一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑、製備方法及其用途
2024-01-28 00:33:15 1
一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑、製備方法及其用途
【專利摘要】本發明公開了一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑、製備方法及其用途。所述鈰錳催化劑具有如下化學組成：CeMnaOx，其中，a為1～8之間的自然數，所述方法包括如下步驟：(1)將二價錳源溶於去離子水中，充分攪拌至完全溶解，然後調節pH至4～5；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入鈰源，充分攪拌至固體完全溶解，然後緩慢滴加高錳酸鉀水溶液，攪拌，隨後將溶液移入高壓水熱釜中，在100℃下水熱反應24h；(3)冷卻，離心洗滌，乾燥，得到室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑。該鈰錳催化劑在相對溼度為90％情況下，表現較高的臭氧催化分解活性，可用於室溫高溼度下分解臭氧。
【專利說明】—種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑、製備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑、製備方法及其用途，屬於催化劑【技術領域】。
【背景技術】
[0002]臭氧(O3)是一種不穩定的具有特殊腥味的淡紫色氣體，對於我們的生存環境有雙刃劍的作用。在平流層，臭氧能夠抵擋紫外線直接照射地球，對我們的生存環境是有利的，然而在近地表，臭氧具有很大的危害，會對人體的皮膚，免疫系統以及神經系統等產生不同程度的影響，因此我們必須高度重視臭氧的危害。
[0003]世界衛生組織規定，連續工作8小時工作環境中臭氧的濃度不能超過
0.lppm(4X10_9mol/L)。近年來，臭氧由於其強的氧化性能，廣泛應用於醫療衛生，食品保鮮，水處理等行業。然而臭氧由於其較長的半衰期，在使用過程中很容易造成殘留，直接排放到大氣中，將嚴重影響我們的生存環境。與此同時，在我們的生活區域內，印表機工作以及高壓放電時都會產生臭氧，這些都嚴重威脅著我們的身體健康。因此急需對排放出的臭氧進行無害化處理。
[0004]目前處理臭氧的方法主要有:熱分解法、活性炭法、預臭氧化法、稀釋法、電磁波輻射分解法、藥液吸收法和催化法。其中催化分解臭氧具有安全、高效、環保等優點，成為研究的重點。目前處理臭氧的催化劑主要可以分為含錳催化劑、含過渡金屬催化劑、以及貴金屬催化劑。但是現有的催化劑依舊存在著成本高，抗溼差，臭氧分解率低等問題。
[0005]CN1785507A公開了一種臭氧分解催化劑及其製備方法，其特徵在於採用以錳的氧化物為主活性組份，添加鹼金屬或鹼土金屬為助活性組份，採用噴塗工藝，負載在金屬或陶瓷蜂窩載體上，製備工藝相對比較複雜。
[0006]CN103084184A提供了一種負載型催化劑的製備方法，以銅鐵複合氧化物為主要活性組分，金為助活性組分，負載在活性炭纖維布載體，室溫下能分解臭氧，不需要額外能量的輸入。CN102513106A以碳酸鉀或者碳酸氫鉀為沉澱劑製備出銀-錳-鈰複合金屬氧化物催化劑，在臭氧的催化分解中表現出優良的抗溼性。但這兩種催化劑都需要採用貴金屬，限制了其廣泛應用。
【發明內容】
[0007]針對已有技術中的問題，本發明的目的之一在於提供一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑的製備方法，採用該方法得到的催化劑的成本低，抗溼性能優異，熱穩定性
高，且臭氧分解率高。
[0008]為了達到上述目的，本發明採用了如下技術方案:
[0009]一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑的製備方法，所述鈰錳催化劑具有如下化學組成=CeMnaOx，其中，a為I?8之間的自然數，例如為1、2、3、4、5、6、7或8，所述方法包括如下步驟:
[0010](I)將二價錳源溶於去離子水中，充分攪拌至完全溶解，然後調節pH至4?5 ;
[0011](2)向步驟(I)得到的溶液中加入鈰源，充分攪拌至固體完全溶解，然後緩慢滴加高錳酸鉀水溶液，攪拌，隨後將溶液移入高壓水熱釜中，在80?120°C下水熱反應20?30h ；
