乳液、其製造方法及矽油組合物的製作方法
2024-01-27 05:28:15 1
專利名稱：乳液、其製造方法及矽油組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含在分散於水中的矽油滴中的交聯矽酮顆粒的矽油乳液。本發明還涉及前述乳液的製造方法及包含交聯矽酮顆粒和矽油的矽油組合物。
背景技術：
專利參考文獻第1號至第3號公開了包含在分散於水中的矽油滴中的交聯矽酮顆粒的矽油乳液，及製造前述乳液的方法，該方法通過以大於剛好維持分散於交聯產物中的交聯矽酮顆粒所需的量在水中交聯含有矽油的可交聯矽酮組合物來製造前述乳液，所述矽油不參與交聯反應(在下文中被稱為不可交聯的油)。更具體地，當可交聯矽酮組合物通過氫化矽烷化反應交聯時，不可交聯的油可以由以下示例具有以三甲基甲矽烷氧基封端的兩個分子末端的二甲基聚矽氧烷、具有以三甲基甲矽烷氧基封端的分子末端的甲基苯基聚矽氧烷、具有以三甲基甲矽烷氧基封端的分子末端的甲基苯基聚矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物，或環狀二甲基矽氧烷。然而，儘管專利參考文獻第1號至第3號描述了包含在分散於水中的矽油滴中的交聯矽酮顆粒的矽油乳液，並描述了交聯矽酮顆粒由可通過矽氫化反應交聯的矽酮組合物形成，但是這些參考文獻並沒有教導這種乳液可由含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、 矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基的矽油製備。[專利參考文獻 1] JP 2000-281523 A[專利參考文獻 2] JP 2000-281903 A[專利參考文獻 3] JP 2002-249588 A發明公開內容待解決的技術問題本發明的一個目的是提供包含在具有反應基的矽油滴中的交聯矽酮顆粒的矽油乳液、前述乳液的製造方法及包含均勻分散於具有反應基的矽油中的交聯矽酮顆粒的矽酮組合物。問題的解決方案本發明的乳液是包含在具有0. 1-500 μ m的平均粒徑並分散於水中的矽油滴中的交聯矽酮顆粒的矽油乳液。這種矽油含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基，但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基。交聯矽酮顆粒通過矽氫化反應形成。製造本發明的乳液的方法包括在水中分散可交聯矽酮組合物(其可通過矽氫化反應交聯，並含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基，但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基)並引發交聯反應。本發明的矽油組合物通過從含有交聯矽酮顆粒的矽油乳液中除去水而獲得，所述交聯矽酮顆粒被包含在分散於水中的具有0. 1-500 μ m平均直徑的矽油滴中，前述矽油含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基，但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基，所述交聯矽酮顆粒通過氫化矽烷化交聯反應來製備。
發明的有益效果本發明的乳液特徵在於在包含在含有反應基的矽油滴中的交聯矽酮顆粒。本發明的方法特徵在於有效地製備前述乳液。本發明的矽油組合物特徵在於含有分散於具有反應基的矽油中的交聯矽酮顆粒。實施本發明的最佳方式首先，更具體地描述了本發明的乳液。在[本發明的]乳液中，在其中形成分散於水中的矽油滴的矽油含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基，但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基。環氧基由以下示例3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基和其它環氧丙氧基烷基；2-(3，4-環氧環己基)乙基、3-(3，4-環氧環己基)丙基和其它環氧環己基烷基；4-對苄基苯基甲醯胺基丁基、8-對苄基苯基甲醯胺基辛基，或類似的對苄基苯基甲醯胺基烷基。丙烯醯基由以下示例3-丙烯醯氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基，及其它丙烯醯氧基烷基。