小直徑孔鍍銅的方法
2024-02-19 14:49:15
專利名稱：小直徑孔鍍銅的方法
技術領域：
本發明涉及小直徑孔鍍銅的方法。
為解決這些問題，現已提出了使電解極性周期性轉向的PPR(周期性脈衝轉向)電鍍法(例如，日本待審專利公開(Kokai)No.2000-68651)和使用專門的攪拌的方法。
然而，對於常規的PPR電鍍法，使用毫秒(ms)單位的脈衝，由此存在以下問題也就是，需要高性能昂貴的能夠高速地連續變換極性的脈衝電源。
此外，需要同步兩個在基板的正面和背面電鍍圖形的電源，但由於脈衝速度很高，因此同步非常困難。
此外，轉向電解電流密度為常規電解電流密度的約1到5倍，所以需要大容量的電源。
而且，由於脈衝速度高(高頻率)，需要考慮由於互連的電感造成的損失來設置互連。
此外，當採用要鍍的物體(基板)懸在鍍液中的機架(rack)鍍時，脈衝的作用不能達到基板的中心，使其不實用。
此外，還存在其它各種問題，例如不容易設置各種類型的電鍍條件。
此外，使用專門的攪拌裝置時，存在很難均勻地攪拌所有部分的溶液和增加了成本的問題。
要實現以上目的，根據本發明的小直徑孔鍍銅的方法是一種使用含有硫酸銅、硫酸、氯離子、硫化合物、以及表面活性劑的硫酸銅鍍液通過PPR法將銅鍍在具有小直徑孔的要鍍物體的小直徑孔的內部的小直徑孔鍍銅的方法，特徵在於通過在0.1到1A/dm2的電流密度範圍內進行轉向電解，剝離掉吸收到要鍍物體的硫化合物中靠近小直徑孔的開口附近的硫化合物，以保持常規電解時小直徑孔中的極化電阻小於小直徑孔開口附近的極化電阻，並在小直徑孔中形成均勻厚度的銅鍍膜。
該方法進一步優選包括，所述轉向電解時，進行由通過高電流密度進行第一半轉向電解和通過低於第一半的電流密度進行第二半轉向電解組成的兩階段轉向電解。
此外，該方法在幾十到幾百秒鐘內進行常規電解，在幾秒到幾十秒鐘內進行轉向電解。
此外，該方法優選在1到2A/dm2的電流密度範圍內進行常規電解。
優選使用低電阻、高銅濃度硫酸銅鍍液，硫酸濃度為150到250g/l，硫酸銅的濃度為130到200g/l。此外，優選地就安全而言，硫酸銅鍍液設置為硫酸濃度約為200g/l，硫酸銅濃度約為150g/l。
此外，通過鍍銅可以掩埋小直徑孔的內部。
圖2示出了硫酸濃度和飽和的硫酸銅濃度之間的關係曲線圖。
圖3示出了轉向電解電位和常規電解時極化電阻幅值之間的關係曲線圖。
圖4示出了本發明的一個實施例中電流波形的示意圖。
圖5示出了例1的通孔的剖面照片。
圖6示出了例2的通孔的剖面照片。
圖7示出了例3的通孔的剖面照片。
圖8示出了例4的通孔的剖面照片。
圖9示出了比較例1的通孔的剖面照片。
圖10示出了比較例2的通孔的剖面照片。
首先，介紹硫酸銅鍍液。
硫酸銅鍍液包括作為銅源的硫酸銅、用於調節導電率的硫酸、作為抑制劑的氯離子(氯化物)和表面活性劑、以及作為電鍍促進劑的硫化合物。
為了提高小直徑孔中電鍍的勻鍍能力，優選使溶液的銅濃度高。此外，為了減小鍍液的電阻，硫酸的量越大越好。然而，如果硫酸的量較大，那麼硫酸銅變得很難溶解。如果過量，那麼硫酸銅將結束沉積。因此，需要兩者平衡。
圖1示出了硫酸濃度和硫酸銅濃度以及鍍液電阻之間的關係圖，並比較了5％硫酸電阻為「1」的情況。此外，圖2示出了硫酸濃度和飽和的硫酸銅濃度之間的關係曲線圖。
