苯酚選擇性液化木質纖維素的方法
2024-01-27 04:26:15 4
專利名稱：苯酚選擇性液化木質纖維素的方法
技術領域：
本發明屬於木質纖維素生物質資源綜合利用領域，特別涉及到苯酚選擇性液 化木質纖維素製備纖維素和生物基酚醛樹脂的綜合利用方法和工藝技術。
背景技術：
植物纖維資源是自然界中豐富的可再生生物質資源，利用植物纖維可生產 很多生物燃料和化學品，以替代石油等不可再生化石資源，但迄今為止植物纖維 資源並未得到有效的綜合利用。木質纖維素生物質具有一個顯著特點木質纖維素性質不均一。從化學組成看，植物纖維由纖維素、半纖維素和木質素組成(4:3:3);從各組分結構看， 纖維素是由葡萄糖基通過P-l，4葡萄糖苷鍵連接起來的鏈狀高分子化合物。纖維 素分子常排列在一起以聚集態存在，以結晶和無定型狀態存在，天然存在的纖維 素分子的聚合度都高於1000。半纖維素是由兩種或兩種以上的單糖基組成的不 均一聚糖，大部分帶有短的側鏈，半纖維素是無定形物質，是填充在纖維之間和 微細纖維之間的"粘合齊『和"填充劑"，其聚合度較低(小於200，多數為80-120)。 木質素是一類由苯基丙烷結構單元通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的具有三度空間 結構的高分子聚合物，以無定型狀態存在，因此植物纖維組分在性質上存在很大 的差異性。木質纖維素不均一的特點使得纖維原料難以有效利用。為進一步提高木質纖維素的利用價值，需要採用適當的處理方法以破壞木 質纖維不均一的結構。目前處理木質纖維素生物質的方式主要有三種預處理(用 於製漿、纖維素酶酶解和乙醇發酵工業)、生物質液化和生物質氣化。本處主要 介紹預處理和生物質液化，生物質氣化不作介紹。生物質液化是一種有效地轉化手段，它可將木質纖維素轉化為液態的小分 子物質，並進一步用於生成化學品和高分子材料。苯酚作為一種沸點較高(熔點為40.5°C，沸點為181.7°C，常壓)的有機 溶劑，是合成酚醛樹脂的重要原料，目前苯酚在生物質液化研究中發揮著重要的 作用。木質纖維素苯酚液化過程中木質素和半纖維素首先液化，而後是纖維素，木質素可與苯酚繼續反應生成小分子酚類物質，半纖維素和後期液化的纖維素可 與苯酚反應生成結合一定苯酚的液化產物，由木質纖維素液化得到的液化產物可 進一步合成樹脂類物質，另外木質素本身可以作為樹脂合成的原料。苯酚液化木質纖維素可以實現木質纖維素的全利用，目前的液化應用也主 要集中在木質纖維素完全液化方面，CN1566285, CN1528824, CN1554724, CN1687315等專利以最大限度液化木質纖維素為目的，但木質纖維素完全液化 將其中可高附加值利用的纖維素也轉化為液態產物，這就大大降低了原料的利用 價值。木質纖維素苯酚液化的特點是木質素和半纖維素容易液化，而纖維素較難 液化，因此我們可以"選擇性"將木質纖維素中的木質素和半纖維素液化，用於 生成樹脂類物質，而保留高利用價值的纖維素,用於生成燃料乙醇，從而實現秸 稈組分的全利用。獲得高含量的纖維素是選擇性液化的一個目的，從這個層面上選擇性液化 與木質纖維素預處理存在共同點。預處理過程是為了儘可能的除去植物纖維中影 響酶解的木質素和半纖維素，而保留其中的纖維素成分，從這個意義上說選擇性 液化也可作為木質纖維素預處理的方式。現在研究的預處理方法很多，包括酸水 解、鹼水解、溼氧化、汽爆等，C謂85230， CN1824782, CN101117777等專利 中也有詳細介紹，預處理能大幅度提高原料某種組分的轉化率，但它們在植物纖 維資源綜合利用方面還存在著很大的挑戰，預處理除去的木質素成分尚未得到合 理的利用，且預處理中產生的糠酸類物質和酚類物質也未得到有效利用。有機溶劑預處理也是一種很有前途的預處理木質纖維素的方式，採用有機溶劑預處理便 於木質素等資源的回收，但在回收利用預處理副產物糠醛類物質和酚類物質方面尚存在著較大的挑戰。與預處理相比，選擇性液化能夠有效利用液化產物，避免 了木質纖維素利用過程中廢物的產生。總之，針對木質纖維素不均一的特點，結合預處理和苯酚液化的方法，我 們可以在在木質纖維素液化的前期選擇性將木質素和半纖維素液化，保留纖維 素。