一種畜禽廢水環境增值利用的方法與流程

2024-02-27 13:49:15 2

本發明屬於環保及新能源技術領域，具體涉及一種基於微藻培養和水熱液化的畜禽廢水的增值利用方法。

背景技術：

畜禽廢水是指畜禽養殖過程中產生的糞尿、畜禽舍衝洗廢水、畜禽糞汙發酵液等。畜禽廢水富含氮、磷、有機碳和重金屬等汙染物，在生產過程中廢水持續大量產生。如不及時有效地處理，汙染環境的同時也將造成資源浪費。

國內外以培養微藻方式處理廢水(畜禽廢水、市政汙水、礦山廢水等)的案例已大量存在，該種方式培養的微藻稱為廢水微藻。廢水微藻在生長過程中吸收廢水中的氮、磷資源，同時吸附了大量重金屬。但是，現有技術只注重轉化利用廢水微藻中的碳、氫有機元素利用，而忽略了對氮、磷、重金屬等主要汙染物的控制與利用。如厭氧發酵將碳、氫元素轉化為甲烷、氫氣，氮、磷和重金屬依然存在於發酵液中，如果氮、磷進入水體會引起水華危及漁業發展，重金屬進入食物鏈會危害人類健康。

浙江大學的張明輝利用藍藻發酵產氫烷(張明輝,藍藻發酵聯產氫氣和甲烷的機理研究：博士學位論文,浙江大學，浙江，2011)，產氫氣量24ml/g，產甲烷量84ml/g。但其對氮、磷和重金屬缺乏控制和處理。

美國uiuc的chen(chen,w.t.,etal.,hydrothermalliquefactionofmixed～culturealgalbiomassfromwastewatertreatmentsystemintobio～crudeoil.bioresourcetechnology,2014.152:p.130～139.)利用市政汙水中直接收穫的混合藻(大藻、微藻、細菌等)進行了水熱液化製備生物原油的實驗。實驗顯示，直接進行水熱液化後最大生物原油產率為49％，生物原油以碳、氫元素為主，75％～80％的氮元素以氨氮和硝態氮的形式進入水相產物。但其以生物原油為目標產物，而對磷和重金屬缺乏控制和處理。

技術實現要素：

本發明的目的是提出一種基於微藻培養和水熱液化的畜禽廢水環境增值利用方法，以解決目前畜禽廢水營養資源化利用的問題。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種畜禽廢水環境增值利用的方法，包括如下步驟：

1)將畜禽廢水經絮凝沉澱使其澄清，再進行過濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的畜禽廢水；對經過濾的畜禽廢水進行稀釋，其中，經過濾的畜禽廢水佔稀釋後溶液的總體積的5～10％，將稀釋後的溶液放置於微藻培養池中，將馴化後的微藻接種於所述溶液中，光照條件下在微藻培養池中培養；

2)微藻培養：用naoh或hcl調節微藻培養池中溶液的ph至7.1，至生物量達到0.5～5g/l時，收穫微藻，將收穫的微藻脫水濃縮，並調節含水率至75～90％；

3)水熱液化：將得到的微藻加入水熱液化反應釜中進行水熱液化，水熱液化過程中加壓加熱並攪拌，初始壓強為0～2.5mpa，攪拌器轉速為100～800rpm，反應溫度為200～370℃，滯留時間為0～120min，反應完畢冷卻後收集氣相產物，並打開水熱液化反應釜，氣相產物中co2佔氣相產物總質量的90％以上，將氣相產物通入步驟2中的微藻培養池補充co2，循環利用，為微藻光合作用提供碳源；

