由聚合物共混物製備膜的方法

2024-01-27 10:15:15

專利名稱：：由聚合物共混物製備膜的方法
技術領域：
：本發明描述改善的各向異性流體分離膜以及由含有聚合物共混物的溶液製備所述膜的方法。本發明的各向異性膜特別適用於氣體分離。製造合成聚合物膜包括中空纖維氣體分離膜的方法在本領域已有充分報導。膜的分離/滲透特性可根據其最終用途而予以優化。因此，在膜製造過程中，必須考慮材料和所用的製造方法。一個性能優異的膜必須具有化學、機械和分離特性的平衡以便正常工作。然而，從單一材料往往不可能得到各個方面的性能都優異的膜。從而，常常需要將膜的分離/滲透性能與眾多的機械性能中分開的方法。在本領域中，一種廣泛使用的將機械性能與膜分離/滲透特性分開的方法是通過複合膜，其中用溶液塗覆方法將一個薄分離層沉澱在預製的基材上。所述膜的製備可參見美國專利4243701；4826599和4840819。另一種完成這一目標的方法是共擠出。將兩種截然不同的聚合物溶液同時共擠出以形成雙層中空纖維。該技術能由具有優異分離/滲透性能的聚合物形成活性被覆層，由具有良好機械和熱性能的普通聚合物形成構成膜主要成分的芯層。這一方法的實例被描述於Ekiner等人的美國專利5085676和Kusuki等人的日本專利申請昭62-253785中。還有另一種用來優化膜性能的方法採用將含有兩種或更多種聚合物的共聚物溶液流延的方法。在本領域有許多由聚合物共混物製得的流體分離膜的實例。Kraus等人在美國專利5076935中提出用聚醚碸/苯氧基樹脂共混物製備多孔各向異性膜。Nunes等人在JournalofMemberaneSciense，73(1992)，25-35中描述了由聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯共混物製備用於超濾的不對稱膜的方法。在氣體分離膜的製備中，也有效地使用了混合聚合物的實踐。Yamada等人在美國專利4832713中公開了由聚醚亞胺與諸如聚碳酸酯或聚碸之類的材料的共混物製備氣體分離膜的方法。Kohn等人在美國專利5055116中使用特定化學組成的聚醯亞胺相容性共混物製備氣體分離膜的方法。Burgoyne，Jr.等人在美國專利5061298中也描述了由特定聚醯亞胺共混物製備膜的方法。然而，上述各製備膜的方法具有某些局限性。共擠出是一種相對複雜的方法，因為它需要昂貴的、專門的硬體如雙環紡絲頭並需要配製兩種紡絲塗布漆(spinningdopes)來製備中空纖維膜。用溶液流延法製備複合材料膜是一種兩步法，其中塗覆分離材料的選擇常常受基材的耐溶劑性的限制。聚合物共混技術已經就具有特定化學結構的聚合物達到了最優化。聚合物常常必須是熱力學相容的(即相溶性的)以便形成性能優異的膜。因而，人們仍然需要一種簡單、有效的製備具有改進的結合機械和分離兩種性能的膜的方法。在一個實施方案中，本發明提供由兩種或更多種聚合物的共混物組成的各向異性流體分離膜，其中至少一種佔整個膜材料不到20％(重量)的低表面能聚合物最好聚集在所述流體分離膜的表面區別層中。在另一實施方案中，本發明提供表面區別層厚度小於1000埃的各向異性氣體分離中空纖維膜，所述膜通過包括下述步驟的方法製備a)製成溶劑與兩種或更多種聚合物的混合物，其中至少一種所述聚合物是一種低表面能聚合物，其表面能至少比所述混合物中至少另一種聚合物的表面能低至少10％，其中所述低表面能聚合物佔整個聚合物組合物的不到20％；b)將聚合物—溶劑混合物共擠出，形成的中空纖維通過大氣然後通過液體介質，所述纖維在液體中固化；c)洗滌固化的中空纖維；d)回收固化的高度各向異性的中空纖維。