脫除的木質素和半纖維素可以作為合成樹脂類物質的原料，而保留的纖維素 可以用於生產燃料乙醇，從而達到木質纖維原料的高附加值綜合利用。發明內容本發明的目的本發明的主要目的就是針對木質纖維素生物質的高附加值 綜合利用。開發了針對木質纖維素生物質的組分全利用工藝，得到目的產物纖維 素，同時液化產物又可用於合成生物基酚醛樹脂，使得木質纖維原料得到高附加 值利用。此工藝吸收了預處理和苯酚液化組分全利用的優勢，既克服了一般預處 理單一利用纖維素難以回收利用其餘組分的缺點，又克服了單一液化不考慮液化 殘渣利用的不足，大大提高了木質纖維素原料的利用價值。本發明的另一目的是 提供一種實施本發明方法的系統工藝流程。本發明的思路通過該工藝流程不僅得到性能良好的酚醛樹脂，同時高纖 維素含量的液化殘渣又可同步糖化發酵產乙醇，這大大提高了木質纖維素的附加 值。木質纖維素在苯酚中液化存在明顯的特點半纖維素和木質素容易液化，而 纖維素較難液化，因此我們可以通過控制條件液化半纖維素和木質素，而保留纖 維素。半纖維素在液化過程中轉化為糠醛類物質，而木質素在苯酚和催化劑作用 下轉化為小分子酚類物質，它們可以作為酚醛樹脂合成的原料。保留的纖維素可 以用於纖維素酶酶解制還原糖並用於發酵產燃料乙醇工業，這就使得木質纖維素 中的各個組分分別得到了高附加值利用。通過木質纖維素選擇性液化將木質纖維素中的纖維素與半纖維素和木質素 分離，纖維素可用於發酵產燃料乙醇工業，而液化產物經過減壓蒸餾除去未反應 的苯酚(或者不除去苯酚，直接作為酚醛樹脂合成的原料)，然後加入交聯劑(如 甲醛、六次甲基四胺)進行交聯，從而得到性能良好的生物基酚醛樹酚。這就大 大提高了木質纖維原料的利用價值，通過簡單的工藝實現木質纖維素的綜合利 用。本發明的優點是①根據木質纖維素苯酚液化的特點，木質素和半纖維素容易 液化，而纖維素較難液化，對木質纖維素進行了苯酚選擇性液化處理，選擇性的 液化了木質素和半纖維素，而保留了纖維素，實現了木質纖維素組分的有效分離。 ②針對以往木質纖維素預處理單一組分利用的缺點，強調木質纖維素的全利用技 術，將除去的木質素和半纖維素液化產物用於合成生物基酚醛樹脂。針對苯酚完 全液化中木質纖維素各組分未加區別的液化，造成大量具有高利用價值的纖維素 損失，強調回收木質纖維素中可高附加值利用的纖維素，從而大大提高了木質纖 維素的利用價值。③通過木質纖維素苯酚選擇性液化既得到了生物基酚醛樹脂合成的原料，又保留了具有較高酶解性能的纖維素，從而優化了木質纖維素的綜合 利用途徑，實現生產過程廢物零排放。④克服了單一預處理和單一液化中存在的 不足，將二者有效的結合起來，實現了木質纖維素的高附加值利用。本發明的結果分析圖2為木質纖維素選擇性液化的一個典型過程。圖2中在IO(TC，苯酚/ 秸稈用量為3， 3%硫酸條件下以秸稈為原料對秸稈進行了選擇性液化。在選擇性液化秸稈中的木質素和半纖維素在苯酚中可快速液化，反應時間 30min時，木質素(^70%)和半纖維素(^80%)液化率均達到最大，而此時纖 維素保留率^80%。其後難水解物質保留率有升高的趨勢，在60min後其保留率 有較大的增長，這表明選擇性液化前期秸稈液化主要以木質素和半纖維素液化為 主，而選擇性液化後期(260min)秸稈主要以纖維素降解和副反應中的難水解物 質生成為主。選擇性液化得到的液化殘渣有較好的纖維素酶酶解效果。預處理時間 60min時液化殘渣酶解率達到最大值(265%)。選擇性液化得到的液化產物有較高的結合酚含量。秸稈苯酚液化產物結合 酚含量的變化趨勢表明，在以上選擇性液化條件下得到的液化產物最大結合酚含 量>120%，以其為原料生成的生物基酚醛樹脂達到GB/T 14732-2006標準。本發明的技術路線