4)液態產物分離：將液態混合物產物過濾分離得到粗油和水相產物，其中，

41)使用有機溶劑溶解粗油，得到生物原油，粗油被溶解後剩餘的殘渣即為固體殘渣，其中含有cu、cr、pb；

42)得到的水相產物為水熱液化廢水，水熱液化廢水中，總氮含量為4000～15000mg/l，總磷含量為300～10000mg/l；

水熱液化廢水被作為營養液通入步驟2中的微藻培養池中補充氮、磷等營養物質，循環利用，其中，水熱液化廢水通入微藻培養池中與畜禽廢水混合，調節微藻培養池中水質總氮tn和總磷tp濃度分別至200～1000mg/l和20～500mg/l，重複步驟2)～4)，畜禽廢水中氮、磷等營養元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養物質而被循環利用3-10次。

在步驟1中，過濾的方式包括超濾和納濾；畜禽廢水來源場所包括養雞場、養豬場、奶牛場的養殖廢水和沼氣站的厭氧發酵液，畜禽廢水類型包括畜禽糞尿、衝洗廢水和畜禽糞汙發酵液中的至少一種。

在步驟2中，微藻為小球藻、螺旋藻、微擬球藻、杜氏鹽藻、光合細菌和混合藻之一。

在步驟2中，微藻脫水濃縮方式包括膜濾、離心、絮凝。

在步驟3中，水熱液化反應釜為間歇式反應釜、半連續式反應釜或連續式反應釜。

在步驟4中，所述產物分離方式包括過濾、萃取、蒸餾、離心。

在步驟4中，有機溶劑包括丙酮、甲苯、二氯甲烷。

在步驟4中，得到的生物原油熱值為30～40mj/kg。

本發明的有益效果在於：

1.通過本方法處理畜禽廢水，將有機廢水中的碳、氮、磷資源富集到水熱液化水相產物中，並實現了碳、氮、磷循環利用，避免了不當控制和處理造成環境汙染。

2.通過本方法處理畜禽廢水，將畜禽廢水中的重金屬固定化，避免重金屬進入食物鏈危害人類健康。

3.通過本方法處理畜禽廢水，畜禽廢水中氮、磷等營養元素可循環利用3-10次，進而生物量和生物原油增值3-10倍。

4.產生了大量生物原油，改善環境的同時獲得了增值能源。

附圖說明

圖1為本發明畜禽廢水環境增值利用的方法工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的闡述和說明，但並不因此而限制本發明的保護範圍。

如圖1所示，一種畜禽廢水環境增值利用的方法，包括如下步驟：

1)將畜禽廢水經絮凝沉澱使其澄清，再進行過濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的畜禽廢水，其中過濾的方式包括超濾和納濾。

對經過濾的畜禽廢水進行稀釋，其中，經過濾的畜禽廢水佔稀釋後溶液的總體積的5～10％。

將稀釋後的溶液放置於微藻培養池中，將馴化後的微藻接種於所述溶液中，光照條件下在微藻培養池中培養。

其中，畜禽廢水來源場所包括養雞場、養豬場、奶牛場的養殖廢水和沼氣站的厭氧發酵液，畜禽廢水類型包括畜禽糞尿、衝洗廢水和畜禽糞汙發酵液中的至少一種。

2)微藻培養：用naoh或hcl調節微藻培養池中溶液的ph至7.1，至生物量達到0.5～5g/l時，收穫微藻，將收穫的微藻脫水濃縮，並調節含水率至75～90％。

其中，微藻包括小球藻、螺旋藻、微擬球藻、杜氏鹽藻、光合細菌和混合藻的其中一種。

微藻脫水濃縮方式包括膜濾、離心、絮凝。

3)水熱液化：將得到的微藻加入水熱液化反應釜中進行水熱液化，水熱液化過程中加壓加熱並攪拌。初始壓強為0～2.5mpa，攪拌器轉速為100～800rpm，反應溫度為200～370℃，滯留時間為0～120min。反應完畢冷卻後收集氣相產物，並打開水熱液化反應釜，氣相產物中co2佔氣相產物總質量的90％以上，將氣相產物通入步驟2中的微藻培養池補充co2，循環利用，為微藻光合作用提供碳源。