在另一實施方案中，本發明提供由兩種或更多種聚合物的共混物組成的各向異性流體分離膜，其中應使得至少一種聚合物成分在所述表面區別層中的濃度小於所述成分在共混物膜中的本體濃度，方法是將所述流體分離膜在比本體聚合物成分的玻璃化轉變溫度低20℃到1℃的較高溫度下退火，所述優先聚集的成分至少佔整個膜組合物的不到20％(重量)。我們驚訝地發現，由聚合物共混物的流延溶液可通過一步法製成改進的各向異性流體分離膜，所述流延溶液中的聚合物成分經預先選擇以使表面能具有明顯的差異。通過選擇表面能具有明顯差異的聚合物，能夠一步形成各向異性流體分離膜，其中膜表面層富集低表面能聚合物成分。可選擇兩種聚合物的體系，使得材料之一形成特別高濃度的膜表面層組分，儘管它只構成了流延溶液組分的較少部分。通過針對具體的流體分離應用進一步選擇分離/滲透或化學結構有利的低表面能聚合物成分，尤其是在表面層，可得到改進的分離膜。本發明的膜是從適當的聚合物共混物溶液通過幹/溼相反轉法(dry/wetinversionprocesses)流延得到的。該方法可用來製備任何所需形狀的如平板、管、螺旋纏繞狀的膜，但本發明的膜優選製成中空纖維狀。先有技術的共混物膜一般是由與通常的膜形成溶劑體系相溶的並且常常是進一步相互相溶的聚合物。對於本發明的目的，沒有必要使得成膜聚合物真正相溶。在紡絲時為均相的紡絲塗布漆的使用足以形成本發明的膜。本發明的適當配製的紡絲塗布漆將含有由於高粘度和強化學作用而使紡絲塗布漆保持長期穩定的成分。因而，本發明可用來從含有表面能特性有明顯不同的聚合物的流延溶液來生產性能得到改善的膜，其中流延溶液將含有相對於高表面能聚合物的量為少量的低表面能聚合物。因為溶液有使其表面能最小化的傾向，所以低表面能聚合物向溶液表面的遷移在熱力學上是有利的。因此，在凝固之前，低表面能材料便會富集在膜形成溶液表面。在凝固時的相改變起著將低表面能聚合物以比膜內部的本體濃度高得多的濃度固定在膜表面。聚合物的表面能通常是通過測定聚合物表面張力來確定的。固體的表面張力(例如表面能)的測定方法在本領域中是公知的。所述方法的實例包括測定固體與不同液體之間的接觸角、測定Zisman氏臨界表面張力和將聚合物熔體的表面張力數據外拓至室溫。這些方法的描述可參見D.W.凡克裡維倫所著並由埃爾舍維爾出版社1976年出版的《聚合物性質》一書；R.J.古德在《表面和膠體科學》的(1979)第11期第1-29頁上發表的倫文；D.K.歐文斯和R.C.文德特在《聚合物應用科學雜誌》(1969)第13期第1741-1747頁上發表的論文；以及D.H.凱爾伯爾在《聚合物工程和科學》的(1977)第17期第474-477頁上發表的論文。本文中所測定的表面能(即表面張力)被定義為上述任意一種方法測定得到的。從而，可測定各成膜聚合物成分的表面能以確定其相應的值。所謂「低表面能聚合物」是指測得的該聚合物的表面能至少比測得的共混物中剩下的聚合物的表面能低10％，而後者構成了膜組合物的本體。成膜聚合物的表面能的差別超過10％可以導致在各向異性膜的表面低表面能聚合物的明顯集中。差別優選大約20％，最優選不低於40％。該低表面能聚合物成分可以將共混物的表面能降低2達因/釐米，優選5達因/釐米或更多。