碳質原料的加氫甲烷化方法

2024-01-30 11:01:15 1

專利名稱：碳質原料的加氫甲烷化方法
技術領域：
本發明涉及通過碳質原料在蒸汽、一氧化碳、氫氣和加氫甲烷化催化劑存在下的加氫甲烷化製備氣態產物，特別是甲烷和/或其它增值氣態產物，如氫氣的方法。
背景技術：
考慮到許多因素，如更高的能源價格和環境關係，由較低燃料值的碳質原料，如石油焦、煤和生物質生產增值氣態產物受到新的關注。例如在US3828474、US3998607、 US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、 US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、 US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、
US2007//000177AUUS2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/'0048476A1、US2009/'0090056A1、US2009//0090055A1、US2009,/0165383A1、US2009,/0166588A1、US2009/'0165379A1、US2009,/0170968A1、US2009,/0165380A1、US2009,/0165381A1、US2009/,0165361A1、US2009,/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009,/0169448A1、US2009//0165376A1、US2009,/0165384A1、US2009/0217584A1、US2009,/0217585A1、US2009,/0217590A1、US2009,/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009//0217589A1,
US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1 和 GB1599932 中公開了此類材料的催化氣化以製造甲烷和其它增值氣體。通常，碳質材料，如煤、生物質、浙青質、液體石油殘渣和/或石油焦可通過該材料在催化劑源和蒸汽存在下在升高的溫度和壓力下的反應轉化成多種氣體，包括增值氣體， 如甲烷。從粗製氣體產物中除去未反應的碳質材料的細粒，並在多個工藝中冷卻和洗滌這些氣體以除去副產物，如氫和一氧化碳和不合意的汙染物，包括二氧化碳和硫化氫，以產生甲烷產物流。碳源加氫甲烷化成甲烷通常涉及四個單獨反應 蒸汽碳c + H2O — CO + H2(I) 水煤氣變換C0 + H2O — H2 + CO2 (II) CO 甲烷化C0+3H2 — CH4 + H2O (III)
加氫氣化2 + C-CH4(IV)
在加氫甲烷化反應中，前三個反應(I-III)主導以產生下列總反應 2C + 2H20 — CH4 + CO2(V)。結果產生「直接」富甲烷粗產物氣流，其可隨後提純以提供最終產物。這不同於「傳統」碳氣化法，如基於碳源的部分燃燒/氧化的那些，其中合成氣是主要產物(幾乎或完全沒有直接產生甲烷)，其可隨後進一步加工以產生甲烷(經由催化甲烷化，見反應(III))或許多其它更高級的烴產物。因此，當甲烷是所需最終產物時，該加氫甲烷化反應提供與傳統氣化法相比提高效率和降低甲烷成本的可能性。該總反應基本熱平衡；但是，由於工藝熱損失和其它能量需求(如隨原料進入反應器的水分的蒸發所需)，必須添加一些熱以保持熱平衡。