本發明的技術路線如下1) 木質纖維素原料的預處理首先將木質纖維素原料洗滌除去灰塵等雜質， 乾燥然後粉碎至20目以下。2) 木質纖維素的選擇性液化將粉碎的木質纖維素、苯酚和適當體積的濃 硫酸混合攪拌均勻，然後加入到帶冷凝回流裝置的常壓反應器中，加熱反應。溫 度控制在50 20(TC;硫酸用量視溫度而定，50 10(TC硫酸濃度為3% 6% (佔 總反應體系的比例)，100 200。C硫酸濃度為0. 5% 3%;反應時間為10 90min， 低溫條件可適當延長，而高溫條件下應適度縮短；苯酚/木質纖維素原料(w/w) 用量為3 5。3) 液化混合物的分離用低沸點溶劑(如95%的酒精)將木質纖維素液化 產物稀釋，並過濾，收集過濾液。液化殘渣用低沸點溶劑衝洗至無色，後再用水 衝洗以除去其中殘留的有機溶劑。4) 液化產物的預處理濾液低溫減壓蒸餾回收其中的低沸點溶劑，後升溫 至12(TC減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到黑色的結合一定苯酚的液化產物。5) 在4)中得到的預處理後的液化產物中加入交聯劑，如六次甲基四胺， 後以2.5°C/min的升溫速度，從2(TC升溫至120'C維持5min後冷卻，即可得到 高性能的生物基酚醛樹脂。將3)中得到高纖維素含量的殘渣採用酶解制還原糖並用於燃料乙醇生產中。
圖1是苯酚選擇性液化木質纖維素的技術流程圖。圖2是苯酚選擇性液化小麥秸稈過程中秸稈各組分、液化殘渣酶解效果和液 化產物結合酚含量的變化趨勢圖。
具體實施方式
實施例l:①將除塵乾燥粉碎後的秸稈與5倍質量的苯酚混合，並加入6%的濃硫酸(佔總反應體系的比例)，在50。C條件下液化90min;②用三倍體積的95% 的酒精將木質纖維素液化混合物稀釋，並過濾。液化殘渣用酒精衝洗至無色，收 集過濾液。用水衝洗液化殘渣，以除去其中殘留的酒精；③濾液在7(TC下減壓蒸餾回收其中的酒精，後升溫至qo'c減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到黑色的結合一定苯酚的液化產物；④液化產物加入按質量比加入4%六次甲基四胺混合均 勻，後以2.5°C/min的升溫速度，從2(TC升溫至12(TC維持5min後冷卻，即可 得到高性能的生物基酚醛樹脂；⑤將②中得到的液化殘渣採用纖維素酶解。用固 液比1/20， pH4.8，每克底物添加40IUFPA纖維素酶及0.01克酵母，於37'C發酵 72小時，製得燃料乙醇。 所得產率指標如下 木質素液化率59% 半纖維素液化率80% 纖維素回收率95°/0生物基酚醛樹脂性能達到GB/T4732-2006標準 液化殘渣發酵乙醇得率0.083克乙醇/克底物 液化殘渣生物轉化率60%實施例2:①將除塵乾燥粉碎後的秸稈與4倍質量的苯酚混合，並加入3%的 濃硫酸(佔總反應體系的比例)，在IO(TC條件下液化60min;②用三倍體積的 95%的酒精將木質纖維素液化混合物稀釋，並過濾。液化殘渣用酒精衝洗至無色， 收集過濾液。用水衝洗液化殘渣，以除去其中殘留的酒精；③濾液在70。C下減 壓蒸餾回收其中的酒精，後升溫至12(TC減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到黑色的 結合一定苯酚的液化產物；④液化產物加入按質量比加入4%六次甲基四胺混合 均勻，後以2.5°C/min的升溫速度，從2(TC升溫至120。C維持5min後冷卻，即 可得到高性能的生物基酚醛樹脂；⑤將②中得到的液化殘渣採用纖維素酶解。用 固液比1/20， pH4.8，每克底物添加40IUFPA纖維素酶及0.01克酵母，於37。C發 酵72小時，製得燃料乙醇。 所得產率指標如下木質素液化率87% 半纖維素液化率88%纖維素回收率84%生物基酚醛樹脂性能達到GB/T 14732-2006標準 液化殘渣發酵乙醇得率0.097克乙醇/克底物 液化殘渣生物轉化率84%實施例3:①將除塵乾燥粉碎後的秸稈與3倍質量的苯酚混合，並加入1.5% 的濃硫酸(佔總反應體系的比例)，在15(TC條件下液化30min;②用三倍體積的 95%的酒精將木質纖維素液化混合物稀釋，並過濾。液化殘渣用酒精衝洗至無色， 收集過濾液。用水衝洗液化殘渣，以除去其中殘留的酒精；③濾液在7(TC下減 壓蒸餾回收其中的酒精，後升溫至120"C減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到黑色的 結合一定苯酚的液化產物；④液化產物加入按質量比加入4%六次甲基四胺混合 均勻，後以2.5°C/min的升溫速度，從20。