甲基丙烯醯基由以下示例3-甲基丙烯醯氧基丙基、 4-甲基丙烯醯氧基丁基或其它甲基丙烯醯氧基烷基。矽鍵合的烷氧基由以下示例甲氧基、乙氧基和丙氧基。不同於前述反應基的矽鍵合的基團由以下示例甲基、乙基、丙基，或類似的烷基；苯基、二甲苯基或其它芳基；苄基、苯乙基或其它芳烷基；3，3，3_三氟丙基或其它滷代烷基，或類似的一價烴基，除了矽鍵合的氫原子和鏈烯基以外。甲基和苯基是優選的。關於用於形成矽油滴的矽油的分子結構沒有特殊限制。矽油可具有完全直鏈分子結構、部分支化的直鏈分子結構、環狀分子結構或支鏈分子結構。最優選的是直鏈分子結構。關於矽油在25°C下的粘度沒有特殊限制，只要該油是液體的。然而，可以建議，粘度在 1-100，000，OOOmPa · s，優選在 2-10, 000，OOOmPa · s 的範圍內。矽油由以下示例具有由環氧丙氧基烷基封端的兩個分子末端的二甲基聚矽氧烷、具有由環氧丙氧基烷基封端的兩個分子末端的甲基苯基矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物、具有由三有機甲矽烷氧基封端的兩個分子末端的環氧丙氧基烷基(甲基)矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物、具有由環氧環己基烷基封端的兩個分子末端的二甲基聚矽氧烷、在兩個分子末端處具有環氧環己基烷基的二甲基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物、在兩個分子末端處由三有機甲矽烷氧基封端的環氧環己基烷基(甲基)聚矽氧烷、在兩個分子末端處具有三有機甲矽烷氧基的環氧環己基烷基(甲基)聚矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物，或具有環氧基的其它矽油；在兩個分子末端處具有甲基丙烯醯氧基烷基的二甲基聚矽氧烷；在兩個分子末端處具有甲基丙烯醯氧基烷基的二甲基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物；在兩個分子末端處具有丙烯醯氧基烷基的二甲基聚矽氧烷；在兩個分子末端處具有丙烯醯氧基烷基的二甲基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物；在兩個分子末端處具有三有機甲矽烷氧基的甲基丙烯醯氧基烷基(甲基)聚矽氧烷；在兩個分子末端處具有三有機甲矽烷氧基的甲基丙烯醯氧基烷基(甲基)聚矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物，或其它丙烯醯基或甲基丙烯醯基；在兩個分子末端處具有烷氧基甲矽烷基的二甲基聚矽氧烷；在兩個分子末端處具有烷氧基甲矽烷基的甲基苯基矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物；在兩個分子末端處具有烷氧基甲矽烷基烷基的二甲基聚矽氧烷；在兩個分子末端處具有烷氧基甲矽烷基烷基的二甲基聚矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物；在兩個分子末端處具有三有機甲矽烷氧基的烷氧基(甲基)聚矽氧烷；在兩個分子末端處具有三有機甲矽烷氧基的烷氧基 (甲基)聚矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物，或具有矽鍵合的烷氧基的其它矽油；及在兩個分子末端處具有矽烷醇基的甲基苯基矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物。本發明的乳液中的矽油滴的平均直徑應該在0. 1-500 μπι的範圍內，優選在 0. 5_200μπι的範圍內。這是由於難以製備平均直徑低於以上範圍的下限的滴的乳液。另一方面，滴的平均直徑高於以上範圍的上限的乳液具有低穩定性。本發明的乳液中所含的交聯矽酮顆粒通過矽氫化反應產生。為了使交聯矽酮顆粒分散於水中，交聯矽酮顆粒的直徑不應該超過矽油滴的直徑。更具體地，交聯矽酮顆粒應該具有0. 1-500 μπι且優選0. 5-50 μπι範圍內的平均直徑。如果顆粒比該範圍的下限小，其將難以形成，而另一方面，如果其超過範圍的上限，含有這種交聯矽酮顆粒的乳液將變得不穩定。交聯矽酮顆粒可具有球形的、絲狀的、扁平的或不規則的形狀。