其中，所述水熱液化反應釜為間歇式反應釜、半連續式反應釜或連續式反應釜。

4)液態產物分離：將液態混合物產物過濾分離得到粗油和水相產物，其中，

41)使用有機溶劑溶解粗油，得到生物原油，生物原油改性提質後可用作燃料和提取化學品。粗油被溶解後剩餘的殘渣即為固體殘渣，其中含有cu、cr、pb等，固體殘渣可進行重金屬固定化及資源化處理。

其中，所述產物分離方式包括但不限於過濾、萃取、蒸餾、離心等。

有機溶劑包括但不限於丙酮、甲苯、二氯甲烷等。

得到的生物原油熱值為30～40mj/kg，可通過改性提質生產運輸燃料和提取化學品。

42)得到的水相產物為水熱液化廢水，水熱液化廢水中，總氮tn含量為4000～15000mg/l，總磷tp含量為300～10000mg/l，氮磷資源都是從微藻中轉化得到的。

水熱液化廢水被作為營養液通入步驟2中的微藻培養池中補充氮、磷等營養物質，循環利用。其中，水熱液化廢水通入微藻培養池中與畜禽廢水混合，調節微藻培養池中水質總氮tn和總磷tp濃度分別至200～1000mg/l和20～500mg/l，重複步驟2)～4)，畜禽廢水中氮、磷等營養元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養物質而被循環利用3-10次，進而生物量和生物原油增值3-10倍。

本發明實施例中所用的水熱液化反應釜為間歇式反應釜(4593/ht，100ml，parr，usa)，初始壓力0～2.5mpa，反應溫度為220～350℃。

實施例1

(1)雞糞沼液經絮凝沉澱後澄清，再使用uf(超濾)膜進行超濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的雞糞沼液。

對經過濾的雞糞沼液進行稀釋，其中，經過濾的雞糞沼液佔稀釋後溶液的總體積的5～10％。

將稀釋後的溶液放置於微藻培養池中，將馴化後的小球藻接種於溶液中，光照條件下在微藻培養池中培養。

(2)在微藻培養池中培養至生物量為2g/l時收穫小球藻，用hcl調節培養池中水的ph至7.1，收穫後調節微藻含水率至80±0.2％，為泥狀。

(3)取50ml微藻泥加入100ml水熱液化反應釜中，密封好反應釜。反應釜初始壓強為2mpa，攪拌器轉速為400rpm，將反應釜加熱至290～320℃，保持0～60min，之後停止加熱，反應釜冷卻至室溫後，首先收集氣體，然後打開反應釜，氣相產物中co2佔氣相產物總質量的90％以上，通入微藻培養池補充co2，循環利用，為微藻光合作用提供碳源。

(4)用燒杯收集液態混合物，通過慢速定性濾紙抽濾將液態混合物分離得到粗油和水熱液化廢水：

a.用丙酮溶解粗油，並過濾分離固體殘渣。生物原油產率為30～39.2％，固體殘渣產率為12.35～23.2％。固體殘渣中cu含量約為0.098～0.106mg/g。

b.水熱液化廢水總氮tn含量為13000～15000mg/l，總磷tp含量為1200～2500mg/l。產生的水熱液化廢水循環返回微藻培養池中，與微藻培養池中的雞糞沼液混合，調節混合後的培養池中液體的總氮tn和總磷tp濃度分別至800±10mg/l和100±10mg/l，重複步驟2)～4)，繼續培養小球藻，以此循環往復，雞糞沼液中氮、磷等營養元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養物質而被循環利用9～10次，進而生物量和生物原油增值9～10倍。

實施例2

(1)養豬場水衝糞廢水經絮凝沉澱使其澄清，再通過超濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的養豬場水衝糞廢水。

