一種直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑的製備方法

2024-02-11 00:20:15 1

專利名稱：一種直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及催化劑技術領域，更具體地說，涉及一種直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑的製備方法。
背景技術：
近年來，直接甲醇燃料電池得到了迅猛的發展，但是，由於甲醇存在有毒、易燃等缺點，因此，人們試圖尋找更具潛力的燃料來代替甲醇。與甲醇相比，甲酸具有如下優點首先，甲酸是一種強電介質，能夠促進電子和質子的傳輸，特別有利於增加陽極室內溶液的質子電導率，對Nafion隔膜的滲透率只有甲醇的1/5 ；其次，甲酸無毒，是一種無汙染的環境友好型物質；再次，甲酸不易燃，存儲和運輸安全方便。因此，直接甲酸燃料電池比直接甲醇燃料電池顯示出更好的綜合性能，越來越受到廣大研究者的關注。鈀納米催化劑對甲酸具有較高的電催化活性，同時具有抗CO中毒能力，因此，廣泛應用於直接甲酸燃料電池中。催化劑的製備方法對催化劑分散度、粒徑大小和分布、活性表面積、催化劑的利用率等方面都有很大的影響，從而影響催化劑的電催化活性和穩定性等。目前，廣泛應用的貴金屬催化劑的製備方法為浸漬-液相還原法，包括將載體在溶劑中分散均勻，然後加入貴金屬前驅體浸漬到所述載體表面或者孔內，調節PH值、滴加過量的還原劑後，得到炭載金屬催化劑。但是，該方法製備的催化劑分散性差，金屬粒子的粒徑大小和分布不易控制。室溫離子液體具有低的界面張力、可忽略的蒸氣壓和寬的電化學窗口，在合成無機納米粒子方面顯示出了獨特的優勢。例如，離子液體已經被用於合成納米多孔的二氧化鈦，金納米粒子和鉬納米粒子。這主要是因為，離子液體具有的低的界面張力有利於導致高的成核速率和弱的奧斯瓦特熟化過程，從而促進小尺寸、窄分布的納米粒子的形成。本發明人考慮，提供一種直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑的製備方法，該方法製備的鈀納米催化劑具有小粒徑、窄分布和高的甲酸電催化活性。

發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑的製備方法，該方法製備的鈀納米催化劑粒徑小，粒徑分布窄，甲酸電催化活性高。為了解決以上技術問題，本發明提供一種直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑的製備方法，包括以下步驟將炭載體分散於水中，得到懸浮液；向所述懸浮液加入胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體，將所述胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體發生配位反應形成含鈀絡合物；將所述含鈀絡合物與還原劑反應形成鈀納米粒子並沉積在所述炭載體表面，洗滌、乾燥後得到直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑。優選的，所述炭載體與水的重量比為1 (1.8 3)。
優選的，所述胍鹽離子液體與鈀金屬前驅體的摩爾比為(3 5) 1。優選的，所述胍鹽離子液體為四甲基二丁基溴化胍水溶液、四甲基二己基溴化胍水溶液或四甲基二十六烷基溴化胍水溶液。優選的，所述鈀金屬前驅體為&PdCl4、Na2PdCl4或K2PdCl415優選的，向所述懸浮液中加入胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體後還包括利用NaOH 溶液調節PH值至5 6，超聲分散。優選的，所述pH值為5.5。優選的，所述還原劑為NaBH4、KBH4、水合胼或多聚甲醛。優選的，所述還原劑與所述鈀金屬前驅體的摩爾比為G 6) 1。優選的，所述含鈀絡合物與還原劑的反應時間為4 他。本發明提供一種直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑的製備方法，包括以下步驟 將炭載體分散於水中，得到懸浮液；向所述懸浮液中加入胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體，將胍鹽離子液體與鈀金屬前驅體發生配位反應形成含鈀絡合物；將所述含鈀絡合物與還原劑反應形成鈀納米粒子並沉積在所述炭載體表面，洗滌、乾燥後得到直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑。與現有技術相比，本發明以胍鹽離子液體為反應原料，該胍鹽離子液體與鈀金屬前驅體通過配位作用形成含鈀絡合物作為新的納米粒子前驅體，其具有更快的成核速率；在納米粒子隨後的生長過程中，一方面，由於胍鹽離子液體能夠緊密地吸附在形成的納米粒子表面，為鈀納米粒子之間提供靜電排斥力和空間位阻，從而抑制納米粒子之間的相互聚集和進一步的團聚；另一方面，由於胍鹽離子液體具有低的表面張力，從而使鈀納米催化劑的合成具有更快的成核速率和更短的奧斯瓦特熟化過程。因此，本發明製備的鈀納米催化劑粒徑小，粒徑分布窄。更重要的是，由於胍鹽離子液體在鈀納米粒子表面的吸附力非常弱，殘留在納米粒子表面的胍鹽離子液體易於被去除，使製備的鈀納米催化劑的清潔度高，從而提高了該催化劑的催化活性，因此，該鈀納米催化劑的甲酸電催化活性高。


圖1為本發明實施例1的H2PdCl4溶液和實施例1形成的含鈀絡合物的紫外-可見光譜圖；圖2為本發明實施例1製備的炭載鈀納米催化劑的透射電鏡圖片；圖3為本發明實施例1製備的炭載鈀納米催化劑的尺寸分布柱狀圖；圖4為本發明實施例1製備的炭載鈀納米催化劑的X射線光電子能譜圖；圖5為本發明實施例1製備的炭載鈀納米催化劑、市購的Aldrich公司的10wt% Pd/c催化劑和普通浸漬還原方法製備的10wt% Pd/C催化劑催化甲酸電氧化的線性掃描伏安圖；圖6為本發明實施例2製備的炭載鈀納米催化劑的透射電鏡圖片。
具體實施例方式下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。本發明公開了一種直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑的製備方法，包括以下步驟將炭載體分散於水中，得到懸浮液；向所述懸浮液中加入胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體，將所述胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體發生配位反應形成含鈀絡合物；將所述含鈀絡合物與還原劑反應形成鈀納米粒子並沉積在所述炭載體表面，洗滌、乾燥後得到直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑。本發明採用的炭載體可以為本領域技術人員熟知的炭載體，例如活性炭、碳納米管、石墨烯等，並且對其型號等並無特別限制，優選為Vulcan-72和Vulcan-72R等；該步驟採用的水優選為去離子水。在製備懸浮液的步驟中，所述炭載體與水的重量比優選為 1 (1. 8 3)，更優選為1 O 3)，更優選為1 2.5。所述得到懸浮液的步驟具體為 將炭載體分散於水中，攪拌，超聲分散，得到懸浮液。該步驟為物理分散過程，保證了炭載體均勻的分散在去離子水中，無團聚現象。在得到懸浮液後，向所述懸浮液中加入胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體，發明採用的胍鹽離子液體優選為溴化胍水溶液，更優選為四甲基二丁基溴化胍水溶液、四甲基二己基溴化胍水溶液、四甲基二十六烷基溴化胍水溶液；所述鈀金屬前驅體優選為&PdCl4、 Na2PdCl4或K2PdCl4^述胍鹽離子液體與鈀金屬前驅體的摩爾比優選為(3 幻1，更優選為4 1，該摩爾比為胍鹽離子液體中溶質與鈀金屬前驅體的摩爾比。向所述懸浮液中加入胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體後還優選包括，通過NaOH溶液調節pH值，有利於配位反應的順利進行，具體為利用NaOH溶液調節pH值至5 6，超聲分散；優選的，調節pH值至 5. 5 ；優選的，所採用的NaOH溶液的質量濃度優選為3 7%，更優選為5%。為了保證所述胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體之間的配位反應能夠順利進行，向所述懸浮液中加入胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體後，優選進行超聲分散，攪拌，從而形成墨水狀的第二懸浮液。形成含鈀絡合物後，將所述含鈀絡合物與還原劑反應形成鈀納米粒子並沉積在所述炭載體表面。本發明採用的還原劑優選為NaBH4、KBH4、水合胼或多聚甲醛，其中更優選採用NaBH4。以NaBH4為還原劑時，該步驟具體為以NaBH4為還原劑，將密度為(0. 8 2) g/L 的NaBH4溶液與所述含鈀絡合物的混合，將NaBH4與所述含鈀絡合物發生還原反應形成鈀納米粒子並沉積在所述炭載體表面，利用去離子水洗滌，真空乾燥，得到直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑，其中，所述NaBH4溶液的密度更優選為lg/L。