包括醋酸銦、氯化銦、碳酸銦、碘化銦、溴化銦、硝酸銦、高氯酸銦、十四酸銦和硬脂酸銦中的至少一種；所述第一配體和第二配體包括碳原子數≥6的飽和或不飽和脂肪酸中的至少一種；所述非配位溶劑包括10≤碳原子數≤22的烷烴、烯烴、醚類和芳香族化合物中的至少一種。

進一步地，所述PH3以氣體或氣體溶液的形式加入到所述銦-第一配體溶液或者所述混合體系。

進一步地，每次向所述混合體系中加入所述銦-第二配體溶液或PH3之後，都分別使反應保持1-120分鐘。

進一步地，所述量子點的殼層包括ZnS、ZnSe和ZnSeS中的至少一種。

進一步地，所述銦-第一配體溶液中還包括鋅前驅體。

進一步地，所述鋅前驅體包括醋酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅和二乙基二硫氨基甲酸鋅中的至少一種。

進一步地，每次向所述混合體系中加入的銦-第二配體溶液和PH3的量相對於前一次逐漸遞增。

根據本發明的另一方面，提供了一種InP量子點，所述InP量子點的螢光發射峰在650-810nm，由上述任一方法製得。

應用本發明的技術方案，向具有較小粒徑InP納米晶核的混合體系中，依次交替加入銦-第二配體溶液和PH3。每次加入銦-第二配體溶液或PH3之後，都分別使反應保持一段時間，以使粒徑較小的InP納米粒子持續不斷地均勻長大，並最終獲得粒徑較大的InP量子點。該方法操作簡單且成本低，解決了目前以PH3為磷源，較難製備粒徑較大且較均勻的InP量子點的問題，並為大粒徑量子點的製備提供了一種新的方法和思路。

附圖說明

構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。在附圖中：

圖1是本發明實施例1中製備的InP量子點的紫外-可見吸收和螢光發射光譜圖；

圖2是本發明實施例2中製備的InP量子點的紫外-可見吸收和螢光發射光譜圖；

圖3是本發明實施例3中製備的InP量子點的紫外-可見吸收和螢光發射光譜圖；

圖4是本發明實施例4中製備的InP量子點的紫外-可見吸收和螢光發射光譜圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施方式，對本發明實施例中的技術方案進行詳細地描述。顯然，所描述的實施方式僅僅是本發明的一部分實施方式，而不是全部實施方式。基於本發明中的實施方式，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施方式，都屬於本發明保護範圍。

為了解決目前以PH3為磷源，較難製備粒徑較大且較均勻的InP量子點的問題，本發明公開了一種InP量子點的製備方法，包括以下步驟：a)將銦前驅體加入到含有第一配體的非配位溶劑中，形成均勻的銦-第一配體溶液；b)將所述銦-第一配體溶液升溫至180-260℃，加入PH3，得到具有較小粒徑InP納米晶核的混合體系；c)向所述混合體系中依次交替加入銦-第二配體溶液和PH3，得到粒徑較大的InP納米晶核；d)加入合成量子點的殼層所需的前體物質，得到具有殼層包覆的InP量子點。

根據本發明的一種優選實施方式，銦-第一配體溶液和銦-第二配體溶液是通過將銦前驅體加入到含有第一配體或第二配體的非配位溶劑中得到的。根據不同的實驗方案，在向所述混合體系中加入銦-第二配體溶液時，銦-第二配體溶液可以與銦-第一配體溶液相同，也可以與銦-第一配體溶液不相同。

根據本發明的一種優選實施方式，在製備銦-第一配體溶液或銦-第二配體溶液時，將銦前驅體與第一配體或第二配體的物質的量的比控制在1:0.5-1:4的範圍之內。

本發明中，銦前驅體包括醋酸銦、氯化銦、碳酸銦、碘化銦、溴化銦、硝酸銦、高氯酸銦、十四酸銦和硬脂酸銦中的至少一種；第一配體和第二配體包括碳原子數≥6的飽和或不飽和脂肪酸中的至少一種；非配位溶劑包括10≤碳原子數≤22的烷烴、烯烴、醚類和芳香族化合物中的至少一種。