從圖1中可以清楚看出，對於150g/l或更高的硫酸濃度，電阻較低，並且基本上穩定。因此，為了得到低電阻的鍍液，優選使硫酸濃度為150g/l或更高。此外，為了高銅濃度電鍍，優選使硫酸濃度為250g/l或更小。
此外，圖2的線下的區域為溶液可以用做銅鍍液的區域。在以上硫酸濃度的範圍(150到250g/l)中，可以在約130到200g/l的硫酸銅濃度範圍中溶解。
在以上範圍中，為得到能夠穩定地使用同時保持高銅濃度的鍍液，優選將硫酸濃度調節到約為200g/l以及硫酸銅濃度約為150g/l。
注意以上的「約」意味著±5％。
對於氯離子源，可以使用鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨等。它們可以單獨使用或組合使用。對於氯離子，添加的量在10到200mg/l的範圍內，但優選在約35mg/l的範圍內。
硫化合物不特別限定，但優選單獨使用或組合使用3-巰基-1-丙烷磺酸鈉或2-巰基乙烷磺酸鈉、二-(3-磺基丙基)二硫化二鈉或其他硫化合物。
這些硫化合物的添加量為約1mg/l的有效微量。
表面活性劑也不具體限定，但可以單獨使用或組合使用聚乙二醇、聚丙二醇、或其它的表面活性劑。
表面活性劑的添加量可以在約幾mg/l到10g/l的範圍內。
表面活性劑和氯離子同時存在，由此增加了陰極的極化電阻。
另一方面，硫化合物減小了陰極的極化電阻，並作為促進劑。
當硫酸銅鍍液含有表面活性劑、氯離子以及硫化合物時，陰極表面的極化電阻取決於這些添加劑的吸收量的平衡。特別是，硫化合物在要鍍物體的表面處被吸收，在吸收表面處具有減小極化電阻的顯著作用。因此，抑制硫化合物的吸收量導致極化電阻的控制。
在本發明中，常規電解時，將要鍍物體(電路板等)的表面或小直徑孔的開口側的極化電阻控制得較高，並且小直徑孔內的極化電阻要低以便形成均勻厚度的鍍膜。
因此，進行轉向電解以剝離在要鍍物體的正面或小直徑孔開口附近吸收的硫化合物。這樣，常規電解時，得到上面介紹的極化電阻差異。
電鍍系統的電阻定義為極化電阻和鍍液電阻的總和。
因此，如果相對於極化電阻將鍍液電阻製得相當小，那麼電鍍系統的電阻並且因此與此成反比的電流將主要取決於極化電阻的幅值。如上所述，銅鍍液中的硫酸濃度製得較高，鍍液的電阻保持較低，由此易於控制極化電阻。
極化電阻Rc定義為Rc＝|VSCE-V0|/I(V0為平衡電位)由電位和電流測量極化電阻。
圖3為當在電路板上各種電位進行轉向電解10秒鐘，然後進行常規電解時，通過測量極化電阻的幅值得到的曲線圖。注意極化電阻顯示出要鍍物體(電路板)的正面的極化電阻。小直徑孔內的極化電阻自然小於表面處的極化電阻。
如圖3所示，在0.10到0.16V(vs SCE)時的電解電位的範圍內，常規電解的極化電阻改變。因此可知通過轉向電解時的電解電位可以控制極化電阻。電解電位越高，極化電阻越高。也就是，電極電位越高，常規電解時硫化合物剝離越多並且極化電阻越高。
此外，需要特別指出的是當將轉向電解的時間設置為10秒鐘的長時間，可以得到能夠控制常規電解時的極化電阻的電位範圍。這提示可以進行長周期的PPR鍍。
實驗顯示用於轉向電解的時間為1秒鐘到幾十秒鐘範圍內的足量時間。
注意如果通過電位控制轉向電解，那麼電流密度會無法控制，所以優選通過電流密度控制。以上電位涉及的電流密度為0.1到1A/dm2。