這些反應也基本合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡(產生和消耗合成氣)；因此，在一氧化碳和氫氣隨產物氣體取出時，需要按要求將一氧化碳和氫氣添加到該反應中以避免短缺。為使反應淨熱保持儘可能接近中性(僅略微放熱或吸熱)和保持合成氣平衡，常常將蒸汽、一氧化碳和氫氣的過熱氣流供入加氫甲烷化反應器。該一氧化碳和氫氣流常常是從產物氣體中分離的再循環流和/或通過重整一部分產物甲烷提供。參見例如US4094650、 US6955595 和 US2007/083072A1。氣體再循環迴路通常需要至少附加的加熱元件(加熱器)和加壓元件以使再循環氣流達到適合引入催化氣化器的溫度和壓力。此外，例如通過低溫蒸餾從甲烷產物中分離再循環氣體和甲烷產物的重整極大提高生產甲烷的工程複雜性和總成本並降低總系統效率。蒸汽發生是會提高整個系統的工程複雜性的另一領域。外燃鍋爐的使用例如可極大降低總系統效率。因此，仍然需要改進的加氫甲烷化方法，其中儘可能減少和/或消除氣體再循環迴路和過熱器以降低生產甲烷的複雜性和成本。發明概述
一方面，本發明提供由一種或多種碳質原料生成富甲烷粗產物流和合成氣粗產物流的方法，該方法包括步驟
(a)向合成氣發生器供應第一碳質原料、第一富氧氣流和任選包含水和蒸汽之一或兩者的含水流；
(b)在該合成氣發生器中使第一碳質原料在氧和任選該含水流存在下在第一溫度和第一壓力下反應以產生第一氣流，該第一氣流包含氫氣、一氧化碳、熱能和任選蒸汽；
(C)將第一氣流任選與包含水和蒸汽之一或兩者的驟冷流一起引入第一熱交換器單元，以除去熱能和生成在第二溫度和第二壓力下的冷卻第一氣流，該冷卻第一氣流包含氫氣、一氧化碳和任選蒸汽；
(d)將該冷卻第一氣流分離成加氫甲烷化氣體進料流和合成氣粗產物流，該合成氣粗產物流包含一氧化碳、氫氣和任選蒸汽；
(e)任選將蒸汽和熱能之一或兩者添加到該加氫甲烷化氣體進料流中以使所得加氫甲烷化氣體進料流包含在第三溫度和第三壓力下的氫氣、一氧化碳和蒸汽；
(f)將第二碳質原料、加氫甲烷化催化劑、加氫甲烷化氣體進料流和任選第二富氧氣流引入加氫甲烷化反應器；
(g)使第二碳質原料在該加氫甲烷化反應器中在一氧化碳、氫氣、蒸汽、加氫甲烷化催化劑和任選氧存在下在第四溫度和第四壓力下反應，以產生富甲烷粗產物流，其中該富甲烷粗產物流包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫和熱能；和
(h)從該加氫甲烷化反應器中取出富甲烷產物流， 其中
步驟(g)中的反應具有合成氣需求、蒸汽需求和熱需求；
加氫甲烷化氣體進料流(或如果存在，過熱的加氫甲烷化氣體進料流)中一氧化碳和氫的量足以至少滿足反應步驟(g)中的反應的合成氣需求；如果來自步驟(d)的加氫甲烷化氣體進料流中的蒸汽量不足以滿足步驟(g)中的反應的蒸汽需求，則存在步驟(e)並將蒸汽以足以至少滿足步驟(g)中的反應的蒸汽需求的量添加到該加氫甲烷化氣體進料流中；
如果第二溫度不足以滿足步驟(g)中的反應的熱需求，則存在步驟(e)並將熱能以至少足以滿足步驟(g)中的反應的熱需求的量添加到該加氫甲烷化氣體進料流中。本發明的方法例如可用於由各種碳質原料製造甲烷和/或其它增值氣體(如氫氣)。在第二方面中，本發明提供用於由一種或多種碳質原料生成富甲烷粗產物流和合成氣粗產物流的的氣化器裝置，該氣化器裝置包含
(a)合成氣發生器，其構造成(1)接收第一碳質原料、第一富氧氣流和任選地，包含水和蒸汽之一或兩者的含水流；(2)容納第一碳質原料在氧和任選該含水流存在下的反應，其產生在第一溫度和第一壓力下的包含氫氣、一氧化碳和任選蒸汽的第一氣流和(3)排出第一氣流；
(b)冷卻區，其構造成(1)接收第一氣流和任選包含蒸汽和水之一或兩者的驟冷流，和
(2)生成在第二溫度和第二壓力下的包含氫氣、一氧化碳和任選蒸汽的冷卻第一氣流；
(c)分離區，其構造成(1)接收該冷卻第一氣流，和(2)將該冷卻第一氣流分離成加氫甲烷化氣體進料流和合成氣粗產物流，該合成氣粗產物流包含一氧化碳、氫氣和任選蒸汽；
(d)任選過熱器區，其構造成(1)從分離區接收加氫甲烷化氣體進料流，(2)任選接收蒸汽進料流，和(3)生成在第三溫度和第三壓力下的包含一氧化碳、氫氣和蒸汽的過熱的加氫甲烷化氣體進料流；和
(e)加氫甲烷化反應器，其構造成(1)接收第二碳質原料、加氫甲烷化催化劑、加氫甲烷化氣體進料流和任選第二富氧氣流，該第二碳質原料包含碳含量；(2)容納第二碳質原料在一氧化碳、氫氣、蒸汽、加氫甲烷化催化劑和任選氧存在下在第四溫度和第四壓力下的反應，其產生富甲烷粗產物流，該富甲烷粗產物流包含甲烷、一氧化碳、氫氣和二氧化碳；和