C升溫至120。C維持5min後冷卻，即 可得到高性能的生物基酚醛樹脂；⑤將②中得到的液化殘渣釆用纖維素酶解。用 固液比1/20， pH4.8，每克底物添加40IUFPA纖維素酶及0.01克酵母，於37'C發 酵72小時，製得燃料乙醇。所得產率指標如下-木質素液化率90% 半纖維素液化率98% 纖維素回收率62%生物基酚醛樹脂性能達到GB/T 14732-2006標準液化殘渣發酵乙醇得率0.11克乙醇/克底物 液化殘渣生物轉化率86%實施例4:①將除塵乾燥粉碎後的秸稈與3倍質量的苯酚混合，並加入0.5% 的濃硫酸(佔總反應體系的比例)，在18(TC條件下液化15min;②用三倍體積的 95%的酒精將木質纖維素液化混合，勿稀釋，並過濾。液化殘渣用酒精衝洗至無色， 收集過濾液。用水衝洗液化殘渣，以除去其中殘留的酒精；③濾液在7(TC下減 壓蒸餾回收其中的酒精，後升溫至120"C減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到黑色的 結合一定苯酚的液化產物；④液化產物加入按質量比加入4%六次甲基四胺混合 均勻，後以2.5°C/min的升溫速度，從20'C升溫至12(TC維持5min後冷卻，即 可得到高性能的生物基酚醛樹脂；⑤將②中得到的液化殘渣採用纖維素酶解。用 固液比1/20， pH4.8，每克底物添加40IU FPA纖維素酶及0.01克酵母，於37。C發 酵72小時，製得燃料乙醇。 所得產率指標如下 木質素液化率89% 半纖維素液化率99%纖維素回收率51%生物基酚醛樹脂性能達到GB/T 14732-2006標準 液化殘渣發酵乙醇得率0.095克乙醇/克底物 液化殘渣生物轉化率95%
權利要求
1. 一種苯酚選擇性液化木質纖維素的工藝方法，其步驟如下1)將木質纖維素洗滌、乾燥並粉碎至20目以下；2)將粉碎的木質纖維素與苯酚、適量濃硫酸混合均勻，加入到帶冷凝回流裝置的常壓反應器中，升溫反應；3)用低沸點溶劑(如乙醇)將木質纖維素液化混合物稀釋，並將其過濾，收集過濾液，用低沸點溶劑將液化殘渣衝洗至無色，並再用水衝洗以除去殘渣中殘留的有機溶劑；4)將濾液低溫減壓蒸餾回收其中的低沸點溶劑，後高溫減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到結合一定苯酚的液化產物，將液化產物與交聯劑反應可生成生物基酚醛樹脂；5)將衝洗後的液化殘渣同步糖化並發酵得到乙醇。
2、 按權利要求1所述的方法，其特徵是步驟(2)所述的液化溫度在50 20CTC，硫酸用量為0. 5% 6%，苯酚/木質纖維素用量(w/w)為3 5，反應時間 為10 90min。
3、 按權利要求1所述的方法，其特徵是木質纖維素中50%以上的纖維素殘 留在液化殘渣中，而70%以上的木質素和半纖維素轉化為液態的液化產物。
4、 按權利要求1所述的方法，其特徵是步驟(3)得到的液化殘渣生物轉 化率在60%以上。
5、 按權利要求1所述的方法，其特徵是步驟(4)得到的木質纖維素液化 產物在交聯劑作用下生成生物基酚醛樹脂，性能達到GB/T 14732-2006標準。
全文摘要
本發明屬於木質纖維素資源綜合利用領域，發明涉及苯酚選擇性液化木質纖維素製備生物基酚醛樹脂和高酶解性能纖維素的方法。本方法充分利用木質纖維素在苯酚中的液化特點木質素和半纖維素容易液化，而纖維素較難液化，通過選擇性液化的方法實現了纖維素和木質素、半纖維素的分離。在苯酚選擇性液化木質纖維素的方法中50％以上的纖維素殘留在液化殘渣中，而70％以上的半纖維素和木質素轉化為液態產物。苯酚選擇性液化木質纖維素得到的液化產物可製取生物基酚醛樹脂，其性能達到GB/T 14732-2006標準，而未液化的纖維素可用於同步糖化發酵生產燃料乙醇，從而實現了木質纖維素資源高附加值綜合利用。
文檔編號D21C5/00GK101245566SQ20081010298
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月28日 優先權日2008年3月28日
發明者謝雙平, 陳洪章 申請人:中國科學院過程工程研究所