納米晶鈦酸鍶鋇的微波水熱合成方法

2024-01-27 19:23:15 1

專利名稱：納米晶鈦酸鍶鋇的微波水熱合成方法
技術領域：
本發明涉及一種採用微波水熱合成的方法製備納米晶鈦酸鍶鋇粉體，屬於無機功能材料製備技術領域。
背景技術：
鈦酸鍶鋇陶瓷材料是一種優良的熱敏材料，電容器材料和鐵電壓電材料，應用領域非常廣泛。這種材料具有典型的鈣鈦礦結構，與其它電子陶瓷材料一樣，該材料的電學性能與材料的微觀結構如氣孔率和晶粒尺寸緊密相關。與BaTiO3材料(一種典型的鐵電材料)相比，鈦酸鍶鋇材料具有更好的溫度穩定性，高耐電壓強度，被廣泛應用於電容器，電光器件，鐵電內存和相移天線等方面。通過在鈦酸鍶鋇(BST)材料系統中加入鎂、Zr、Al、La、Pr和Nd等金屬氧化物可以製得具有不同性能、適應不同需要的電介質陶瓷材料，介電常數調節方便，高的絕緣電阻，低的介電損耗(高頻及低頻下)，較高的電容溫度穩定性等，隨鍶含量的變化，鈦酸鍶鋇(BST)的居裡溫度可以在很寬的溫度範圍內調節。由於鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷具有高的介電常數，優良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能，廣泛應用於體積小而容量大的微型電容器、熱敏電阻、光敏電阻、壓電陶瓷等。
製備高純超細粉體材料，國際上先後開發了蒸氣冷凝法、水熱法、凝膠法及化學液相共沉澱法，此四種方法實質是均分散膠體的製備。80年代先後開發出了「包封法」、相轉移法及微乳液法，「包封法」所得的粒子的形狀由內核決定，粒子的性質則反取決於外層物，相轉移法所得的粒子形狀依製備條件而異，微乳液法所得粒子的分散程度較為均勻，但這些方法的共同弱點反應溶液濃度低，反應時間長，控制條件要求嚴格。
微波水熱法是近幾年才在國際上展開研究的一種納米粉體製備新方法，與常規水熱方法相比，微波水熱法通過控制體系中pH值、溫度、壓力以及反應物濃度，可以製備出二元及多元氧化物。微波加速了反應過程，並使最終產物出現新相，製備出結晶完好、粒徑分布均勻的粉體。
相對常規水熱法，採用微波水熱法合成納米鈦酸鍶鋇能在更低的溫度和更短的時間內進行。近年來美國Pennsylvania大學採用微波水熱法製備了一些陶瓷和金屬粉體，對微波水熱合成研究工藝進行了初步研究，微波水熱合成方法具有反應溫度更低，反應時間更短的優點，國內採用微波水熱合成粉體材料的研究較少，鈦酸鍶鋇納米晶粉體的微波水熱合成研究至今未見系統報導。因此本發明提供一種納米晶鈦酸鍶鋇的微波水熱合成方法。

發明內容
本發明的目的在於，提供一種納米晶鈦酸鍶鋇的微波水熱合成方法，該方法是以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂，氫氧化鉀為原料，按化學式Ba1-xSrxTiO3配製，將配好的鈦液與鋇鍶溶液和氫氧化鉀溶液混合後轉入微波反應組罐進行密封，經過微波水熱反應後，所得產物經過洗滌、乾燥，得到納米鈦酸鍶鋇粉體。從而克服了目前納米鈦酸鍶鋇粉體製備工藝中存在的不足。該方法具有反應時間短，工藝流程簡單，結晶完好、粒度分布均勻等特點。