膜的表面能的明顯降低是在各向異性表面層中該少量聚合物成分有利地進行集中的主要原因。低表面能成分在表面在表面區別層中的優先集中可通過表面分析方法如ATR—FTIR(衰減反射傅立葉變換紅外光譜)、ESCA、SIMS和ISS等直接予以證實。也可以通過表面能測定間接地證實低表面能聚合物集中在膜表面層。膜的表面能應當通過將低表面能聚合物混入共混物中而明顯降低。所測得的值應接近低表面能成分的表面能值，且不超過低表面能成分的表面能值與共混物的其它聚合物成分的表面能值之和的差的20％。降低共混物的表面能的並相對於本體的高表面能聚合物最好集中在表面區別層的一種或多種聚合物的濃度(重量百分數)通常小於20％，優選小於10％，最優選5-0.5％。在某些實施方案中，濃度可低達0.25％或更低。儘管在共混物中低表面能聚合物的本體濃度低，但它在表面區別層中的濃度卻比本體的濃度高得多，並可高於表面區別層(例如表面1000埃厚)組成的20％以上、優選50％以上。應當理解，所述聚合物共混組合物可以由兩種以上聚合物成分組成，只要其中至少一個佔整個聚合物組合物少量部分的聚合物成分表現出能明顯降低共混物總體表面能的特性便可。也可以有共混物中包含兩種以上聚合物成分的情況。這可以包括一種以上低表面能聚合物成分的情況。所述各成分可以形成相互相溶或不相溶的共混物。該共混物還可包含兩種或更多種形成膜結構本體的高表面能成分。這些成分也可以形成相互相溶或不相溶的共混物。按照本發明方法，可以使用流延溶液形式的少量低表面能聚合物來改性各向異性膜表面層這一事實就比先有技術所述的方法明顯優越。現在便有可能將活性膜表面的特性與膜結構的性質分離開了。這可通過用兩種表面能具有足夠差別的聚合物製成流延塗布漆來實現。低表面能聚合物可用來控制膜的滲透和分離特性，因為該材料優先集中在區別層，而高表面能聚合物材料可以用來賦予膜結構以期望的特性如機械強度。對於本領域的技術人員顯而易見，現在可以使用更昂貴的設計聚合物以經濟的方式來控制膜的表面特性了。為了能通過相反轉法生產中空纖維膜，必須恰當地配製紡絲溶液或塗布漆，由它製成纖維。紡絲塗布漆通常是一種高粘度的、均相的成膜聚合物、溶劑和各種添加劑的混合物。紡絲塗布漆的各成分能夠影響塗布漆的可紡絲性並隨後影響所得膜的最終性能。配製供紡制中空纖維用的溶液或塗布漆的方法對於本領域的技術人員是公知的。使用單一聚合物的成膜溶液的設計使用的原則同樣適用於聚合物共混物溶液的配製。在一個優選的本發明的實施方案中，通過Bikson等人在美國專利5181041中所述的方法將膜紡製成中空纖維結構。該專利指出了生產可用作滲透選擇性氣體分離膜和用作製備複合膜的基材的高度各向異性中空纖維的方法使紡絲溶液通過筒形孔紡絲頭進入保持在減壓下的充滿氣體的空腔中，接著凝固和固化。由不同表面能的聚合物的共混物製成的紡絲溶液可以用該紡絲方法有利地紡成中空纖維。業已發現，在紡絲溶液配製中僅需少量能降低共混物表面能的聚合物便可製得流體分離特性得到明顯改善的中空纖維膜。本發明共混物膜的明顯特徵是它們是各向異性的並含有一個整體的在本領域中常常被稱為皮層的區別層。該薄層的厚度可小於1000埃，優選小於500埃，最優選小於250埃。區別層因多孔度有些減少即密度增加和/或孔徑有些減少而不同於膜主體。區別層的多孔度(多孔度定義為孔洞所佔的面積與區別層的總面積之比)變化可高達約10-2到10-5—10-6以下。