此外，當電流密度大於0.5A/dm2時，要鍍物體的表面變得粗糙，由此優選通過0.1到0.5A/dm2範圍內的電流密度控制工藝。然而，當要鍍物體的粗糙度不成問題時，也可以通過以上的電流密度來控制。
以此方式，可以通過轉向電解時電流密度控制硫化合物的剝離程度，由此可以控制常規電解時極化電阻。
不能測量要鍍物體的小直徑孔內的極化電阻的幅值，但由於轉向電解幾乎不能作用到小直徑孔的內部，因此可以認為不同於開口附近，小直徑孔內的硫化合物沒有剝離。因此，常規電解時小直徑孔內的極化電阻仍保持較低，電流流入小直徑孔內，甚至小直徑孔內的勻鍍能力提高。根據要鍍的物體，可以進行轉向電解時的電流密度、轉向電解時間、常規電解時的電流密度的設置以及電解時間的設置，同時測量厚度。
圖4示意性地示出了在該實施例中的PPR鍍的電流波形。
轉向電解時的最佳電流密度為0.1到0.5A/dm2，同時最佳電解時間為約1到10秒鐘。
此外，實驗顯示如果轉向電解時進行由高電流密度的第一半轉向電解和電流密度低於第一半電流密度的第二半轉向電解組成的兩階段轉向電解，可以得到較好的效果。
相信通過進行兩階段轉向電解來改善效果是由於以下原因也就是，在第一半(第一階段)轉向電解中，通孔外部的剝離作用強，通孔內部的剝離作用弱。在第二半(第二階段)轉向電解中，由於剝離的電位非常弱，所以通孔的外部僅輕微剝離，而內部幾乎沒有任何剝離，而是進行了硫化合物的吸收。
因此，在第一階段轉向電解中，通孔外部的表面化合物可靠地被剝離，而在第二階段轉向電解中，在通孔的內部吸收了硫化合物，同時由於弱的剝離作用，通孔外部的剝離狀態保持不變。由此，與在一個階段中進行轉向電解相比，通孔的外部和內部硫化合物的吸收和濃度差異變得較大，並且極化電阻發生較大差異。
此外，對於僅一個階段的轉向電解，根據通孔的形狀，有時通孔的內部將終止過度剝離，將不能得到通孔的外部和內部之間極化電阻的足夠差異。此時，通過進行兩個階段的弱轉向電解，可以可靠地得到極化電阻的差異。
常規電解時的電流密度應為約1.5A/dm2(但不限於此。視電鍍的勻鍍能力而定)，電解時間約50到200秒鐘。例子在所有的情況中，使用的硫酸銅鍍液為以下的組分五水硫酸銅 150g/l
硫酸 200g/l聚乙二醇 3g/lSPS 1mg/l氯離子 35mg/l注意「SPS」意味著二-(3-磺基丙基)-二硫化二鈉。
例1在下麵條件下通過PPR法鍍具有0.1mm開口直徑的通孔的0.8mm厚的電路板。
常規電解電流密度1.5A/dm2，電解時間120sec轉向電解電流密度0.5A/dm2，電解時間10sec電鍍時間76min由此，厚度比(通孔中心部分的厚度/基板表面的厚度)×100為91.3％。
例2在下麵條件下通過PPR法鍍具有0.15mm開口直徑的通孔的0.8mm厚的電路板。
常規電解電流密度1.5A/dm2，電解時間120sec轉向電解電流密度0.5A/dm2，電解時間10sec電鍍時間76min由此，厚度比為101.4％。
例3在下麵條件下通過PPR法鍍具有0.1mm開口直徑的通孔的0.8mm厚的電路板。
常規電解電流密度1.5A/dm2，
電解時間120sec轉向電解1電流密度0.5A/dm2，電解時間5sec轉向電解2電流密度0.1A/dm2，電解時間5sec電鍍時間76min由此，厚度比為109.8％。
例4在下麵條件下通過PPR法鍍具有0.15mm開口直徑的通孔的0.8mm厚的電路板。