本發明所述的納米晶鈦酸鍶鋇的微波水熱合成方法，包括前驅物的製備，微波水熱合成過程，按下列步驟進行a、首先配製鈦酸鍶鋇溶液，以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂和氫氧化鉀為原料，先分別配製KOH溶液，鈦液，及鋇和鍶的混和液；b、將鈦液，及鋇和鍶的混和液混和，KOH溶液作為礦化劑加入，按化學式Ba1-xSrxTiO3配製，其中0＜X＜1，然後混和已配製好的Ba/Sr/Ti的三元前驅溶液；其中各原料組份比為摩爾比鋇∶鍶∶鈦＝0.5-4∶0.5-4∶1；c、將配製好的溶液進行微波水熱合成反應，反應溫度為160-210℃，反應時間為5-45min，反應罐的填充率為70-80％，微波水熱反應後倒出產物，用去離子水、無水乙醇清洗多次，用離心機離心沉澱出產物，轉速為2000-5000轉/分，產物離心後倒出上清液，加入去離子水，充分攪拌，再次離心沉澱，洗至上清液pH值為中性，然後用無水乙醇清洗後轉出產物進行乾燥，即可得到平均粒徑約為60納米鈦酸鍶鋇的超細粉體。
前驅液中鋇離子的濃度為0.05-0.8mol/L，鍶離子的濃度0.05-0.8mol/L。
前驅液中氫氧化鉀的濃度為0.1-3mol/L。
前驅液中鈦離子的濃度為0.05-0.8mol/L。
本發明所述的納米晶鈦酸鍶鋇的微波水熱合成方法，是將配好的鈦液與鋇鍶溶液和氫氧化鉀溶液按比例混合後轉入微波反應組罐進行密封，經過微波水熱反應後，所得產物經過洗滌、乾燥，得到納米鈦酸鍶鋇粉體。包括以下步驟首先配製Ba(NO3)2+Sr(NO3)2+Ti(C4H9O)4+KOH前驅物體系，該過程先按比例稱取的鈦酸四丁脂放入去離子水中，加少量硝酸配成鈦液；分別按比例稱取Ba(NO3)2和Sr(NO3)2加去離子水配成溶液，兩種溶液混和，然後再配製氫氧化鉀溶液；按化學式Ba1-xSrxTiO3，其中0＜X＜1，混和已配製好的鈦液和鋇鍶液，再加入氫氧化鉀攪拌混和均勻混合，轉入微波反應組罐進行密封，放入微波反應腔，設定微波反應功率(0-1200W)、溫度(160-210℃)、時間(5-45min)等參數進行微波水熱反應。
微波水熱反應後倒出產物用去離子水、無水乙醇清洗多次，此過程使用離心機離心沉澱出產物，轉速為2000-5000轉/分，產物離心後倒出上清液，加入去離子水，充分攪拌，再次離心沉澱，洗至上清液為中性，然後用無水乙醇清洗後轉出產物進行乾燥，即可得到鈦酸鍶鋇粉體。
本發明有以下優點製備的納米粉體結晶完好、粒度分布均勻，平均粒徑為60納米，並且可以通過改變微波水熱的反應參數如微波加熱功率、頻率、時間及溫度進行控制。
用硝酸鋇、硝酸鍶、Ti(C4H9O)4和KOH在低溫高壓力下反應。微波水熱合成工藝的最終產品由納米級的原始顆粒團聚而成，使製備的納米粉體材料(鈦酸鍶鋇)在一定溫度下保持穩定。
原理方面微波在微波水熱法合成納米鈦酸鍶鋇粉體的過程中具有微波催化作用，可以有效地促進反應和提高納米粉體晶粒品質，減少在此過程中納米粒子團聚現象。
微波水熱法通過控制體系中pH值、溫度、壓力以及反應物濃度，可以製備出二元及多元氧化物。微波加速了反應過程，並使最終產物出現新相，製備出結晶完好、粒徑分布均勻的粉體。
微波水熱法比常規水熱法節省時間，並且比水熱法更安全，設備更簡單，容易控制。


圖1製備納米晶鈦酸鍶鋇反應流程圖。
圖2鈦酸鍶鋇粉體的X衍射圖。
圖3 60納米左右的鈦酸鍶鋇粉體。
從圖2可以看出所得的鈦酸鍶鋇(Ba0.5Sr0.5TiO3)產品為立方相從圖3可以看出鈦酸鍶鋇粉體的平均粒徑為60納米，結晶完好、粒度分布均勻，團聚很少。
具體實施例方式
實施例1