對於整體不對稱膜、特別是整體不對稱氣體分離膜而言，低多孔度是最合需要的；而較高的表面多孔度對於複合膜的製備特別有用。區別層通常位於膜表面的外部。區別層可以位於中空纖維膜的外壁或內壁。本發明的共混物膜的又一個顯著特徵是，膜的組成在其整個結構中明顯不同，即表面組成不同於本體組成。本發明的膜是高度各向異性的並且可以用製得非常薄(優選250埃)的區別層。這一區別層厚度值可通過上述真空紡絲技術來有利地實現。通過使用凝固劑，包括例如醇和溶劑/非溶劑混合物，可以進一步改進中空纖維壁形態和膜區別層的厚度。然而，最常用的凝固劑是水或水與溶劑、表面活性劑和鹽的混合物。用相反轉法製得的各向異性膜可以用本領域公知的溶劑交換技術進一步處理，以賦予各向異性表面層以改進的特性。本發明的共混物膜的表面區別層可用高溫退火技術進一步改進。美國專利4881954所述的方法特別適合用來改進本發明共混物膜的表面特性。該方法提供了在略微低於構成膜組合物本體的聚合物成分的玻璃化轉變溫度以下，通常在比本體聚合物成分的玻璃化轉變溫度低20℃到大約1℃的溫度下，將本發明的各向異性膜高溫退火的方法。退火溫度可以比降低共混物總體表面能的共混物中的少量聚合物成分的玻璃化轉變溫度低或優選高。從而各向異性膜層富集少量成分可以在高溫退火的過程中發生。在本發明的某些實施例中，聚合物共混物成分是相溶的並且各成分間的表面能的差別很小，可能需要高溫退火步驟以誘導降低膜總體表面能的共混物的少量成分明顯地富集在表面區別層。本發明的各向異性膜特別適合複合膜和多成分氣體分離膜的製備。這些膜可以通過溶液塗覆法有利地製備。所述方法的實例可參見美國專利5076916；4840819；4826599；4756932和4467001。塗層沉積在膜的區別層，在某些實施方案中可以部分或完全包藏著空洞。本領域的技術人員可以選擇塗料、塗層形態和塗層厚度以滿足特定氣體分離應用的要求。通過溶液沉積法可以在本發明的共混物膜上成功地形成薄至不超過500埃的緻密的超薄塗層。在塗覆膜的製備過程中可以使用很寬範圍的溶劑。塗層溶劑的選擇取決於塗料成膜要求和基材的耐溶劑特性。在本發明的一個實施方案中，用表面能具有明顯差別的聚合物的共混物方便地製備了高表面多孔度中空纖維(即具有高區別層多孔度的中空纖維)。這樣的膜可直接用於流體分離應用如超濾或者作為製造複合流體分離膜的基材。在一個實施方案中，中空纖維被塗以高氣體滲透性材料。這些塗覆的膜可以用於氣體或蒸汽分離應用如富集氧氣或從空氣中除去有機蒸汽。可以被方便地用來製備這種複合膜的塗料包括矽氧烷如聚(二甲基矽氧烷)、聚丁二烯和乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠等。在另一實施方案中，在高表面多孔度中空纖維上塗以高氣體分離因子玻璃狀聚合物，它在很大程度上決定了組合物膜的分離特性。這樣的材料包括例如磺化的聚烯丙基醚、磺化的聚苯醚、聚酯、聚酯碳酸酯和纖維素衍生物聚合物如醋酸纖維素和醋酸纖維素與聚甲基丙烯酸甲酯的共混物。化學結構和某些上述材料的製備方法的詳細描述可參見美國專利5071498；5055114；4994095；4971695；4919865和4874401。這些複合膜特別適用於氣體分離應用、酸氣體分離和氫氣/甲烷分離。象這樣的複合膜可以偶爾有少量缺陷，它可以被使用溶劑、聚合物和反應添加劑的稀溶液的後處理方法進一步修復。這種後處理程序可參見Bickson等人在美國專利4767422和5131927中的描述。