對經過濾的養豬場水衝糞廢水進行稀釋，其中，經過濾的養豬場水衝糞廢水佔稀釋後溶液的總體積的5～6％。

將稀釋後的溶液放置於微藻培養池中，將馴化後的螺旋藻接種於溶液中，光照條件下在微藻培養池中培養。

(2)在微藻培養池中培養至生物量為3.5g/l時收穫螺旋藻，用naoh調節溶液ph至7.1，收穫後調節微藻含水率至85±0.2％，為泥狀。

(3)取45ml微藻泥加入100ml反應釜中，密封好水熱液化反應釜。反應釜初始壓強為1.5mpa，攪拌器轉速為350rpm，將反應釜加熱至220～290℃，保持30min，之後停止加熱，反應釜冷卻至室溫後，首先收集氣體，然後打開反應釜，氣相產物中co2佔氣相產物總質量的90％以上，通入微藻培養池補充co2，循環利用，為微藻光合作用提供碳源。

(4)用燒杯收集液態混合物。通過慢速定性濾紙抽濾將液態混合物分離得到粗油和水熱液化廢水：

a.用甲苯溶解粗油，並過濾分離固體殘渣。生物原油產率為24.3～26.2％，固體殘渣產率為18.35～20.2％。固體殘渣中cu含量約為0.056～0.070mg/g，cr含量為0.010～0.016mg/g。

b.水熱液化廢水總氮tn為10000～11000mg/l，總磷tp為500～700mg/l。產生的水熱液化廢水循環返回微藻培養池中，與微藻培養池中的畜禽豬場廢水混合，調節混合後的培養池中液體的總氮tn和總磷tp濃度分別至500±10mg/l和60±10mg/l，重複步驟2)～4)，繼續培養螺旋藻，以此循環往復，豬場水衝糞廢水中氮、磷等營養元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養物質而被循環利用3～4次，進而生物量和生物原油增值3～4倍。

實施例3

(1)養豬場水泡糞廢水經絮凝沉澱使其澄清，再通過納濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的養豬場水泡糞廢水。

對經過濾的養豬場水泡糞廢水進行稀釋，其中，經過濾的養豬場水泡糞廢水佔稀釋後溶液的總體積的6-7％。

將稀釋後的溶液放置於微藻培養池中，將馴化後的杜氏鹽藻接種於溶液中，光照條件下在微藻培養池中培養。

(2)在微藻培養池中培養至生物量為1.2g/l時收穫杜氏鹽藻，用hcl調節培養池中溶液ph至7.1，收穫後調節微藻含水率至90±0.2％，為泥狀。

(3)取60ml微藻泥加入100ml水熱液化反應釜中，密封好反應釜。反應釜初始壓強為0.5mpa，攪拌器轉速為400rpm，將反應釜加熱至290～320℃，保持10～60min，之後停止加熱反應釜冷卻至室溫後，首先收集氣體，然後打開反應釜，氣相產物中co2佔氣相產物總質量的90％以上，通入微藻培養池補充co2，循環利用，為微藻光合作用提供碳源。

(4)用燒杯收集液態混合物通過慢速定性濾紙抽濾將液態混合物分離得到粗油和水熱液化廢水：

a.用甲苯溶解粗油，並過濾分離固體殘渣。生物原油產率為17.6～19.3％，固體殘渣產率為20.25～23.82％。固體殘渣中cu含量約為0.156～0.172mg/g；

b.水熱液化廢水總氮tn為7000～9000mg/l，總磷tp為300～500mg/l。產生的水熱液化廢水循環返回微藻培養池中，與微藻培養池中的水泡糞廢水混合，調節混合後的培養池中液體總氮tn和總磷tp濃度分別至900±10mg/l和200±10mg/l，重複步驟2)～4)，繼續培養杜氏鹽藻，以此循環往復，養豬場水泡糞廢水中氮、磷等營養元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養物質而被循環利用5～6次，進而生物量和生物原油增值5～6倍。

實施例4

(1)豬糞發酵液經絮凝沉澱使其澄清，再通過納濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的豬糞發酵液。