首先配製前驅物體系以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂和氫氧化鉀為原料，先分別配製KOH溶液，鈦液，及鋇和鍶的混合液，其中各原料組份比為摩爾比鋇∶鍶∶鈦＝0.5∶0.5∶1，按比例稱取鈦酸四丁脂放入去離子水中，加硝酸配成濃度為0.05mol/L的鈦液；再分別按比例稱取硝酸鋇和硝酸鍶，加去離子水配成濃度為0.16mol/L的溶液，將配製成的硝酸鋇和硝酸鍶兩種溶液混合，然後再配製濃度為0.1mol/L氫氧化鉀溶液；按化學式Ba0.5Sr0.5TiO3配製鈦液和鋇鍶液，再加入氫氧化鉀溶液攪拌均勻混合，裝入微波反應罐中，反應罐的填充率為70％，把罐密封后放入微波消解儀中，設定溫度為160℃，微波水熱反應5min後，取出微波消解罐，將反應產物放入離心管中，3000轉/分離心分離，倒出上清液，在上清液中加去離子水攪拌，再離心分離，洗至上清液pH為中性，然後用無水乙醇清洗後轉出產物進行乾燥，最後得到平均粒徑為60納米鈦酸鍶鋇的粉體。
實施例2首先配製前驅物體系以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂和氫氧化鉀為原料，先分別配製KOH溶液，鈦液，及鋇和鍶的混合液，其中各原料組份比為摩爾比鋇∶鍶∶鈦＝1.5∶2.0∶1，按比例稱取鈦酸四丁脂放入去離子水中，加硝酸配成濃度為0.1mol/L的鈦液；再分別按比例稱取硝酸鋇和硝酸鍶，加去離子水配成濃度為0.05mol/L的溶液，將配製成的硝酸鋇和硝酸鍶兩種溶液混合，然後再配製濃度為0.5mol/L氫氧化鉀溶液；按化學式Ba0.4Sr0.6TiO3配製鈦液和鋇鍶液，再加入氫氧化鉀溶液攪拌均勻混合，裝入微波反應罐中，反應罐的填充率為75％，把罐密封后放入微波消解儀中，設定溫度為195℃，微波水熱反應15min後，取出微波消解罐，將反應產物放入離心管中，2000轉/分離心分離，倒出上清液，在上清液中加去離子水攪拌，再離心分離，洗至上清液pH為中性，然後用無水乙醇清洗後轉出產物進行乾燥，最後得到平均粒徑為60納米鈦酸鍶鋇的粉體。
實施例3首先配製前驅物體系以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂和氫氧化鉀為原料，先分別配製KOH溶液，鈦液，及鋇和鍶的混合液，其中各原料組份比為摩爾比鋇∶鍶∶鈦＝2.5∶2.0∶1，按比例稱取鈦酸四丁脂放入去離子水中，加硝酸配成濃度為0.25mol/L的鈦液；再分別按比例稱取硝酸鋇和硝酸鍶，加去離子水配成濃度為0.36mol/L的溶液，將配製成的硝酸鋇和硝酸鍶兩種溶液混合，然後再配製濃度為1.0mol/L氫氧化鉀溶液；按化學式Ba0.7Sr0.3TiO3配製鈦液和鋇鍶液，再加入氫氧化鉀溶液攪拌均勻混合，裝入微波反應罐中，反應罐的填充率為80％，把罐密封后放入微波消解儀中，設定溫度為200℃，微波水熱反應35min後，取出微波消解罐，將反應產物放入離心管中，3500轉/分離心分離，倒出上清液，在上清液中加去離子水攪拌，再離心分離，洗至上清液pH為中性，然後用無水乙醇清洗後轉出產物進行乾燥，最後得到平均粒徑為60納米鈦酸鍶鋇的粉體。