[0012](3)冷卻，離心洗滌，乾燥，得到室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑。
[0013]本發明以高錳酸鉀為氧化劑，採用簡單的水熱合成法，製備了一系列的具有不同化學組成的鈰錳催化劑(CeMnaOx，其中，a為I?8之間的自然數，例如為1、2、3、4、5、6、7或8)。該鈰錳催化劑在相對溼度為90%情況下，表現較高的臭氧催化分解活性。
[0014]優選地，所述a為5、6、7或8，優選為6。所製成的催化劑CeMn6Ox，在相對溼度為40?90%範圍內，反應空速為600，OOOtT1，室溫條件6小時後，臭氧的分解率均在90%以上，具有優越的抗溼性能；與未添加鈰的催化劑相比較，活性有明顯的提高。
[0015]優選地，所述二價錳源選自乙酸錳、硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如乙酸錳和硫酸錳的混合物，氯化錳和硝酸錳的混合物，乙酸錳、硫酸錳和氯化錳的混合物，硝酸錳、乙酸錳和硫酸錳的混合物，乙酸錳、硫酸錳、氯化錳和硝酸錳的混合物。
[0016]優選地，所述鈰源選自硝酸鈰、氯化鈰或硫酸鈰中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如硝酸鈰和氯化鈰的混合物，硝酸鈰和硫酸鈰的混合物，氯化鈰和硫酸鈰的混合物，硝酸鈰、氯化鈰和硫酸鈰的混合物。
[0017]在本發明中，調節pH至4?5的作用在於提供一弱酸環境，使得合成的材料比表面積比較大，有利於反應的進行。優選地，加酸調節pH至4?5，例如4.1,4.2,4.3,4.4,4.5,4.6,4.7,4.8或4.9，所述酸為乙酸。採用乙酸調節pH值，其可與二價錳源中的乙酸錳結合，發揮緩衝溶液的作用。
[0018]優選地，高錳酸鉀水溶液的濃度為0.15?0.20mol/L，例如0.155mol/L、0.16mol/L、0.165mol/L、0.17mol/L、0.175mol/L、0.18mol/L、0.185mol/L、0.19mol/L 或 0.195mol/L，優選為 0.18mol/L。
[0019]步驟⑵所述水熱反應的溫度為80?120°C，例如83°C、86°C、89°C、92°C、95°C、98°C、101°C、104°C、107°C、110°C、113°C、116°C或 119°C。水熱反應溫度過低，導致產品結晶
度不高，溫度過高，浪費資源。
[0020]步驟(2)所述水熱反應的時間例如為21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h或29h。水熱反應的時間過短，導致產品結晶度不高，時間過長，浪費資源。
[0021]優選地，洗滌至中性。
[0022]優選地，所述乾燥的溫度為90 ?11 (TC，例如 92 °C、94 °C、96 °C、98 °C、99 °C、IOI °C、103°C、105°C、107°C 或 109°C，優選 100°C。
[0023]優選地，所述乾燥的時間為8h，優選12h。
[0024]示例性的一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑的製備方法，所述鈰錳催化劑具有如下化學組成=CeMnaOx，其中，a為I?8之間的自然數，例如為1、2、3、4、5、6、7或8，所述方法包括如下步驟:
[0025](I)將二價錳源溶於去離子水中，充分攪拌至完全溶解，然後加乙酸調節pH至4?5 ；
[0026](2)向步驟(1)得到的溶液中加入鈰源，充分攪拌至固體完全溶解，然後緩慢滴加高錳酸鉀水溶液，攪拌，隨後將溶液移入高壓水熱釜中，在100°c下水熱反應24h ；
[0027](3)冷卻，離心洗滌，乾燥，得到室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑。
[0028]本發明以高錳酸鉀作為氧化劑，以乙酸調節pH，採用簡單的水熱合成方法製備了一系列的具有不同化學組成的鈰錳催化劑(CeMnaOx，其中，a為I~8之間的自然數，例如為
1、2、3、4、5、6、7或8)。該鈰錳催化劑在相對溼度為90%情況下，表現較高的臭氧催化分解活性。在空速為600，OOOtT1，相對溼度為70%，6小時後臭氧的分解率仍能達到99% ;在相對溼度為90%時，也能維持在90%左右，具有優越的抗溼性能。
[0029]示例性的一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑的製備方法，所述鈰錳催化劑具有如下化學組成=CeMnaOx，其中，a為I~8之間的自然數，例如為1、2、3、4、5、6、7或8，所述方法包括如下步驟:
[0030](I)將乙酸錳溶於去離子水中，充分攪拌至完全溶解，然後加乙酸調節pH至4~5 ；
[0031](2)向步驟(1)得到的溶液中加入鈰源，充分攪拌至固體完全溶解，然後緩慢滴加高錳酸鉀水溶液，攪拌，隨後將溶液移入高壓水熱釜中，在100°c下水熱反應24h ；
[0032](3)冷卻 ，離心洗滌，乾燥，得到室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑。
[0033]採用該方法得到的鈰錳催化劑在相對溼度為90%情況下，表現較高的臭氧催化分解活性。在空速為600，OOOtT1，相對溼度為70%，6小時後臭氧的分解率仍能達到99% ;在相對溼度為90%時，也能維持在90%左右，具有優越的抗溼性能。
[0034]本發明的目的之二在於提供一種採用如上所述的方法製備得到的鈰錳催化劑。採用本發明所述方法得到的催化劑具有優異的抗溼性能、熱穩定性以及高的臭氧分解率。
[0035]本發明的目的之三在於提供一種如上所述的室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑的用途，其用於室溫高溼度下分解臭氧。
[0036]在本發明中，所述「高溼」意指，溼度大於40 %，優選溼度為40~90 %。
[0037]與已有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0038](I)本發明合成的鈰錳複合金屬氧化物催化劑，在空速為600，OOOtT1，相對溼度為70%,6小時後臭氧的分解率仍能達到99% ;在相對溼度為90%時，也能維持在90%左右，具有優越的抗溼性能；
[0039](2)與其他金屬氧化物相比較，本發明合成的鈰錳金屬氧化物催化劑，具有較高的熱穩定性，在400°C時，催化劑的結構不發生變化，有利於催化劑的再生；
[0040](3)本發明採用無毒組分，減少對人體健康和生態環境的危害，製備過程簡單易行，成本低廉，容易實現工業化。
【具體實施方式】
[0041 ] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0042]實施例1
[0043]一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑的製備方法，所述鈰錳催化劑具有如下化學組成=CeMn1Ox,所述方法包括如下步驟:[0044](I)將乙酸錳溶於去離子水中，充分攪拌至完全溶解，然後加乙酸調節pH至4?5 ；
[0045](2)向步驟(I)得到的溶液中加入硝酸鈰，充分攪拌至固體完全溶解，然後再緩慢滴加高錳酸鉀水溶液，最終加水至溶液混合體積約為80ml，攪拌一段時間後移入IOOml高壓水熱釜中，在100°C下水熱反應24h ；
[0046](3)冷卻至室溫後，離心洗滌至中性，在100°C乾燥12h，得到室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑。
[0047]實施例2
[0048]其餘與實施例1相同，除得到的鈰錳催化劑具有如下化學組成:CeMn20x。
[0049]實施例3
[0050]其餘與實施例1相同，除得到的鈰錳催化劑具有如下化學組成:CeMn30x。
[0051]實施例4
[0052]其餘與實施例1相同，除得到的鈰錳催化劑具有如下化學組成:CeMn40x。
[0053]實施例5
[0054]其餘與實施例1相同，除得到的鈰錳催化劑具有如下化學組成:CeMn50x。
[0055]實施例6
[0056]其餘與實施例1相同，除得到的鈰錳催化劑具有如下化學組成:CeMn60x。
[0057]實施例7
[0058]其餘與實施例1相同，除得到的鈰錳催化劑具有如下化學組成:CeMn70x。
[0059]實施例8
[0060]其餘與實施例1相同，除得到的鈰錳催化劑具有如下化學組成:CeMn80x。
[0061]實施例9
[0062]一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑的製備方法，所述鈰錳催化劑具有如下化學組成:CeMn60x,所述方法包括如下步驟:
[0063](I)將硝酸錳溶於去離子水中，充分攪拌至完全溶解，然後加乙酸調節pH至4?5 ；
[0064](2)向步驟(I)得到的溶液中加入氯化鈰，充分攪拌至固體完全溶解，然後再緩慢滴加0.15mol/L的高錳酸鉀水溶液，最終加水至溶液混合體積約為80ml，攪拌一段時間後移入IOOml高壓水熱釜中，在80°C下水熱反應30h ；