對經過濾的豬糞發酵液進行稀釋，其中，經過濾的豬糞發酵液佔稀釋後溶液的總體積的8-9％。

將稀釋後的溶液放置於微藻培養池中，將馴化後的混合微藻(光合細菌、微藻、水生植物等)接種於溶液中，光照條件下在微藻培養池中培養。

(2)用hcl調節培養池中溶液ph至7.1，培養至生物量為4.5g/l時收穫混合藻，收穫後調節微藻含水率至75±0.1％，為泥狀。

(3)取40ml微藻泥加入100ml超臨界反應釜中，密封好反應釜。反應釜初始壓強為2.5mpa，攪拌器轉速為700rpm，將反應釜加熱至330～360℃，保持5～10min，之後停止加熱。反應釜冷卻至室溫後，首先收集氣體，然後打開反應釜，氣相產物中co2佔氣相產物總質量的90％以上，通入微藻培養池補充co2，循環利用，為微藻光合作用提供碳源。

(4)用燒杯收集液態混合物。通過慢速定性濾紙抽濾將液態混合物分離得到粗油和水熱液化廢水：

a.用丙酮溶解粗油，並過濾分離固體殘渣。生物原油產率為18.3～21.2％，固體殘渣產率為22.35～23.23％。固體殘渣中cu含量約為0.026～0.050mg/g；

b.水熱液化廢水總氮tn為4000～5000mg/l，總磷tp為1200～1500mg/l。產生的水熱液化廢水循環返回微藻培養池中，與微藻培養池中的豬糞發酵液混合，調節混合後的培養池中液體總氮tn和總磷tp濃度分別至300±10mg/l和20±1mg/l，重複步驟2)～4)，繼續培養混合微藻，以此循環往復，豬糞發酵液中氮、磷等營養元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養物質而被循環利用6～7次，進而生物量和生物原油增值6～7倍。

實施例5

(1)奶牛場廢水經絮凝沉澱使其澄清，再通過超濾，去除廢水中的懸浮物，增加透光率，進而得到經過濾的奶牛場廢水。

對經過濾的奶牛場廢水進行稀釋，其中，經過濾的奶牛場廢水佔稀釋後溶液的總體積的5-7％。

將稀釋後的溶液放置於微藻培養池中，將馴化後的混合藻種接種於溶液中，該混合藻種篩選自牛場附近水塘，光照條件下在微藻培養池中培養。

(2)用hcl調節培養池中水的ph至7.1，培養至生物量為2g/l時收穫混合藻。收穫後調節微藻含水率至90±10％，為泥狀。

(3)取800ml微藻泥加入1800ml反應釜中，密封好反應釜。反應釜初始壓強為1.0mpa，攪拌器轉速為750rpm，將反應釜加熱至230～250℃，保持90～120min，之後停止加熱。反應釜冷卻至室溫後，首先收集氣體，然後打開反應釜，氣相產物中co2佔氣相產物總質量的90％以上，通入微藻培養池補充co2，循環利用，為微藻光合作用提供碳源。

(4)用燒杯收集液態混合物，通過慢速定性濾紙抽濾將液態混合物分離得到粗油和水熱液化廢水：

a.用乙醚溶解粗油，並過濾分離固體殘渣。生物原油產率為32.6～38.4％，固體殘渣產率為13.55～15.23％。固體殘渣中cu含量約為0.189～0.195mg/g；

b.水熱液化廢水總氮tn為4000～6000mg/l，總磷tp為2200～2500mg/l。產生的水熱液化廢水循環返回微藻培養池中，與微藻培養池中的奶牛場廢水混合，調節混合後的培養池中液體總氮tn和總磷tp濃度分別至800±10mg/l和480±10mg/l，重複步驟2)～4)，繼續培養混合藻，以此循環往復，奶牛場廢水中氮、磷等營養元素可通過水熱液化廢水再次補充氮、磷等營養物質而被循環利用4～5次，進而生物量和生物原油增值4～5倍。