一種全氟甲基環己烷的製備方法與流程
2024-02-12 01:12:15
本發明涉及含氟化合物的製備方法，具體涉及一種全氟甲基環己烷的製備方法。
背景技術：
全氟甲基環己烷是一種很好的全氟溶劑，具有高密度、無色無毒等優點、可用於重要設備清洗和其他有機溶劑的生產。全氟甲基環己烷還可作為醫藥中間體廣泛應用於化工、醫藥等領域，用途廣泛。
目前製備全氟甲基環己烷的方法是在鎳陽極無水氟化氫介質中進行電解氟化，使用該方法可以將非氟化或部分氟化的有機化合物轉變成全氟化類似物。電解氟化方法實質就是恆定電流在較低電壓下通過無水氟化氫介質中的稀釋液或原始化合物乳液的一種方法。在必要時通過加某種專門添加劑從而賦予溶液或乳液以導電性。使用電化學氟化方法製備全氟甲基環己烷時，完全氟化過程是在一個設備即氟化產物分離電解槽進行的，氟化氫可以直接做為氟原子來源，具有成本低，產品質量好的優點。
現有技術通常將芳香族化合物溶解於無水氫氟酸(AHF)，在該溶液中使用鎳電極進行電解，則陰極產生氫氣，陽極發生氟化反應生成全氟化合物(氫原子全部被氟原子取代的有機氟化合物)。電解像苯這樣的芳香族化合物，在陽極上容易析出焦油狀化合物，因而難以氟化，且電解周期短，電流效率較低。
除此之外，在鎳陽極無水氟化氫介質中進行電解氟化製備甲基全氟環己烷時，電解槽生產能力不穩定，初期電流負荷較高，屬於上升期，然後穩定一段時間，最後由於陽極腐蝕和原始原料樹脂化反應的屏蔽作用導致電流下降。另外，電解配置液中含氟化合物濃度低時，環化副產物會增多，導致生產能力小。濃度高，反應激烈，產生裂化，焦化副反應的增多，導致電板粘結嚴重，影響電流強度。同時，在電解過程中產生的高分子渣狀物易堵塞電解槽，使得電解槽有效利用面積大大減少，電流下降明顯，極大降低電解效率。在使用不導電有機原料進行電解氟化時經常往電解液中加導電添加劑，導電添加劑可以是無機物，也可以是有機化合物。在使用無機添加劑作為電解導電劑時常常使用氟化鈉，但是它對目的產物的收率有負面影響，此外還將加速陽極腐蝕和原始化合物中樹脂化作用。為了防止原始有機化合物樹脂化，有專利報導推薦使用含二價硫的有機化合物，如正丁基硫醇，二烷基單硫化合物或二烷基二硫化物。但硫醇具有刺鼻難聞的氣味，生產環境惡劣。此外還應指出，上面所述含硫化合物容易發生電解氟化，在半成品中存在大量的全氟水解不穩定六價硫化合物，導致產品質量差。另外，全氟水解不穩定六價硫化合物工業應用有限，在目的產物分離後只能作為廢物處理，增加了三廢排放。
另外全氟甲基環己烷粗品中，有大量酸性和遇水可生成酸性物質的雜質，通過精餾不能完全去除，導致產品純度低，限制了其應用。
技術實現要素：
本發明針對現有技術的不足之處，提供一種工藝簡單、電流效率高、運行周期長、產品質量穩定、節能環保的全氟甲基環己烷的製備方法。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為：一種全氟甲基環己烷的製備方法，包括以下步驟：
(a)按重量份數，將電解質4-6份、無水氫氟酸12-18份、增溶劑2-5份投入反應釜，在溫度為5～50℃，壓力為0.05～0.5MPa的條件下反應1～5小時，得到電解配置液，備用；