實施例4首先配製前驅物體系以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂和氫氧化鉀為原料，先分別配製KOH溶液，鈦液，及鋇和鍶的混合液，其中各原料組份比為摩爾比鋇∶鍶∶鈦＝3.0∶2.5∶1，按比例稱取鈦酸四丁脂放入去離子水中，加硝酸配成濃度為0.5mol/L的鈦液；再分別按比例稱取硝酸鋇和硝酸鍶，加去離子水配成濃度為0.4mol/L的溶液，將配製成的硝酸鋇和硝酸鍶兩種溶液混合，然後再配製濃度為2.5mol/L氫氧化鉀溶液；按化學式Ba0.3Sr0.7TiO3配製鈦液和鋇鍶液，再加入氫氧化鉀溶液攪拌均勻混合，裝入微波反應罐中，反應罐的填充率為74％，把罐密封后放入微波消解儀中，設定溫度為210℃，微波水熱反應45min後，取出微波消解罐，將反應產物放入離心管中，2500轉/分離心分離，倒出上清液，在上清液中加去離子水攪拌，再離心分離，洗至上清液pH為中性，然後用無水乙醇清洗後轉出產物進行乾燥，最後得到平均粒徑為60納米鈦酸鍶鋇的粉體。
實施例5首先配製前驅物體系以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂和氫氧化鉀為原料，先分別配製KOH溶液，鈦液，及鋇和鍶的混合液，其中各原料組份比為摩爾比鋇∶鍶∶鈦＝4.0∶3.5∶1，按比例稱取鈦酸四丁脂放入去離子水中，加硝酸配成濃度為0.7mol/L的鈦液；再分別按比例稱取硝酸鋇和硝酸鍶，加去離子水配成濃度為0.8mol/L的溶液，將配製成的硝酸鋇和硝酸鍶兩種溶液混合，然後再按比例配製濃度為3.0mol/L氫氧化鉀溶液；按化學式Ba0.6Sr0.4TiO3配製鈦液和鋇鍶液，再加入氫氧化鉀溶液攪拌均勻混合，裝入微波反應罐中，反應罐的填充率為78％，把罐密封后放入微波消解儀中，設定溫度為195℃，微波水熱反應40min後，取出微波消解罐，將反應產物放入離心管中，4500轉/分離心分離，倒出上清液，在上清液中加去離子水攪拌，再離心分離，洗至上清液pH為中性，然後用無水乙醇清洗後轉出產物進行乾燥，最後得到平均粒徑為60納米鈦酸鍶鋇的粉體。
實施例6首先配製前驅物體系以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂和氫氧化鉀為原料，先分別配製KOH溶液，鈦液，及鋇和鍶的混合液，其中各原料組份比為摩爾比鋇∶鍶∶鈦＝3.5∶4.0∶1，按比例稱取鈦酸四丁脂放入去離子水中，加硝酸配成濃度為0.8mol/L的鈦液；再分別按比例稱取硝酸鋇和硝酸鍶，加去離子水配成濃度為0.6mol/L的溶液，將配製成的硝酸鋇和硝酸鍶兩種溶液混合，然後再配製濃度為0.25mol/L氫氧化鉀溶液；按化學式Ba0.5Sr0.5TiO3配製鈦液和鋇鍶液，再加入氫氧化鉀溶液攪拌均勻混合，裝入微波反應罐中，反應罐的填充率為70％，把罐密封后放入微波消解儀中，設定溫度為185℃，微波水熱反應25min後，取出微波消解罐，將反應產物放入離心管中，5000轉/分離心分離，倒出上清液，在上清液中加去離子水攪拌，再離心分離，洗至上清液pH為中性，然後用無水乙醇清洗後轉出產物進行乾燥，最後得到平均粒徑為60納米鈦酸鍶鋇的粉體。
實施例7首先配製前驅物體系以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂和氫氧化鉀為原料，先分別配製KOH溶液，鈦液，及鋇和鍶的混合液，其中各原料組份比為摩爾比鋇∶鍶∶鈦＝0.8∶1.5∶1，按比例稱取鈦酸四丁脂放入去離子水中，加硝酸配成濃度為0.08mol/L的鈦液；再分別按比例稱取硝酸鋇和硝酸鍶，加去離子水配成濃度為0.36mol/L的溶液，將配製成的硝酸鋇和硝酸鍶兩種溶液混合，然後再按比例配製濃度為0.3mol/L氫氧化鉀溶液；按化學式Ba0.77Sr0.23TiO3配製鈦液和鋇鍶液，再加入氫氧化鉀溶液攪拌均勻混合，裝入微波反應罐中，反應罐的填充率為80％，把罐密封后放入微波消解儀中，設定溫度為210℃，微波水熱反應45min後，取出微波消解罐，將反應產物放入離心管中，4800轉/分離心分離，倒出上清液，在上清液中加去離子水攪拌，再離心分離，洗至上清液pH為中性，然後用無水乙醇清洗後轉出產物進行乾燥，最後得到平均粒徑為60納米鈦酸鍶鋇的粉體。