在本發明的另一實施方案中，由本發明的聚合物共混物製備了低區別層多孔度的中空纖維膜。該膜可直接用於流體分離或在使用前進一步塗覆。在某些實施方案如氣體分離應用中，在使用前將幹—溼紡中空纖維膜用空氣乾燥或其它先有技術方法乾燥。例如，紡絲進入水浴中的膜可用美國專利4080743和4120098所述的方法除去水份。在另一實施方案中，最好用高氣體滲透材料如矽橡膠在使用前覆蓋這些膜以修復在膜上殘留的缺陷。常常使用高氣體滲透性、低分離因子的彈性體塗層來修復出現在高度不對稱的低表面多孔度膜上的少量缺陷。這樣的多成分氣體分離膜被描述於美國專利4230463中。在另一些情況下，將這些低表面多孔度中空纖維塗以能對複合膜的總體氣體分離特性有貢獻的高氣體分離因子材料可能是有利的。這些高氣體分離材料常常是玻璃狀聚合物。該聚合物的代表性的實例包括例如聚酯、聚酯碳酸酯、磺化的聚碸和磺化的聚苯醚、纖維素衍生物聚合物如醋酸纖維素和醋酸纖維素與聚甲基丙烯酸甲酯的共混物。將這些玻璃狀聚合物塗覆在低表面多孔度的中空纖維常可得到實質上沒有缺陷的、具有誘人的滲透和分離特性的複合氣體分離膜。能夠降低各向異性膜層的表面能並特別適合用作本發明共混物膜的添加劑的聚合物包括含有矽氧烷基團、尤其是二甲基矽氧烷基和全氟烴基團、尤其是CF3和CF2基團的聚合物。具體地說，有用的聚合物是含有聚(二甲基矽氧烷)鏈端的嵌段或接枝共聚物。低表面能聚合物包括剛性主鏈和柔性主鏈聚合物，包括某些由剛性和柔性鏈段交替組成的共聚物。可用來製備氣體分離膜的低表面能聚合物的例子是聚醯亞胺，包括含有低表面能基團/鏈段的聚醚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。可以方便地用於本發明共混物的高表面能聚合物包括聚碸如聚芳基醚碸和聚醚碸；聚酯；聚醯亞胺，包括聚醚醯亞胺；聚碳酸酯；纖維素衍生物聚合物如醋酸纖維素、聚醯胺、聚醯亞胺醯胺和聚苯並咪唑。在本發明的一個具體實施方案中，由兩種市售聚合物(商品名為Ultem1000和SiltemD9000)製得了氣體分離膜。這兩種材料都是GeneralElectricPlasticsCo.製造的。前一材料是聚醚醯亞胺，而後一材料被製造者描述為矽氧烷聚醚醯亞胺共聚物。矽氧烷聚醚醯亞胺共聚物比聚醚醯亞胺聚合物的氣體滲透係數高得多。例如，Siltem的氧氣滲透係數在30℃時是15.4Barrer，它比Ultem的高大約40倍；然而，這一高氣體滲透性卻伴以偏低的氣體分離特性。從而，由該材料製得的膜可方便地用於需要高氣體滲透率的場合。然而，Siltem聚合物的拉伸強度僅為大約4100磅/平方英寸。這些性能對於用常規方法製備不對稱氣體分離膜可能並不合適。然而，可以按照本發明的方法從Ultem和Siltem的共混物製備各向異性膜，這些膜表現出有利的氣體分離特性與所需的機械強度。本發明允許使用這樣的材料，因為所得膜的整體性來自像聚醚醯亞胺聚合物之類的高強度材料。該聚合物可以構成膜質量的絕大部分例如高達99.5％。僅需很少量，例如少至0.5％總體膜質量的第二種聚合物如Siltem來賦予各向異性膜以有益的性能。僅需要少量這種低表面能聚合物，因為該材料在流延過程中優先集中在各向異性膜層。Siltem聚合物的表面能(16.7達因/釐米)比構成膜結構本體的Ultem聚合物的表面能(41.1達因/釐米)低。