(b)將步驟(a)得到的電解配置液加入電解槽，在溫度為20～50℃，常壓下進行電解氟化反應，控制電解氟化反應的電壓為4～10V，電流密度為10～80mA·cm-2，電解得到的氣相產物經冷凝、分層，上層無機相為氟化氫，下層有機相經過濾、精餾得到全氟甲基環己烷粗品；
(c)將步驟(b)得到的全氟甲基環己烷粗品與質量百分濃度為5-25％的氫氧化鈉溶液按體積比1:0.5-3反應2-5h，靜置分離出下層有機物，再與質量百分濃度為30-40％的氫氧化鈉溶液按體積為1:0.2-2反應1-5h，再次靜置分離出下層有機物，得到全氟甲基環己烷產品。
所述的電解質優選為苯甲醯氯、苯甲酸、鄰苯二甲酸二醯氯、環已基醯氯中的一種。所述的電解質更優選為苯甲酸。
所述的增溶劑優選為苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸銨中的一種。所述的增溶劑更優選為苯甲酸甲酯。
所述的電解反應溫度優選為25～30℃。
所述的電壓優選為6～9V。
所述的電流密度優選為30～70mA·cm-2。
作為本發明的優選實施方式，可將步驟(b)中所述的上層無機相循環至電解槽中再次參與電解氟化反應。
電解氟化在適宜的溫度下操作，可降低槽內物料粘度，加快生成物脫離電解極板的速度，加速氣體產物逸出。如溫度過高，氟化氫蒸發量增大，電解槽內氟化氫濃度減少，影響氟氣的產生。同時槽內壓力升高也會給系統中密封帶來不利影響。溫度太低，電解液粘度增大、流動性變差，局部焦油狀渣狀物堵塞，電解能量積聚甚至導致電解極板短路，設備損壞等事故。因此本發明中電解氟化的反應溫度為20～50℃，優選為25～30℃。
電解氟化的壓力對反應速度也有影響。分子流動速度隨壓力的升高而加快，但壓力太高，對設備要求高，加大投入成本，電解產生的氫氣屬易燃易爆介質，其流速需限定在一定範圍，因此本發明中的電解氟化的壓力控制在常壓。
電解電壓大小是決定電解過程能否順利進行的主要因素。從理論上說，氟化氫的分解電壓只要達到3V，就可能有氟氣產生。但實際生產過程中，輸電線路電阻，電極接板電阻，接線柱電阻，電解質電阻等減低了電壓。只有提高電壓，才有氟氣釋放出的可能。但產生的氟氣過快，不能在反應中及時消耗掉，氫、氟相遇會發生猛烈爆炸，並引起燃燒。因此，本發明中的電解電壓控制在4～10V，優選為6～9V。
電解時電流強度大小是決定電解槽生產能力最重要的參數。電流強度的大小決定單槽產品產量，要保持產量的均衡，必須保持電流強度的基本平衡。因此，本發明中電解時電流密度為10～80mA·cm-2，優選為30～70mA·cm-2。
本發明將精餾得到的甲基全氟環己烷粗品用鹼液進行反應，與鹼液反應後生成的鹽類物質能完全溶於水中，密度比有機層小，可實現水相、有機相完全分離。但低濃度的鹼液無法完全除去雜質；高濃度酸鹼中和反應可導致反應液局部溫度過高使甲基全氟環己烷部分或完全溶解，從而使收率降低。因此本發明得到的全氟甲基環己烷粗品先與低濃度的氫氧化鈉溶液(質量百分濃度為5-25％)進行反應，靜置分離出下層有機物，再與高濃度的氫氧化鈉溶液(質量百分濃度為30-40％)進行反應，再次靜置分離出下層有機物，得到全氟甲基環己烷產品。
全氟甲基環己烷粗品與低濃度的氫氧化鈉溶液進行反應時，體積比越高，反應時間越長，雜質不能完全去除，純度不能滿足要求；體積比越低，反應時間越短，但氫氧化鈉消耗也越大，因此本發明中全氟甲基環己烷粗品與5-25％的氫氧化鈉溶液的體積比為1:0.5-3，反應時間為2-5h。