進一步優選地，第一配體和第二配體包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的至少一種；烷烴包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鮫烷、1-植烷、1-十五烷、石蠟、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷中的至少一種；烯烴包括1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯中的至少一種；醚類包括苯醚、苄醚中的至少一種。根據本發明的一種具體實施方式，銦前驅體為醋酸銦，酸配體為油酸，有機溶劑為1-十八碳烯。根據本發明的另一種具體實施方式，有機溶劑為1-十八碳烯和油胺的混合液。

根據本發明的一種優選實施方式，將銦前驅體加入到含有第一配體的非配位溶劑中，加熱至溶解，使反應保持1-120分鐘。該操作的目的在於，使銦前驅體、第一配體充分地溶解在非配位溶劑中，得到均勻的銦-第一配體溶液。為了避免將水分或者氧氣帶入到反應中，非配位溶劑在參與反應之前進行了除水和乾燥。

本發明中，將均勻的銦-第一配體溶液加熱升溫至180℃-260℃，進一步優選地，加熱至200℃-240℃。接著，向該溶液中加入PH3，使反應保持一段時間，優選範圍為0.1分鐘-1天，進一步優選範圍為1-120分鐘，得到具有較小粒徑InP納米晶核的混合體系。根據本發明的一種具體實施方式，PH3以氣體的形式加入到銦-第一配體溶液中。根據本發明的另一種具體實施方式，PH3以氣體溶液的形式加入到銦-第一配體溶液中。

根據本發明的一種優選實施方式，每次向具有較小粒徑InP納米晶核的混合體系中加入銦-第二配體溶液或PH3後，都分別使反應保持1-120分鐘，進一步優選地，使反應保持5-30分鐘。通過這段時間，反應可以充分進行，納米晶體的粒徑變得更加均勻，表面的缺陷也逐漸減少。需要說明的是，與上述實驗步驟類似，PH3是以氣體或氣體溶液的形式加入到所述混合體系中的。根據本發明的一種具體實施方式，向粒徑較小的InP納米晶核中加入銦-第二配體溶液，反應5-30分鐘，再加入PH3氣體溶液，反應5-30分鐘。根據本發明的另一種具體實施方式，向粒徑較小的InP納米晶核中加入銦-第一配體溶液，反應5-30分鐘，再通入PH3氣體，反應5-30分鐘。

為了得到本發明所需要的量子點，需要通過依次交替加入原料的方法來調整納米晶核的尺寸。根據本發明的一種優選實施方式，向具有較小粒徑InP納米晶核的混合體系中依次交替加入銦-第二配體溶液和PH3的次數不少於一次，以得到所需粒徑大小的InP納米晶核。交替次序為：首先，向混合體系中加入銦-第二配體溶液，反應一段時間，使得銦原子與較小粒徑InP納米晶核上的磷原子的不飽和鍵和懸掛鍵配位。接著，加入PH3，使得磷原子與較小粒徑InP納米晶核上的銦原子的不飽和鍵和懸掛鍵配位。以此循環。

根據本發明的一種優選實施方式，在依次交替加入銦-第二配體溶液和PH3的過程中，需要將每次加入的銦前驅體的物質的量，與溶液中已經含有的銦前驅體的物質的量的比控制在一定範圍之內。進一步優選地，將該物質的量的比控制在0.01:1-0.5:1的範圍內。此外，每次加入的PH3的物質的量，與所加入的銦前驅體的物質的量成正比。通過這樣的方式，反應可以在一定範圍內持續不斷地進行，體系中的銦原子與磷原子始終能夠較好地配位，從而使粒徑較小的InP納米晶核不斷生長，並逐漸得到粒徑變大的InP納米晶核。