(3)排出該富甲烷粗產物流。在第三方面中，本發明提供由一種或多種碳質原料生成脫硫氣流的方法，該脫硫氣流包含甲烷、氫氣和任選一氧化碳且幾乎沒有二氧化碳和硫化氫，該方法包括步驟
(A)提供現有設施，其包含(i)產生在第一溫度和壓力下的包含一氧化碳和氫和任選二氧化碳的第一氣流的合成氣發生器，和(ii)包含用於除去第一氣流中存在的基本所有二氧化碳和硫化氫的酸性氣體脫除單元的氣體加工系統，其中該合成氣發生器包含連接至氣體加工系統的第一氣流排氣管；
(B)修改該現有設施以產生包含下列修改的改進設施
(1)如果該排氣管不含用於冷卻第一氣流以產生在第二溫度和第二壓力下的冷卻第一氣流的冷卻區，在氣體加工系統之前將這種冷卻區插入排氣管中；
(2)在該冷卻區和氣體加工系統之間插入氣流分流裝置，該氣流分流裝置構造成將該冷卻第一氣流分成合成氣粗產物流和加氫甲烷化氣體進料流；
(3)任選插入與該氣流分流裝置連通的加氫甲烷化氣體進料流過熱器，該過熱器構造成生成在第三溫度和壓力下的過熱的加氫甲烷化氣體進料流；(4)插入與氣流分流裝置(或如果存在，過熱器)連通的加氫甲烷化反應器，其中該加氫甲烷化反應器構造成(i )接收第二碳質原料、加氫甲烷化催化劑、加氫甲烷化氣體進料流和任選富氧氣流；(ii)容納第二碳質原料在一氧化碳、氫氣、蒸汽、加氫甲烷化催化劑和任選氧存在下在第四溫度和第四壓力下的反應，其產生富甲烷粗產物流，該富甲烷粗產物流包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫和熱能；和(iii)排出該富甲烷粗產物流; 和
(5)插入用於將該富甲烷產物流送入氣體加工系統的管線；
(C)在該改進設施中運行根據本發明的第一方面的方法；和
(D)加工該富甲烷產物流和任選至少一部分合成氣粗產物流以產生脫硫氣流。本領域普通技術人員在閱讀下列詳述後更容易理解本發明的這些和另一些實施方案、特徵和優點。附圖簡述


圖1是本發明的加氫甲烷化方法的一個實施方案的圖，由此製造富甲烷粗產物流和合成氣粗產物流。圖2是進一步加工富甲烷粗產物流和任選合成氣粗產物流的方法的圖。詳述
本公開涉及將碳質原料轉化成多種氣態產物，包括至少甲烷的方法，該方法包括向加氫甲烷化反應器提供碳質原料、來自合成氣發生器的合成氣流(氫和一氧化碳)、加氫甲烷化催化劑和蒸汽以在加氫甲烷化催化劑、一氧化碳、氫氣和蒸汽存在下將碳質原料轉化成多種氣態產物等步驟。可以聯繫共有的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、
US2009//0048476AUUS2009/'0090056A1、US2009/'0090055A1、US2009/'0165383A1、US2009/'0166588A1、US2009/,0165379A1、US2009/,0170968A1、US2009/,0165380A1、US2009/,0165381A1、US2009/'0165361A1、US2009/'0165382A1、US2009//0169449AUUS2009/'0169448A1、US2009/,0165376A1、US2009/,0165384A1、US2009/,0217582A1、US2009/,0260287A1、US2009//0220406A1,US2009/,0217590A1、US2009//0217586A1,US2009/,0217588A1、US2009；/0218424A1、US2009；/0217589A1、US2009；/0217575A1、US2009；/0229182A1、US2009,/0217587A1、US2009,/0260287A1、US2009,/0220406A1、US2009,/0259080A1、US2009,/0246120A1、US2009,/0324458A1、US2009,/0324459A1、US2009//0324460AUUS2009//0324461AUUS2009/'0324462A1、US2010/'0121125A1、US2010/'0120926A1、US2010/,0071262A1、US2010/,0076235A1、US2010/,0179232A1、