全氟甲基環己烷粗品與高濃度的氫氧化鈉溶液進行反應時，體積比越高，反應時間越長，，雜質不能完全去除，純度不能滿足要求；體積比越低，反應時間越短，但氫氧化鈉消耗也越大，同時導致反應液局部溫度過高使甲基全氟環己烷部分或完全溶解，從而使收率降低，因此本發明中全氟甲基環己烷粗品與30-40％的氫氧化鈉溶液的體積比為1:0.2-2，反應時間為1-5h。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
1、工藝簡單，產品質量穩定，產品中全氟甲基環己烷含量在99％以上；
2、節能環保，運行周期長，本發明的方法減少了在電解過程中產生的高分子渣狀物，且無水氫氟酸可循環利用，有效的減少了三廢排放，提高了裝置運行周期；
3、收率高，採用不同濃度的鹼液與酸性物質反應，很好的除掉了酸性雜質的同時防止了反應液局部溫度過高，導致有機物分解，顯著提高了反應收率。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明做進一步詳細描述，但本發明不僅僅局限於以下實施例。實施例1
(1)按重量份數，將4份苯甲醯氯、12份無水氫氟酸和2份苯甲酸甲酯加入反應釜中，在10℃、壓力0.5MPa下反應2h，得到電解配置液；
(2)將步驟(1)得到的電解配置液加入電解槽中，在溫度為20℃，常壓狀態進行電解氟化反應，控制電解電壓在4V、工作電流密度10mA·cm-2，將電解得到的氣相產物經管道進入產品冷凝器，產品冷凝器冷凝後的液相進入產品分離器分層，上層無機相為氟化氫，將其送至電解槽中再次參與電解氟化反應，下層無色透明的有機相經過濾、精餾得到甲基全氟環己烷粗品；
(3)取品10Kg步驟(2)得到的全氟甲基環己烷粗與質量百分濃度5％的氫氧化鈉溶液按體積比1:0.8反應4h，將分離得到的有機層物質再與質量百分濃度30％氫氧化鈉溶液按體積比1:1反應1h，靜置分離出下層有機物9.5Kg，取樣分析，全氟甲基環己烷質量百分含量為99％。
實施例2
(1)按重量份數，將鄰苯二甲酸二甲醯氯5份、鄰苯二甲酸二甲酯3份、無水氫氟酸14份加入反應釜中，在50℃、壓力0.3MPa下反應4h，得到電解配置液；
(2)將步驟(1)得到的電解配置液加入電解槽中，在溫度為30℃，常壓狀態進行電解氟化反應，控制電解電壓在6V、工作電流密度30mA·cm-2。將電解得到的氣相產物經管道進入產品冷凝器，產品冷凝器冷凝後的液相進入產品分離器分層，上層無機相為氟化氫，將其送至電解槽中再次參與電解氟化反應，下層無色透明的有機相經過濾、精餾得到甲基全氟環己烷粗品；
(3)取步驟(2)得到的10Kg全氟甲基環己烷粗品再與質量百分濃度15％的氫氧化鈉溶液按體積比1:2反應3h，將分離得到的有機層物質再與質量百分濃度35％的氫氧化鈉溶液按體積比1:1.5反應5h，靜置分離出下層有機物9.7Kg，取樣分析，全氟甲基環己烷質量百分含量為99.91％。
實施例3
(1)按重量份數，將6份苯甲酸、4份鄰苯二甲醯胺、15份無水氫氟酸加入反應釜中，在30℃、壓力0.1MPa下反應3h，得到電解配置液；