根據本發明的一種具體實施方式，向具有較小粒徑InP納米晶核的體系中加入1mL銦前驅體和相同物質的量的磷前驅體，獲得螢光發射峰約在670nm的量子點。根據本發明的另一種具體實施方式，向具有較小粒徑InP納米晶核的體系中加入4mL的銦前驅體和相同物質的量的磷前驅體，並重複此步驟四次，獲得螢光發射峰約在750nm的量子點。

在InP納米晶核的生長過程中，交替加入銦-第二配體溶液和PH3的用量和次數會直接影響到量子點的粒徑尺寸和均勻度。理論上，在獲得相同粒徑大小的InP納米晶核的前提下，每次加入原料的物質的量越少，交替的次數越多，所得到的量子點的粒徑越均勻。

為了獲得均勻度較好且粒徑較大的量子點，在依次交替加入銦-第二配體溶液和PH3原料的過程中，每次向所述混合體系中加入的銦-第二配體溶液和PH3的量相對於前一次逐漸遞增，從而使得較小粒徑InP納米晶核上的不飽和鍵和懸掛鍵上的磷原子或銦原子都儘可能的反應配位。根據本發明的一種優選實施方式，每次加入的銦-第二配體溶液和PH3的量呈現一定的倍數增長關係。進一步優選地，每次加入的銦-第二配體溶液和PH3的量為前一次的1-5倍。更優選地，每次加入的銦-第二配體溶液和PH3的量為前一次的2-3倍。

本發明中，納米晶核的保護殼層需要具有比納米晶核更高的能帶隙。根據本發明的一種優選實施方式，殼層包括ZnS、ZnSe和ZnSeS中的至少一種。這些無機殼層通過連續離子吸附法生長在納米晶核表面，顯著地提高了量子點的發光效率和光化學穩定性。根據本發明的一種具體實施方式，納米晶核的保護殼層為ZnS。

根據本發明的一種優選實施方式，銦-第一配體溶液中還包含鋅前驅體。在製備銦-第一配體溶液時，同時向含有第一配體的非配位溶劑中加入了鋅前驅體。在製備InP納米晶核的過程中，將一定量的鋅前驅體混入到該溶液中有兩點作用：首先，可以為InP納米晶核表面原位包殼的步驟提供鋅源；其次，可以作為體系中InP量子點的表面穩定劑，與納米晶核表面的磷原子配位，減少其表面懸掛鍵的數量，從而減少納米晶核的表面缺陷，增強InP量子點的能級發光效率，提高量子點的量子螢光產率，控制成核，提高光學性質。根據本發明的一種具體實施方式，銦-第一配體溶液中混有一定量的鋅前驅體，因此，合成量子點的殼層所需的前體物質為硫前驅體和硒前驅體中的至少一種。根據本發明的另一種具體實施方式，合成量子點的殼層所需的前體物質為鋅前驅體，以及硫前驅體、硒前驅體中的至少一種。

進一步優選地，鋅前驅體包括醋酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅和二乙基二硫氨基甲酸鋅中的至少一種；硫前驅體為單質硫溶解在所述非配位溶劑中所形成的溶液、烷基硫醇和硫化氫中的至少一種；硒前驅體為單質硒溶解在所述非配位溶劑中所形成的溶液。

考慮到實際操作中殼層不能夠完全地包覆在InP納米晶核表面，或是殼層厚度不夠或不均勻導致InP納米晶核量子產率低的問題，根據本發明的一種優選實施方式，還需要對所形成的殼層包覆的InP量子點進行再次包覆。依據實際需要，多次和重複包覆殼層的步驟，使得殼層能夠完全包覆在InP納米晶核的表面，從而保證了其厚度和均勻度。進一步優選地，殼層是通過多次交替加入鋅前驅體和硫前驅體或/和硒前驅體來得到的。相比於一次直接包覆ZnS、ZnSe或ZnSeS殼層的方法，交替吸附、逐漸成殼的方法使得殼層能夠更好地覆蓋在InP納米晶核的表面，從而提高了InP量子點的光學穩定性。