所述還原劑與所述鈀金屬前驅體的摩爾比為G 6) 1，更優選為5 1 ；所述真空乾燥的時間優選為8 15h，更優選為8 12h，更優選為IOh ；所述真空乾燥的溫度為70 90°C，更優選為80°C。通過去離子水洗滌，除去吸附在鈀納米粒子表面的胍鹽離子液體和其他吸附物種，通過真空乾燥除去水分。另外，含鈀絡合物與還原劑的反應時間是影響鈀納米催化劑形成的另外一個因素，反應時間過短將不能保證反應完成，本步驟採用的反應時間優選為4 8h，更優選為4 6h， 最優選為證。與現有技術相比，本發明以胍鹽離子液體為反應原料，該胍鹽離子液體與鈀金屬前驅體通過配位作用形成含鈀絡合物作為新的納米粒子前驅體，其具有更快的成核速率;在納米粒子隨後的生長過程中，一方面，由於胍鹽離子液體能夠緊密地吸附在形成的納米粒子表面，為鈀納米粒子之間提供靜電排斥力和空間位阻，從而抑制納米粒子之間的相互聚集和進一步的團聚；另一方面，由於胍鹽離子液體具有低的表面張力，從而使鈀納米催化劑的合成具有更快的成核速率和更短的奧斯瓦特熟化過程。因此，本發明製備的鈀納米催化劑粒徑小，粒徑分布窄。更重要的是，由於胍鹽離子液體在鈀納米粒子表面的吸附力非常弱，殘留在納米粒子表面的胍鹽離子液體易於被洗滌去除，從而製備的鈀納米催化劑的清潔度高，提高了該催化劑的催化活性。因此，本發明製備的鈀金屬催化劑的甲酸電催化活性尚ο利用上述方法製備的鈀納米催化劑平均粒徑在2 3nm左右，粒徑分布在1 5nm 範圍之內，鈀粒子表面的清潔度高，對甲酸電氧化的催化活性分別是同等載量的商業Pd/c 和普通Pd/C催化劑的1.6倍和4. 2倍。此外，本發明提供的製備方法簡單易行，不需要保護劑，避免了由於保護劑帶來的催化活性降低的現象的發生；而且，胍鹽離子液體通過洗滌就可以被除去，適於批量生產，具有很大的應用前景。綜上所述，本發明利用胍鹽離子液體與鈀金屬前驅體的絡合作用來調節鈀金屬納米粒子的成核-生長行為。利用胍鹽離子液體用來調節、製備Pd/C納米催化劑時，物理表徵證明，鈀納米粒子有著優異的形態學特徵，例如均勻地分散在炭載體上、平均粒徑約為 2. 8nm，粒徑分布窄。同時，由於胍鹽離子液體與鈀納米粒子表面只存在弱的相互作用，簡單的水洗方法就可以除去吸附鈀表面的胍鹽離子液體，從而獲得的鈀納米粒子表面潔淨度較高。當該方法製備的鈀納米粒子用來催化甲酸電氧化時，催化活性分別是同等載量的商業 Pd/C和普通Pd/C催化劑的1.6和4. 2倍。並且，本發明提供的製備方法具有簡單易行，綠色環保，適合批量生產等特點。為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例中採用的化學試劑均為市購。實施例1將45mg活性炭加入IOOmL去離子水超聲震蕩2小時，得到活性炭的懸浮液；在攪拌下，將ImL共含5mg Pd的H2PdCl4溶液和IOmL 37. 6mM的四甲基二丁基溴化胍水溶液加入所述懸浮液中，隨後用5wt% NaOH水溶液調節所述懸浮液的pH為5. 5左右，所述四甲基二丁基溴化胍水溶液和生配位反應形成含鈀絡合物；將所述懸浮液攪拌5小時後，將50mL Img mL—1的新製備NaBH4水溶液滴加入上述懸浮液中，反應進行5小時左右以完全還原鈀金屬前驅體；隨後懸浮液被過濾並用大量的去離子水洗滌後，所得的產物在80°C真空乾燥10小時後，研磨得到直接甲酸燃料電池用炭載鈀納米催化劑。如圖1所示，為本實施例中H2PdCl4溶液和形成的含鈀絡合物的紫外-可見光譜圖，其中a SH2PdCl4溶液紫外體徵峰，b為含鈀絡合物的紫外體徵峰。從圖中可以看出，加入四甲基二丁基溴化胍水溶液即胍鹽離子液體後,H2PdCl4溶液紫外體徵峰(圖la)出現明顯的改變，表明胍鹽離子液體與H2PdCl4通過配位作用形成了含鈀絡合物(圖lb)，該含鈀絡合物在還原過程中作為真正的前驅體，能夠調節鈀納米粒子的成核-生長行為。
利用透射電鏡對本實施例製備的炭載鈀納米催化劑的形貌和分散度進行觀察，圖 2為本實施例製備的炭載鈀納米催化劑的透射電鏡圖片。從圖中可以看出，本實施例製備的鈀納米催化劑中，鈀納米粒子粒徑很小且在炭載體表面分布均勻。圖3為本實施例製備的炭載鈀納米催化劑的尺寸分布柱狀圖，從圖中可以看出， 該炭載鈀納米催化劑的平均粒徑為2. 8納米左右，尺寸分布在1. 5到4. Onm之間。圖4為本實施例製備的炭載鈀納米催化劑的X射線光電子能譜圖。從圖中可以看出，在390到410eV範圍內沒有出現ms的特徵峰，說明該鈀納米催化劑中的胍鹽離子液體物種在水洗過程已經被完全除去。圖5為本實施例製備的炭載鈀納米催化劑、市購的Aldrich公司的10wt% Pd/C催化劑和普通浸漬還原方法製備的10wt% Pd/C催化劑催化甲酸電氧化的線性掃描伏安圖， 其中，a為本實施例中所製備的炭載鈀納米催化劑；b為Aldrich公司的10wt% Pd/C催化劑；c為普通浸漬還原方法製備的10wt% Pd/C催化劑。