(2)將步驟(1)得到的電解配置液加入電解槽中，在溫度為40℃，常壓狀態進行電解氟化反應，控制電解電壓在7V、工作電流密度50mA·cm-2。將電解得到的氣相產物經管道進入產品冷凝器，產品冷凝器冷凝後的液相進入產品分離器分層，上層無機相為氟化氫，將其送至電解槽中再次參與電解氟化反應，下層無色透明的有機相經過濾、精餾得到甲基全氟環己烷粗品；
(3)取步驟(2)得到的10Kg甲基全氟環己烷粗品再與質量百分濃度20％的氫氧化鈉溶液按體積比1:0.5反應4h，將分離得到的有機層物質再與質量百分濃度40％的氫氧化鈉溶液按體積比1:0.2反應4h，靜置分離出下層有機物8.9Kg，取樣分析，全氟甲基環己烷質量百分含量為99.92％。
實施例4
(1)按重量份數，將6份環己基醯氯、5份鄰苯二甲醯胺、17份無水氫氟酸加入反應釜中，在40℃、壓力0.05MPa下反應5h，得到電解配置液；
(2)將步驟(1)得到的電解配置液加入電解槽中，在溫度為30℃，常壓狀態進行電解氟化反應，控制電解電壓在9V、工作電流密度70mA·cm-2。將電解得到的氣相產物經管道進入產品冷凝器，產品冷凝器冷凝後的液相進入產品分離器分層，上層無機相為氟化氫，將其送至電解槽中再次參與電解氟化反應，下層無色透明的有機相經過濾、精餾得到甲基全氟環己烷粗品；
(3)取步驟(2)得到的10Kg全氟甲基環己烷粗品再與質量百分濃度20％的氫氧化鈉溶液按體積比1:3反應2h，將分離得到的有機層物質再與質量百分濃度30％的氫氧化鈉溶液按體積比1:2反應3h，靜置分離出下層有機物9.3Kg，取樣分析，全氟甲基環己烷質量百分含量為99.95％。
實施例5
(1)按重量份數，將5份苯甲醯氯、3份苯甲酸甲酯、18份無水氫氟酸加入反應釜中，在20℃、壓力0.2MPa下反應1h，得到電解配置液；
(2)將步驟(1)得到的電解配置液加入電解槽中，在溫度為50℃，常壓狀態進行電解氟化反應，控制電解電壓在10V、工作電流密度80mA·cm-2。將電解得到的氣相產物經管道進入產品冷凝器，產品冷凝器冷凝後的液相進入產品分離器分層，上層無機相為氟化氫，將其送至電解槽中再次參與電解氟化反應，下層無色透明的有機相經過濾、精餾得到甲基全氟環己烷粗品；
(3)取步驟(2)得到的10Kg全氟甲基環己烷粗品再與質量百分濃度10％的氫氧化鈉溶液按體積比1:1反應5h，將分離得到的有機層物質再與質量百分濃度35％的氫氧化鈉溶液按體積比1:0.5反應2h，靜置分離出下層有機物9.2Kg，取樣分析，全氟甲基環己烷質量百分含量為99.92％。
實施例6
(1)按重量份數，將4份苯甲醯氯、5份鄰苯二甲酸二甲酯、13份無水氫氟酸加入反應釜中，在45℃、壓力0.4MPa下反應4h，得到電解配置液；
(2)將步驟(1)得到的電解配置液加入電解槽中，在溫度為45℃，常壓狀態進行電解氟化反應，控制電解電壓在7V、工作電流密度60mA·cm-2。將電解得到的氣相產物經管道進入產品冷凝器，產品冷凝器冷凝後的液相進入產品分離器分層，上層無機相為氟化氫，將其送至電解槽中再次參與電解氟化反應，下層無色透明的有機相經過濾、精餾得到甲基全氟環己烷粗品；
(3)取10Kg步驟(2)得到的全氟甲基環己烷粗品再與質量百分濃度25％的氫氧化鈉溶液按體積比1:2反應3h，將分離得到的有機層物質再與質量百分濃度35％的氫氧化鈉溶液按體積比1:1反應2h，靜置分離出下層有機物9.6Kg，取樣分析，全氟甲基環己烷質量百分含量為99.96％。