常規電解電流密度1.5A/dm2，電解時間120sec轉向電解1電流密度0.5A/dm2，電解時間5sec轉向電解2電流密度0.1A/dm2，電解時間5sec電鍍時間76min由此，厚度比為110.8％。
比較例1通過DC法使用以上的硫酸銅鍍液在下麵條件下鍍具有0.1mm開口直徑的通孔的0.8mm厚的電路板。
電流密度1.35A/dm2，電鍍時間76min由此，厚度比為53.9％。
比較例2通過DC法使用以上的硫酸銅鍍液在下麵條件下鍍具有0.15mm開口直徑的通孔的0.8mm厚的電路板。
電流密度1.35A/dm2，
電鍍時間76min由此，厚度比為54.8％。
圖5到10為通孔的剖面照片(放大75x)。圖5、6、7和8示出了例1、2、3和4的通孔，而圖9和10示出了對比例1和2的通孔。
如上所述，在例1到4中，厚度比(勻鍍能力)基本上為100％，可以在小直徑孔的表面和內部形成均勻厚度的銅鍍膜。
特別是，當進行兩個階段轉向電解，結果是小直徑孔內的鍍層厚度大於表面上的鍍層厚度。此時，如果延長電鍍時間，通過電鍍可以掩埋小直徑孔的內部。
此外，在以上的實施例，以鍍通孔為例進行了介紹，但電鍍液可以類似地用於微盲孔的電鍍。
工藝實用性如上所述，根據本發明的方法，可以得到第二單元中長周期的PPR電鍍法，由於不需要高精確度、大容量脈衝電流，因此可以減少資金成本。
此外，可以容易地同步基板正面和背面的電鍍電流，並且設置互連時不需要考慮由於電感造成的損失。
此外，可以在小直徑孔的表面、開口部分以及內部形成基本上均勻厚度的鍍膜。
權利要求
1.一種小直徑孔鍍銅的方法，使用含有硫酸銅、硫酸、氯離子、硫化合物、以及表面活性劑的硫酸銅鍍液，通過PPR法將銅鍍在具有小直徑孔的要鍍物體的小直徑孔的內部，所述小直徑孔鍍銅的方法的特徵在於通過在0.1到1A/dm2的電流密度範圍內進行轉向電解，剝離掉吸收到要鍍物體的硫化合物中靠近小直徑孔的開口附近的硫化合物，以保持常規電解時小直徑孔中的極化電阻小於小直徑孔開口附近的極化電阻，並在小直徑孔中形成均勻厚度的銅鍍膜。
2.根據權利要求1中的小直徑孔鍍銅的方法，其特徵在於在所述轉向電解時，進行由通過高電流密度進行第一半轉向電解和通過低於第一半的電流密度進行第二半轉向電解組成的兩階段轉向電解。
3.根據權利要求1或2中的小直徑孔鍍銅的方法，其特徵在於在幾十到幾百秒鐘內進行常規電解，在幾秒到幾十秒鐘內進行轉向電解。
4.根據權利要求1、2或3中的小直徑孔鍍銅的方法，其特徵在於在1到2A/dm2的電流密度範圍內進行常規電解。
5.根據權利要求1、2、3或4中的小直徑孔鍍銅的方法，其特徵在於使用低電阻、高銅濃度硫酸銅鍍液，硫酸濃度為150到250g/l，硫酸銅的濃度為130到200g/l。
6.根據權利要求1到5中任何一個小直徑孔鍍銅的方法，其特徵在於通過鍍銅可以掩埋小直徑孔的內部。
全文摘要
一種小直徑孔鍍銅的方法，使用含有硫酸銅、硫酸、氯離子、硫化合物、以及表面活性劑的硫酸銅鍍液通過PPR法將銅鍍在具有小直徑孔的要鍍物體的小直徑孔的內部，包括通過在0.1到1A/dm
文檔編號C25D3/38GK1476492SQ02803132
公開日2004年2月18日 申請日期2002年10月9日 優先權日2001年10月16日
發明者中村健次 申請人:新光電氣工業株式會社