為說明混入Siltem聚合物造成的聚合物共混物的表面能的降低，通過測定動力接觸角來確定Ultem/Siltem共混物及其相應聚合物成分的表面能。結果總結於表1。從表1的數據可以看出即使混入少量Siltem也可將共混物的總體表面能gt降低至與純Siltem聚合物的表面能相近的水平。表1為說明Siltem聚合物在Siltem/Ultem共混物流延膜表面的優先的集中，用由9份Ultem聚合物，1份Siltem聚合物和90份N-甲基吡咯烷酮組成的溶液流延製得薄膜。將薄膜廣泛乾燥，用ESCA分析測定原子表面組成。結果與Ultem和Siltem聚合物的原子組成一起總結於表2中。結果表明，由Siltem和Ultem聚合物的共混物(其中Siltem聚合物僅佔整個共混組合物的很少部分)流延製得的薄膜的表面基本上僅由Siltem聚合物組成。表2聚醚醯亞胺、矽氧烷聚醚醯亞胺共聚物的原子組成及其共混物的表面組成本發明通過向流延溶液中混入適當的具有表面聚合物所希望的分離性能的低表面能聚合物能夠提高膜的工作特性。因為僅需少量該聚合物，所以現在能夠提供經濟有效的控制各向異性膜的各性能而不必犧牲其結構整體性的簡單方法。此外，優先的表面聚合物在表面的集中可不必須使用昂貴的共擠出技術了。下述實施例用來進一步說明本發明在由Ultem/Siltem共混物製備氣體分離膜中的用法，但決無限制之意。實施例1將由38.26份Ultem1000聚醚醯亞胺樹脂、0.24份SiltemD9000矽氧烷聚醚醯亞胺共聚物、15.0份TritonX100和46.5份N-甲基吡咯烷酮組成的紡絲塗布漆紡成中空纖維。將紡絲塗布漆以3.0cc/min的速率於71℃的溫度下泵送通過孔徑為0.1016cm和注射管外徑為0.0508cm的筒形孔紡絲頭。同時，以1.2cc/min的速率向注塑管中心通入γ-丁內酯芯流體(corefluid)以產生中空絲流。紡絲頭被完全包容在真空度為14cmHg的真空室中。中空絲流通過真空室2.5cm後進入凝固塔頂部，然後以31.7米/分鐘的速率拉伸通過冷卻浴，冷卻浴是0.05％TritonX100的水溶液並保持在45℃。所得不對稱中空纖維的外徑為大約0.038cm；內徑為大約0.02cm。將纖維洗滌以除去殘留的溶劑成分，乾燥並塗以6％聚(二甲基矽氧烷)的環己烷溶液。將塗覆的纖維加熱以除去環己烷溶劑，然後製成包含8根中空纖維的、長約40.5cm的組件。在7.03Kg/cm2和大約23℃的條件下測定膜的空氣分離特性。實施例2按照實施例1所述的方法製備和測試膜，不同之處僅在於紡絲塗布漆中膜聚合物成分包含38.02份Ultem1000和0.48份SiltemD9000。實施例3按照實施例1所述的方法製備和測試膜，不同之處僅在於紡絲塗布漆中膜聚合物成分包含37.54份Ultem1000和0.96份SiltemD9000。實施例4按照實施例1所述的方法製備和測試膜，不同之處僅在於紡絲塗布漆中膜聚合物成分包含36.57份Ultem1000和1.93份SiltemD9000。實施例1-4的膜的空氣分離測試結果總結於表3中。這些數據表明中空纖維的性能可通過改變紡絲塗布漆中Ultem與Siltem的比率而得到控制，使其成為製備用於流體或氣體分離應用的膜的一種有用的方法。比較例5按照實施例1所述的方法製備和測試膜，不同之處僅在於紡絲塗布漆中膜聚合物成分僅為38.5份Ultem1000。該不屬於本發明一部分的膜的氣體分離性能列於表3中。從表3總結的結果可以看出，按照本發明方法製備的中空纖維膜表現出改善的氣體滲透特性。