US2010/0168495A1和US2010/0168494A1中公開的主題實施本發明。此外，可以聯繫共有的美國專利申請序號Nos. 12/778, 538 (代理人卷號 no. FN-0047 US NP1，名稱為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK)和 12/778，548 (代理人卷號 no. FN-0048 US NP1，名稱為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK (各自在 2010 年 5 月 12 日提交)；和 12/851, 864 (代理人卷號 no. FN-0050 US NPl，名稱為 PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK，2010年8月6日提交)中公開的主題實施本發明。如果沒有另行指明，本文中提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考資料，包括但不限於上文引用的那些，就像充分闡述一樣明確地出於各種目的全文經此引用併入本文。除非另行規定，本文所用的所有技術和科學術語具有與本公開所屬領域的普通技術人員的通常理解相同的含義。在衝突的情況下，以本說明書，包括定義為準。除非明文指明，商標以大寫體顯示。儘管在本公開的實踐或測試中可以使用與本文所述的那些類似或等效的方法和材料，但本文中描述了合適的方法和材料。除非另行指明，所有百分比、份數、比率等按重量計。在量、濃度或其它值或參數作為範圍或一系列上限和下限值給出時，這被理解為明確公開由任何一對任何上和下範圍界限形成的所有範圍，無論是否獨立公開這些範圍。 在本文中列舉一數值範圍時，除非另行指明，該範圍旨在包括其端點和在該範圍內的所有整數和分數。無意將本公開的範圍限制於在規定一範圍時列舉的具體數值。當使用術語「大約」描述數值或一範圍的端點時，本公開應被理解為包括所提到的具體數值或端點。本文所用的術語「包含」、「包括」、「具有」或它們的任何其它變體旨在涵蓋非排他性的包含。例如，包含一系列要素的工藝、方法、製品或裝置不一定僅限於這些要素，而是可包括未明確列舉的或此類工藝、方法、製品或裝置所固有的其它要素。此外，除非明確作出相反的指示，「或」是指可兼性的「或」而非排他性的「或」。例如，下列任一項都滿足條件A 或B :A真(或存在)B假(或不存在)，A假(或不存在)B真(或存在)，A和B都真(或存在)。本文中使用「一」(「a」 or 「 an」)描述各種要素和組分僅是為方便起見和給出本公開的一般含義。這種描述應被解釋為包括一或至少一，單數也包括複數，除非明顯看出無意如此。除非本文中另行規定，本文所用的術語「大部分(substantial portion)」是指大於大約90%的所述材料，優選大於95%的所述材料，更優選大於97%的所述材料。在提到分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時，該百分比基於摩爾，否則基於重量(如對夾帶的碳質細粒(fines)而言)。本文所用的術語「碳質材料」可以是例如，如本文中規定的生物質和非生物質材料。本文所用的術語「生物質」是指由近代(例如在過去100年內)活生物體衍生成的碳質材料，包括植物基生物質和動物基生物質。為清楚起見，生物質不包括化石基碳質材料， 如煤。例如，參見之前併入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1 和US2009/0217587A1。本文所用的術語「植物基生物質」是指由綠色植物、作物、藻類和樹木，例如但不限於，甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交白楊、雜交柳樹、合歡樹、桉樹、紫花苜蓿、三葉草、油棕、柳枝稷、蘇丹草、粟、麻風樹和芒屬(例如、Miscanthus χ giganteus)衍生成的材料。生物質進一步包括來自農業栽培、加工和/或降解的廢物，如玉米棒和殼、玉米秸、稻草、堅果殼、植物油、低芥酸菜籽油、菜籽油、生物柴油、樹皮、木屑、鋸屑和庭院廢物。本文所用的術語「動物基生物質」是指由動物養殖和/或利用產生的廢物。例如， 生物質包括，但不限於，來自家畜養殖和加工的廢物，如牲畜糞、鳥糞、家禽垃圾、動物脂肪和市政固體廢物(例如，下水道汙物)。