球形形狀是優選的。儘管關於乳液中水的量沒有特殊限制，但是優選使用基於乳液的總重量的5-99 質量％且優選10-80質量％的量的水。如果希望改善乳液的穩定性，乳液可以與非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑結合。最優選的表面活性劑是非離子型表面活性劑。建議使用每100重量份的交聯矽酮顆粒與矽油的總量0. 1-20重量份，優選0. 5-10重量份的量的表面活性劑。以下是用於製造本發明乳液的方法的更詳細的描述。通過本發明的方法製備的交聯矽酮組合物是分散於水中時通過矽氫化反應而交聯並含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基，但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基(然而，前述矽油以大於剛好將交聯矽酮顆粒保持分散於交聯產物中所需的量來使用)的交聯矽酮組合物。可通過矽氫化反應交聯的本發明的可交聯矽酮組合物包含(A)在一個分子中含有至少兩個鏈烯基的矽油；(B)在一個分子中含有至少兩個矽鍵合的氫原子的矽油；(C)含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基，但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基的矽油；和(D)矽氫化催化劑。組分㈧的鏈烯基由以下代表乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基，其中最優選的是乙烯基和己烯基。除鏈烯基以外的矽鍵合的有機基團由以下代表甲基、乙基、丙基，或類似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苄基、苯乙基或其它芳烷基；3，3，3-三氟丙基或類似的滷代烴基。甲基和苯基是優選的。組分(A)可以具有直鏈分子結構、環狀分子結構、網狀分子結構或部分支化的直鏈分子結構。為了形成彈性體樣交聯矽酮顆粒，直鏈結構和部分支化的直鏈結構是優選的。儘管關於組分(A)在25°C下的粘度沒有特殊限制， 但是優選粘度在20-100，OOOmPa · s的範圍內，優選在20-10，OOOmPa · s之間。組分㈧的矽油由以下代表具有由二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的兩個分子末端的二甲基聚矽氧烷、在兩個分子末端上具有二甲基乙烯基甲矽烷氧基的甲基乙烯基矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物、在兩個分子末端處具有二甲基乙烯基甲矽烷氧基的甲基乙烯基矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物、在兩個分子末端處具有二甲基己烯基甲矽烷氧基的二甲基聚矽氧烷、在兩個分子末端處具有二甲基己烯基甲矽烷氧基的甲基苯基矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物、在兩個分子末端處具有三甲基甲矽烷氧基的二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷的共聚物和在兩個分子末端處具有三甲基甲矽烷氧基的二甲基矽氧烷和甲基己烯基矽氧烷的共聚物。組分⑶的除氫原子以外的矽鍵合的有機基團由以下代表甲基、乙基、丙基或類似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苄基、苯乙基或類似的芳烷基；3，3，3-三氟丙基或類似的滷代烴基。甲基和苯基是優選的。組分(B)可以具有直鏈分子結構、環狀分子結構、網狀分子結構或部分支化的直鏈分子結構。為了形成彈性體樣交聯矽酮顆粒，直鏈結構和部分支化的直鏈結構是優選的。儘管關於組分(B)在25°C下的粘度沒有特殊限制，但是優選粘度在1-10，OOOmPa · s的範圍內。組分(B)的矽油由以下代表在兩個分子末端處具有二甲基氫甲矽烷氧基的二甲基聚矽氧烷、在兩個分子末端處具有二甲基氫甲矽烷氧基的二甲基矽氧烷和甲基氫矽氧烷的共聚物、在兩個分子末端處具有三甲基甲矽烷氧基的二甲基矽氧烷和甲基氫矽氧烷的共聚物和在兩個分子末端處具有三甲基甲矽烷氧基的甲基氫聚矽氧烷。建議使用這樣的量的組分(B)，使得在該組分中矽鍵合的氫原子的含量在每1摩爾組分(A)的鏈烯基0.5-20摩爾的範圍內。