從圖中可以看出，在0. 2V時，該催化劑對甲酸電催化氧化的質量活性是Aldrich公司的10wt% Pd/C催化劑的1. 6倍，是普通浸漬還原方法製備的10wt% Pd/C催化劑的4. 2倍。實施例2製備20wt % Pd/C催化劑將50mg活性炭加入IOOmL去離子水超聲震蕩2小時，得到活性炭的懸浮液；在攪拌下，將2. 5mL 的 H2PdCl4 溶液(5mg Pd mL"1)和 25mL 37. 6mM 的四甲基二丁基溴化胍水溶液加入上述懸浮液中，隨後用5wt% NaOH水溶液調節懸浮液的pH為5. 5左右，所述四甲基二丁基溴化胍水溶液和生配位反應形成含鈀絡合物；將所述懸浮液被攪拌5小時後，將新製備的125mL Img mL—1的NaBH4水溶液滴加入上述懸浮液中，反應進行5小時左右以完全還原鈀金屬前驅體，隨後懸浮液被過濾和大量的去離子水洗滌，所得的產物在80°C真空乾燥10小時，研磨得到最終所製備的20wt% Pd/ C催化劑即炭載鈀納米催化劑。圖6為本實施例製備的鈀納米催化劑的透射電鏡圖片，從圖六可以看出，增加鈀的載量到20wt%仍然可以得到小粒徑和高分散度的鈀納米催化劑。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。
權利要求
1.一種直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑的製備方法，包括以下步驟將炭載體分散於水中，得到懸浮液；向所述懸浮液加入胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體，將所述胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體發生配位反應形成含鈀絡合物；將所述含鈀絡合物與還原劑反應形成鈀納米粒子並沉積在所述炭載體表面，洗滌、乾燥後得到直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述炭載體與水的重量比為 1 (1. 8 3)。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述胍鹽離子液體與鈀金屬前驅體的摩爾比為(3 5) 1。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述胍鹽離子液體為四甲基二丁基溴化胍水溶液、四甲基二己基溴化胍水溶液或四甲基二十六烷基溴化胍水溶液。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述鈀金屬前驅體為&PdCl4、 Na2PdCl4 或 K2PdCl4。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，向所述懸浮液中加入胍鹽離子液體和鈀金屬前驅體後還包括利用NaOH溶液調節pH值至5 6，超聲分散。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述pH值為5.5。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述還原劑為NaBH4、KBH4、水合胼或多聚甲醛。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述還原劑與所述鈀金屬前驅體的摩爾比為(4 6) 1。
10.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述含鈀絡合物與還原劑的反應時間為4 8h。
全文摘要
本發明公開了一種直接甲酸燃料電池用鈀納米催化劑的製備方法，以胍鹽離子液體為反應原料，該胍鹽離子液體與鈀金屬前驅體通過配位作用形成含鈀絡合物作為新的納米粒子前驅體，其具有更快的成核速率；在納米粒子隨後的生長過程中，胍鹽離子液體能夠緊密地吸附在形成的納米粒子表面，為鈀納米粒子之間提供靜電排斥力和空間位阻，抑制納米粒子之間的相互聚集；另一方面，胍鹽離子液體具有低的表面張力，使鈀納米催化劑的合成具有更快的成核速率和更短的奧斯瓦特熟化過程。因此，本發明製備的鈀納米催化劑粒徑小，粒徑分布窄。由於胍鹽離子液體在鈀納米粒子表面的吸附力非常弱，製備的鈀納米催化劑的清潔度高，從而鈀納米催化劑的甲酸電催化活性高。
文檔編號B82Y40/00GK102423704SQ20111032388
公開日2012年4月25日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者馮立綱, 姚世魁, 祝建兵, 胡洋, 趙曉, 邢巍 申請人:中國科學院長春應用化學研究所