本文所用的術語「非生物質」是指本文定義的術語「生物質」不包含的那些碳質材料。例如，非生物質包括，但不限於，無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦、浙青質、液體石油殘渣或其混合物。例如，參見之前併入的US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、 US2009/0165380AU US2009/0165361AU US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。本文所用的術語「石油焦炭」和「石油焦(petcoke)」包括(i)在石油加工中獲得的高沸點烴餾分的固體熱分解產物(重質殘渣一 「殘油石油焦」)和(ii)加工焦油砂的固體熱分解產物(浙青砂或油砂一「焦油砂石油焦」)。此類碳化產物包括，例如，生焦、煅燒焦、針狀焦和流化床石油焦。殘油石油焦也可衍生自原油，例如，通過用於將強重力殘留原油提質的焦化法，該石油焦含有灰分作為次要組分，通常為該焦炭重量的大約1.0重量％或更少，更通常大約 0. 5重量％或更少。通常，此類低灰分焦中的灰分包含金屬，如鎳和釩。焦油砂石油焦可衍生自油砂，例如通過用於將油砂提質的焦化法。焦油砂石油焦含有灰分作為次要組分，通常為該焦油砂石油焦總重量的大約2重量％至大約12重量％，更通常大約4重量％至大約12重量％。通常，此類高灰分焦中的灰分包含二氧化矽和/或氧化鋁之類的材料。石油焦具有固有地低的溼含量，通常為大約0. 2至大約2重量％(基於總石油焦重量);其也通常具有允許常規催化劑浸漬法的極低浸水容量。所得微粒組合物含有例如較低的平均溼含量，這與常規乾燥操作相比提高下遊乾燥操作的效率。該石油焦可包含該石油焦總重量的至少大約70重量％碳，至少大約80重量％碳， 或至少大約90重量％碳。通常，該石油焦包含該石油焦重量的少於大約20重量％的無機化合物。本文所用的術語「浙青質」在室溫下是芳族碳質固體，並可以衍生自例如原油和原油焦油砂的加工。本文所用的術語「煤」是指泥炭、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤或其混合物。在某些實施方案中，該煤具有總煤重量的按重量計小於大約85%，或小於大約80%，或小於大約75%， 或小於大約70%，或小於大約65%，或小於大約60%，或小於大約55%，或小於大約50%的碳含量。在另一些實施方案中，該煤具有總煤重量的按重量計最多大約85%，或最多大約80%，或最多大約75%的碳含量。可用的煤的實例包括，但不限於，Illinois #6、Pittsburgh #8、 Beulah (ND)、Utah Blind Canyon 和 Powder River Basin (PRB)煤。無煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤可分別含有折幹計算為煤總重量的大約10重量％，大約5至大約7重量％，大約4至大約8重量％和大約9至大約11重量％的灰分。但是，如本領域技術人員熟悉的那樣，任何特定煤源的灰分含量取決於該煤的等級和來源。參見例如，「Coal Data: A Reference", Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U. S. Department of Energy, D0E/EIA-0064 (93)，1995 年 2 月。如本領域技術人員熟悉的那樣，煤燃燒產生的灰分通常包含飛灰和底灰。來自煙煤的飛灰可包含佔該飛灰總重量的大約20至大約60重量％二氧化矽和大約5至大約35重量％氧化鋁。來自次煙煤的飛灰可包含佔該飛灰總重量的大約40至大約60重量％ 二氧化矽和大約20至大約30重量％氧化鋁。