塗覆的Ultem/Siltem共混物中空纖維膜的空氣分離性能*單位為cm3(STP)/cm2cmHgsec這裡所用的術語和描述是僅為說明而提出的優選實施方案，無意對許多變異方法加以限定，而本領域的技術人員將能夠在實踐本發明時認識到這些變異方法，它們已由權利要求書定義。權利要求1.一種各向異性流體分離膜，它由至少兩種聚合物的共混物組成，其中至少一種聚合物是佔整個膜材料不到20％(重量)的低表面能聚合物並優先聚集在所述流體分離膜的表面區別層中，所述表面區別層的厚度最好小於1000埃。2.權利要求1的膜，其中至少一種低表面能聚合物佔整個膜材料的不到10％(重量)。3.權利要求1的膜，其中至少一種低表面能聚合物佔整個膜材料的不到5％(重量)。4.權利要求1的膜，其中所述低表面能聚合物能夠將膜的總體表面能降低5達因/釐米以上。5.權利要求1的膜，其中低表面能聚合物選自聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。6.權利要求5的膜，其中所述低表面能聚合物還包含二甲基矽氧烷基團。7.權利要求1的膜，其中所述低表面能聚合物是矽氧烷聚醚醯亞胺共聚物。8.權利要求7的膜，其中膜的本體由聚醚醯亞胺組成。9.權利要求1的膜，其中所述膜是中空纖維形式的。10.權利要求9的膜，其中所述中空纖維膜被進一步塗覆以提供複合的、塗覆的中空纖維膜。11.一種各向異性流體分離膜，它由兩種或更多種聚合物的共混物組成，其中至少一種聚合物是佔整個膜材料不到20％(重量)的低表面能聚合物並優先聚集在所述各向異性中空纖維膜的表面區別層中，其中，所述中空纖維膜是用包括下述步驟的方法製備的a)製成所述兩種或更多種聚合物與至少一種溶劑的混合物，b)將混合物共擠出，形成的中空纖維通過大氣然後通過液體介質，所述纖維在液體介質中固化；c)回收固化的纖維，所述表面區別層的厚度小於1000埃。12.權利要求11的中空纖維膜，其中所述大氣保持在負壓下。13.權利要求12的中空纖維膜，其中低表面能聚合物佔整個膜的不到5％(重量)。14.權利要求13的中空纖維膜，其中所述膜是由聚醯亞胺聚合物和矽氧烷聚醯亞胺共聚物組成的。15.權利要求14的中空纖維膜，所述聚醯亞胺聚合物是聚醚醯亞胺；矽氧烷聚醯亞胺共聚物是矽氧烷聚醚醯亞胺共聚物。16.權利要求15的中空纖維膜，它還包括沉積在所述表面區別層上的塗層。17.一種各向異性流體分離膜，它由兩種或更多種聚合物的共混物組成，其中應使得至少一種低表面能聚合物成分在所述各向異性流體分離膜的表面區別層中的濃度被增強至超過所述成分在共混物膜其餘部分中的濃度，方法是將所述流體分離膜在比所述其餘聚合物成分的玻璃化轉變溫度低20℃到1℃的較高溫度下退火，其中所述低表面能聚合物成分佔整個膜組合物的不到20％(重量)。18.權利要求17的膜，其中所述較高溫度高於所述低表面能聚合物成分的玻璃化轉變溫度。19.權利要求18的膜，其中所述膜是中空纖維膜。全文摘要由表面能不同的聚合物的共混物製得了改進的各向異性流體分離膜。在膜的製備過程中，具有希望的流體分離和滲透特性的低表面能聚合物優先集中在膜的表面區別層中。文檔編號B01D69/02GK1132660SQ9511802公開日1996年10月9日申請日期1995年10月10日優先權日1994年10月11日發明者J·T·馬切拉斯,B·比克森,J·K·納爾遜申請人:普拉塞爾技術有限公司