實施例8首先配製前驅物體系以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂和氫氧化鉀為原料，先分別配製KOH溶液，鈦液，及鋇和鍶的混合液，其中各原料組份比為摩爾比鋇∶鍶∶鈦＝4.0∶4.0∶1，按比例稱取鈦酸四丁脂放入去離子水中，加硝酸配成濃度為0.8mol/L的鈦液；再分別按比例稱取硝酸鋇和硝酸鍶，加去離子水配成濃度為0.8mol/L的溶液，將配製成的硝酸鋇和硝酸鍶兩種溶液混合，然後再按比例配製濃度為3.0mol/L氫氧化鉀溶液；按化學式Ba0.23Sr0.77TiO3配製鈦液和鋇鍶液，再加入氫氧化鉀溶液攪拌均勻混合，裝入微波反應罐中，反應罐的填充率為70％，把罐密封后放入微波消解儀中，設定溫度為200℃，微波水熱反應35min後，取出微波消解罐，將反應產物放入離心管中，2500轉/分離心分離，倒出上清液，在上清液中加去離子水攪拌，再離心分離，洗至上清液pH為中性，然後用無水乙醇清洗後轉出產物進行乾燥，最後得到平均粒徑為60納米鈦酸鍶鋇的粉體。
權利要求
1.一種納米晶鈦酸鍶鋇的微波水熱合成方法，包括前驅物的製備，微波水熱合成過程，其特徵在於按下列步驟進行a、首先配製鈦酸鍶鋇溶液，以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂和氫氧化鉀為原料，先分別配製KOH溶液，鈦液，及鋇和鍶的混和液；b、先將鈦液，及鋇和鍶的混和液混和，KOH溶液作為礦化劑加入，按化學式Ba1-XSrXTiO3配製，其中0＜X＜1，然後混和已配製好的Ba/Sr/Ti的三元前驅溶液；其中各原料組份比為摩爾比鋇∶鍶∶鈦＝0.5-4∶0.5-4∶1；c、將配製好的溶液進行微波水熱合成反應，反應溫度為160-210℃，反應時間為5-45min，反應罐的填充率為70-80％，微波水熱反應後倒出產物，用去離子水、無水乙醇清洗多次，用離心機離心沉澱出產物，轉速為2000-5000轉/分，產物離心後倒出上清液，加入去離子水，充分攪拌，再次離心沉澱，洗至上清液pH值為中性，然後用無水乙醇清洗後轉出產物進行乾燥，即可得到平均粒徑約為60納米鈦酸鍶鋇的超細粉體。
2.根據權利要求1所述的納米晶鈦酸鍶鋇的微波水熱合成方法，其特徵在於前驅液中鋇離子的濃度為0.05-0.8mol/L，鍶離子的濃度0.05-0.8mol/L。
3.根據權利要求1所述的納米晶鈦酸鍶鋇的微波水熱合成方法，其特徵在於前驅液中氫氧化鉀的濃度為0.1-3mol/L。
4.根據權利要求1所述的納米晶鈦酸鍶鋇的微波水熱合成方法，其特徵在於前驅液中鈦離子的濃度為0.05-0.8mol/L。
全文摘要
本發明涉及一種納米晶鈦酸鍶鋇的微波水熱合成方法，該方法是以硝酸鋇、硝酸鍶、鈦酸四丁脂和氫氧化鉀為原料，按化學式Ba
文檔編號C30B7/00GK1670267SQ200510006910
公開日2005年9月21日 申請日期2005年1月12日 優先權日2005年1月12日
發明者常愛民, 楊忠波, 趙青, 劉力, 孫永欣, 孫俊菊 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所