[0065](3)冷卻至室溫後，離心洗滌至中性，在90°C乾燥12h，得到室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑。
[0066]實施例10
[0067]一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑的製備方法，所述鈰錳催化劑具有如下化學組成:CeMn60x,所述方法包括如下步驟:
[0068](I)將硝酸錳溶於去離子水中，充分攪拌至完全溶解，然後加乙酸調節pH至4?5 ；
[0069](2)向步驟(I)得到的溶液中加入硫酸鈰，充分攪拌至固體完全溶解，然後再緩慢滴加0.20mol/L的高錳酸鉀水溶液，最終加水至溶液混合體積約為80ml，攪拌一段時間後移入IOOml高壓水熱釜中，在120°C下水熱反應20h ；[0070](3)冷卻至室溫後，離心洗滌至中性，在110°C乾燥12h，得到室溫高溼度下分解臭
氧的鈰錳催化劑。
[0071]對比例I
[0072]對比例I為MnOx催化劑。
[0073]對實施例1~8和對比例I的催化劑進行性能測試，具體測試條件如下:
[0074]O3濃度=40ppm,總流量=1000ml/min,反應空速為600，OOOtT1,時間6h。室溫條
件下合成的催化劑載不同溼度下的測試結果如下:
【權利要求】
1.一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑的製備方法，所述鈰錳催化劑具有如下化學組成:CeMnaOx，其中，a為I?8之間的自然數，所述方法包括如下步驟: (1)將二價錳源溶於去離子水中，充分攪拌至完全溶解，然後調節pH至4?5; (2)向步驟(I)得到的溶液中加入鈰源，充分攪拌至固體完全溶解，然後緩慢滴加高錳酸鉀水溶液，攪拌，隨後將溶液移入高壓水熱釜中，在80?120°C下水熱反應20?30h ； (3)冷卻，離心洗滌，乾燥，得到室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述a為5、6、7或8，優選為6。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述二價錳源選自乙酸錳、硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特徵在於，所述鈰源選自硝酸鈰、氯化鈰或硫酸鈰中的任意一種或者至少兩種的混合物。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特徵在於，加酸調節pH至4?5，所述酸為乙酸。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特徵在於，所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.15 ?0.20mol/L，優選為 0.18mol/L。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特徵在於，步驟(2)水熱反應的溫度為100°C，水熱反應的時間為24h ； 優選地，洗滌至中性； 優選地，所述乾燥的溫度為90?110°C，優選100°C ； 優選地，所述乾燥的時間為8h以上，優選12h。
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟:(1)將二價錳源溶於去離子水中，充分攪拌至完全溶解，然後加乙酸調節PH至4?5; (2)向步驟(I)得到的溶液中加入鈰源，充分攪拌至固體完全溶解，然後緩慢滴加高錳酸鉀水溶液，攪拌，隨後將溶液移入高壓水熱釜中，在100°C下水熱反應24h ； (3)冷卻，離心洗滌，乾燥，得到室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑。
9.一種室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑，其特徵在於，其採用如權利要求1-8之一所述方法製備得到。
10.一種如權利要求9所述的室溫高溼度下分解臭氧的鈰錳催化劑的用途，其特徵在於，其用於室溫高溼度下分解臭氧。
【文檔編號】B01D53/86GK104001502SQ201410234630
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月29日 優先權日:2014年5月29日
【發明者】賀泓, 王彩霞, 馬金珠 申請人:中國科學院生態環境研究中心