如果使用小於所建議的下限的量的組分(B)， 則將難以形成交聯矽酮顆粒。另一方面，如果使用大於所建議的上限的量的組分(B)，則隨著時間的推移這將引起所獲得的交聯矽酮顆粒的物理性質改變。如以上所提到的，組分(C)的矽油可含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基，但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基。關於組分(C)的分子結構沒有特殊限制，其可具有完全直鏈分子結構、部分支化的直鏈分子結構、環狀分子結構或支鏈分子結構。直鏈結構是優選的。同樣，關於組分(C) 25°C下的粘度沒有特殊限制，然而， 可以建議，該組分的粘度在1-100，000，OOOmPa · s，優選在2-10, 000，OOOmPa · s的範圍內。 組分(C)的油可以是與以上段W010]或段W011]中所列的那些矽油相同的矽油。關於組分(C)的含量，應該以大於可交聯的矽酮組合物的交聯產物所需的量來使用組分(C)以保留前述組分(C)(包括交聯產物本身的含量)。組分(C)的量將取決於組分 (C)與可交聯矽酮組合物的組合，但通常，組分(C)應該在每100質量份的可固化矽酮組合物中的組分(A)和組分(B)的總和200-5，000質量份，優選250-2，000質量份的範圍內。組分⑶是用於加速組分㈧和組分⑶的矽氫化的矽氫化催化劑。這種催化劑可由以下示例鉬系催化劑、銠系催化劑和鈀系催化劑，其中鉬型催化劑是優選的。這種鉬型催化劑由以下代表氯鉬酸、氯鉬酸的醇溶液、鉬的烯烴絡合物、鉬的鏈烯基矽氧烷絡合物、鉬黑，或負載鉬的二氧化矽。本發明的方法可通過將已與組分(D)預混合的可交聯矽酮組合物分散於水中來進行，或組分(D)可在將其分散於無催化劑的可交聯矽酮組合物中之後加入水中。優選使用含有平均粒徑不超過1 μ m的組分(D)的水分散體。優選使用足以加速組分㈧和組分⑶的矽氫化反應的量的組分(D)。例如， 當鉬型催化劑被用作組分(D)時，其應該以每100重量份的組分(A)至組分(C)的總和 ι χ ιο-7-ι X ΙΟ"3質量份的鉬金屬的量來使用。填料可作為任意組分加到可交聯矽酮組合物中以調節其流動性或改善所獲得的交聯矽酮顆粒的機械強度。這種填料的實例是沉澱二氧化矽、火成二氧化矽、烘焙二氧化矽、火成二氧化鈦，或類似的增強填料；石英砂、硅藻土、矽鋁酸、氧化亞鐵、氧化鋅、氧化鈣， 或類似的非增強填料。這些填料的表面可以用六甲基矽氮烷、三甲基氯矽烷、聚二甲基矽氧烷、聚甲基氫化矽氧烷，或類似的有機矽化合物處理。關於本方法中使用的水的量沒有特殊限制。然而，優選使用基於乳液的總重量的 5-99wt. %，優選 10-80wt. %的量的水。在本發明的方法中如果希望改善可交聯矽酮組合物在水中的穩定性或保證分散， 則組合物可以與非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑結合。 最優選的表面活性劑是非離子型表面活性劑。建議使用每100質量份的可交聯矽酮組合物 0. 1-20質量份，優選0. 5-10質量份的量的表面活性劑。本發明方法的特徵在於將至少含有前述組分(A)至組分(D)的可交聯矽酮組合物分散於水中，然後進行交聯反應。可以利用以下裝置將可交聯矽酮組合物分散於水中，所述裝置為均相混合機、槳式混合機、亨舍爾混合機、均相分散器、膠體混合機、螺旋槳式混合器、均相分散器、均化器、串聯式連續乳化器(in-line type continuous emulsifier)、超聲乳化器、真空捏和機，或其它混合裝置。為了加速可交聯矽酮組合物的矽氫化反應，可以加熱可交聯矽酮組合物的乳液。 然而，由於加熱損害乳液穩定性，優選在室溫下進行可交聯矽酮組合物的矽氫化反應。關於獲自可交聯矽酮組合物的交聯矽酮顆粒所產生的形式沒有特殊限制，且顆粒可獲得為橡膠樣交聯物質、凝膠樣交聯物質，或類似的彈性體交聯物質。以下是本發明的矽油組合物的更詳細的描述。本發明的矽油組合物通過從含有交聯矽酮顆粒的矽油乳液中除去水而獲得，所述交聯矽酮顆粒被包含在分散於水中的 0. 1-500 μ m平均直徑的矽油滴中，前述矽油含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基，但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基，交聯矽酮顆粒通過氫化矽烷化反應來製備。關於從乳液中除去水的方法沒有特殊限制，且水可通過例如乾燥或加熱乳液而除去。通過以上描述的方法獲得的矽油乳液將包含交聯矽酮顆粒和矽油，其中交聯矽酮顆粒均勻地分散在矽油中。填料可作為任意組分加到可交聯矽酮組合物中。這種填料由以下示例沉澱二氧化矽、火成二氧化矽、烘焙二氧化矽、火成二氧化鈦，或類似的增強填料；石英砂、硅藻土、矽鋁酸、氧化亞鐵、氧化鋅、氧化鈣，或類似的非增強填料。這些填料的表面可以用六甲基矽氮烷、三甲基氯矽烷、聚二甲基矽氧烷、聚甲基氫化矽氧烷，或類似的有機矽化合物處理。