根據本發明的一種具體實施方式，量子點的殼層包覆是在增加原料投入量、逐漸提高溫度的情況下進行的。由於InP納米晶核在不斷地生長變大，在後續包覆的步驟中，需要提供比之前更多的原料才能夠得到外觀球形度、均勻度較好的核-殼型量子點。另外，提高溫度還有利於外層殼層的形成過程。

本發明中，還需要對包覆殼層後得到的最終反應液進行分離和提純。向該反應液中加入萃取劑，分離得到萃取液，再加入丙酮沉澱，得到具有殼層包覆的InP量子點。

需要注意的是，實驗過程中的各個反應步驟都是在惰性氣氛的保護下進行的。惰性氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中的至少一種。

根據本發明的另一方面，提供了一種粒徑較大的InP量子點，其螢光發射波長在650-810nm範圍內，尤其實現了大於720nm的螢光發射，彌補了目前以PH3為磷源，製備的InP量子點在發射波長上的不足。本發明通過交替加入原料的方法，向具有較小粒徑InP納米晶核的混合體系中依次交替加入銦前驅體和磷前驅體，InP納米晶核的生長變得更加均勻，並更容易不斷長大，直到獲得所需要粒徑大小和螢光發射峰位置的量子點。

通過本發明的製備方法獲得的InP量子點，不含重金屬元素，無毒性，綠色環保，且製備工藝簡單，成本低，可以被廣泛地應用於照明、顯示等領域，滿足工業化生產的需要，進一步擴大了InP量子點的使用範圍。

下面結合具體實施例進一步說明本發明。需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。

實施例1

製備發射峰為666nm的InP量子點。具體步驟如下：

1.十四酸銦(In-MA)的製備：在三口燒瓶中加入3g醋酸銦、5g十四酸和50mL 1-十八碳烯，通入氮氣並加熱至溶解，使反應保持30分鐘，得到濃度為0.2M的In-MA澄清透明溶液；

2.油酸鋅(Zn-OA)的製備：在三口燒瓶中加入5g醋酸鋅、20mL醋酸和30mL 1-十八碳烯，通入氮氣並加熱至溶解，使反應保持30分鐘，得到濃度為0.5M的Zn-OA澄清透明溶液；

3.InP量子點的製備：在三口燒瓶中加入300mg醋酸銦、100mg醋酸鋅、700mg十四酸和10mL 1-十八碳烯，通入氮氣並加熱至溶解，使反應保持60分鐘，得到澄清透明溶液。接著，繼續加熱至230℃，通入一定量PH3氣體，使反應保持20分鐘，得到具有較小粒徑InP納米晶核的混合溶液。向上述溶液中緩慢注入步驟1中得到的In-MA溶液1mL，使反應保持20分鐘，再通入一定量PH3氣體，使反應保持20分鐘。緩慢滴加步驟2中得到的Zn-OA溶液3mL，加熱至240℃，使反應保持20分鐘。最後，緩慢滴加1mL濃度為2M的單質硫的三辛基膦溶液，使反應保持30分鐘。停止加熱，反應結束。

圖1是實施例1中製備的InP量子點樣品的紫外-可見吸收和螢光發射光譜圖，從圖1可以看出其發射峰值為666nm。

實施例2

製備發射峰為690nm的InP量子點。具體步驟如下：

在三口燒瓶中加入300mg醋酸銦、100mg醋酸鋅、700mg十四酸和10mL 1-十八碳烯，通入氮氣並加熱至溶解，使反應保持60分鐘，得到澄清透明溶液。接著，繼續加熱至230℃，通入一定量PH3氣體，使反應保持20分鐘，得到具有較小粒徑InP納米晶核的混合溶液。向上述溶液中注入實施例1中步驟1中得到的In-MA溶液1mL，使反應保持20分鐘，再通入一定量PH3氣體，使反應保持20分鐘。接著，再次注入實施例1中步驟1中得到的In-MA溶液2mL，使反應保持20分鐘，再通入一定量PH3氣體，使反應保持20分鐘。接著，向溶液中緩慢滴加2mL實施例1中步驟2中得到的Zn-OA溶液2mL，加熱至240℃，使反應保持20分鐘，緩慢滴加0.5mL濃度為2M的單質硒的三辛基膦溶液，使反應保持30分鐘。最後，加入上述Zn-OA溶液4mL，加熱至250℃，使反應保持20分鐘，再緩慢滴加1mL濃度為2M的單質硫的三辛基膦溶液，使反應保持30分鐘。停止加熱，反應結束。

圖2是實施例2中製備的InP量子點樣品的紫外-可見吸收和螢光發射光譜圖，從圖2可以看出其發射峰值為690nm。

實施例3

製備發射峰為748nm的InP量子點。具體步驟如下：

1.PH3氣體的十八烯溶液(PH3/ODE)的製備：常溫下，將PH3氣體通入經過除水除氧後的1-十八碳烯溶液中，製得PH3氣體的飽和溶液；

2.InP量子點的製備：在三口燒瓶中加入300mg醋酸銦、100mg醋酸鋅、350mg十四酸和10mL 1-十八碳烯，通入氮氣並加熱至溶解，使反應保持60分鐘，得到澄清透明溶液。接著，繼續加熱至230℃，通入一定量PH3氣體，使反應保持20分鐘，得到具有較小粒徑InP納米晶核的混合溶液。向上述溶液中注入實施例1中步驟1中得到的In-MA溶液1mL，使反應保持20分鐘，再注入一定量本實施例中步驟1中得到的PH3/ODE溶液，使反應保持20分鐘。接著，再次注入實施例1中步驟1中得到的In-MA溶液2mL，使反應保持20分鐘，再注入一定量本實施例中步驟1中得到的PH3/ODE溶液，使反應保持20分鐘。接著，第三次注入實施例1中步驟1中得到的In-MA溶液4mL，使反應保持20分鐘，再注入一定量本實施例中步驟1中得到的PH3/ODE溶液，使反應保持20分鐘。接著，第四次注入實施例1中步驟1中得到的In-MA溶液8mL，使反應保持20分鐘，再注入一定量本實施例中步驟1中得到的PH3/ODE溶液，使反應保持20分鐘。最後，向溶液中加入1g硬脂酸鋅(將硬脂酸鋅首先溶於1-十八碳烯中)，加熱至240℃，使反應保持30分鐘，再向溶液中加入1mL正十二硫醇，加熱至250℃，使反應保持60分鐘。停止加熱，反應結束。

圖3是實施例3中製備的InP量子點樣品的紫外-可見吸收和螢光發射光譜圖，從圖3可以看出其發射峰值為748nm。

實施例4

製備發射峰為808nm的InP量子點。具體步驟如下：

該量子點的製備步驟同實施例3基本相同，增加實施例3中交替加入In-MA和PH3/ODE溶液的量和次數，最終獲得所需要螢光發射峰位置的InP量子點。

圖4是實施例4中製備的InP量子點樣品的紫外-可見吸收和螢光發射光譜圖，從圖4可以看出其發射峰值為808nm。

由實施例1-4製備的量子點可以說明，通過本發明的製備方法，可以較容易的製備出粒徑較大、螢光發射峰較大的InP量子點。交替加入原料的方法，使得粒徑較小的納米晶核持續不斷地均勻長大。

綜上，本發明提供了一種新的、以PH3為磷源，製備InP量子點的方法，不僅原理簡單，操作便捷，而且原料成本低，可以滿足工業化生產的需要。

儘管發明人已經對本發明的技術方案做了較詳細的闡述和列舉，應當理解，對於本領域技術人員來說，對上述實施例作出修改和/或變通或者採用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發明精神的實質，凡是在本發明的精神和原則之內的，均應包含在本發明的保護範圍之內。此外，本發明中出現的術語用於對本發明技術方案的闡述和理解，並不能構成對本發明的限制。