實施例現將參照以下實際實施例更詳細地解釋本發明的乳液、其製造方法及本發明的矽酮組合物。在這些實施例中，所有的粘度值在25°C下測量。以下過程被用於確定矽油乳液中顆粒的平均直徑、交聯矽酮顆粒的平均直徑和矽酮組合物的各種性質。[矽油乳液顆粒的平均直徑]利用Horil3a Seisakusho Co.的雷射衍射式顆粒分布測量儀LA-500型測量乳液顆粒的直徑。獲得的中值粒徑(相應於累積分布的50%的顆粒直徑)被定義為平均顆粒直徑。[實際實施例1]
通過混合以下組分來製備可交聯矽酮組合物19. 87質量份的具有400mPa · s粘度且在兩個分子末端處由二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷(乙烯基含量 =0. 48質量％ ) ;1. 03質量份的47mPa · s粘度的在兩個分子末端處由三甲基甲矽烷氧基封端的甲基氫矽氧烷和二甲基矽氧烷的共聚物(每二甲基聚矽氧烷中1個乙烯基0.31質量％含量的矽鍵合的氫和0. 9摩爾的矽鍵合的氫原子)；和80. 0質量份的22mPa · s粘度的含有環氧丙氧基丙基並由以下通式表示的矽油
權利要求
1.一種矽油乳液，其包含在具有0. 1-500μπι的平均粒徑並分散於水中的矽油滴中的交聯矽酮顆粒，其中所述矽油含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基，但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基，且所述交聯矽酮顆粒通過矽氫化反應形成。
2.根據權利要求1所述的矽油乳液，其中所述矽油具有25°C下1-100，000,OOOmPa · s 的粘度。
3.—種矽油乳液的製造方法，所述矽油乳液包含在分散於水中的0. 1-500 μ m平均直徑的矽油滴中的交聯矽酮顆粒，所述方法特徵在於將可交聯矽酮組合物分散於水中，所述可交聯矽酮組合物可通過矽氫化反應交聯並具有含以下基團的矽油環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基，但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基(然而，所述矽油以大於所述可交聯的矽酮組合物的交聯產物所需的量來使用以保留所述矽油)。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述矽油具有25°C下1-100，000，OOOmPa-s的粘度。
5.一種矽油組合物，其包括交聯矽酮顆粒和矽油，其中所述交聯矽酮顆粒通過從矽油乳液中除去水而獲得，所述矽油乳液包含在分散於水中的0. 1-500 μ m平均直徑的矽油滴中的所述交聯矽酮顆粒，前述矽油具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基，所述交聯矽酮顆粒通過氫化矽烷化反應製備。
6.根據權利要求5所述的矽油乳液，其中所述矽油具有25°C下1-100，000,OOOmPa · s 的粘度。
全文摘要
本發明涉及包含在具有0.1-500μm的平均粒徑並分散於水中的矽油滴中的交聯矽酮顆粒的矽油乳液，其中矽油含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、矽鍵合的烷氧基或矽鍵合的羥基，但不含矽鍵合的氫原子和鏈烯基，所述交聯矽酮顆粒通過矽氫化反應形成。此外，本發明還涉及通過從所述乳液中除去水而獲得的矽油組合物。
文檔編號C08J3/03GK102482430SQ20108004067
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月14日 優先權日2009年9月14日
發明者小林和男, 森田好次 申請人:道康寧東麗株式會社