來自褐煤的飛灰可包含佔該飛灰總重量的大約15至大約45重量％ 二氧化矽和大約20至大約25重量％氧化鋁。參見例如Meyers等人，"FlyAsh. A Highway Construction Material. ，， Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC, 1976。來自煙煤的底灰可包含佔該底灰總重量的大約40至大約60重量％ 二氧化矽和大約20至大約30重量％氧化鋁。來自次煙煤的底灰可包含佔該底灰總重量的大約40至大約50重量％ 二氧化矽和大約15至大約25重量％氧化鋁。來自褐煤的底灰可包含佔該底灰總重量的大約30至大約80重量％ 二氧化矽和大約10至大約20重量％氧化鋁。參見例如 Moulton, Lyle K. "Bottom Ash and Boiler Slag, 」 Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium. U. S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640， Washington, DC, 1973。術語「單元」是指單元操作。當描述存在多於一個「單元」時，這些單元以並列方式運行。但是，單個「單元」可包含串聯的多於一個單元。例如，酸性氣體脫除單元可包含硫化氫脫除單元和串聯在其後的二氧化碳脫除單元。作為另一實例，痕量汙染物脫除單元可包含用於第一痕量汙染物的第一脫除單元和串聯在其後的用於第二痕量汙染物的第二脫除單元。作為再一實例，甲烷壓縮機單元可包含第一甲烷壓縮機以將甲烷產物流壓縮至第一壓力，其後串聯著第二甲烷壓縮機以將甲烷產物流進一步壓縮至第二 (更高)壓力。術語「合成氣需求」是指維持加氫甲烷化反應器中的合成氣平衡。如上論述，在整個理想的穩態加氫甲烷化反應(見上述方程式(I)、(II)和(III))中，平衡生成和消耗氫和一氧化碳。由於氫和一氧化碳都作為氣態產物的一部分取出，氫和一氧化碳必須至少以維持這種反應平衡所需的量添加到(和/或任選單獨地通過與供應的氧的燃燒/氧化反應原位生成)加氫甲烷化反應器中。對本發明而言，必須添加到加氫甲烷化反應器中的氫和一氧化碳的量為「合成氣需求」(不包括單獨的原位合成氣生成)。術語「蒸汽需求」是指必須添加到加氫甲烷化反應器中的蒸汽量。在加氫甲烷化反應中消耗蒸汽並且必須添加到加氫甲烷化反應器中。蒸汽的理論消耗為進料中每2摩爾碳使用2摩爾以產生1摩爾甲烷和1摩爾二氧化碳(見方程式(V))。在實際實踐中，蒸汽消耗不完全有效且蒸汽隨產物氣體取出；因此，需要向加氫甲烷化反應器中加入高於理論量的蒸汽，該量是「蒸汽需求」。可以例如經由加氫甲烷化氣體進料中的蒸汽、第二富氧氣流(如果存在)中的蒸汽和由碳質原料的任何溼含量原位生成的蒸汽和作為單獨蒸氣流添加蒸汽。下面更詳細論述添加的蒸汽量(和源)。應該指出，原位生成或在比加氫甲烷化反應溫度低的溫度下送入加氫甲烷化反應器中的任何蒸汽對加氫甲烷化反應的「熱需求」具有影響。術語「熱需求」是指如上文論述和如下文進一步詳述的那樣為使步驟(g)的反應保持熱平衡而必須添加到加氫甲烷化反應器中的熱能量。本文中的材料、方法和實例僅是示例性的，除非明確指明，無意構成限制。具體實施方案的實例
該方法的一個具體實施方案在於製造甲烷產物流，合意地為「管道級天然氣」。另一具體實施方案在於製造氫氣產物流。另一具體實施方案在於在氣體加工系統中處理富甲烷粗產物流和任選至少一部分合成氣粗產物流(富甲烷粗產物流和合成氣粗產物流(或部分)一起有時被稱作「合併的粗產物流」)以產生脫硫氣流，其可以進一步加工以產生甲烷產物流和/或氫氣產物流。這種處理例如包含下列步驟
(i)將富甲烷粗產物流(或如果存在，合併的粗產物流)引入第二熱交換器單元以回收熱能和生成冷卻粗產物流(或冷卻的合併的粗產物流)；
(j)任選耐硫變換該冷卻粗產物流中的一部分一氧化碳以生成熱能和富氫粗產物流； (k)任選將富氫粗產物流引入第三熱交換器單元以回收熱能； (1)任選使冷卻粗產物流(或如果存在，富氫粗產物流)中的一部分氫和至少一部分一氧化碳在催化甲烷轉化器中在耐硫甲烷化催化劑存在下反應以生成熱能和富甲烷的處理過的粗產物流；
(m)任選將富甲烷的處理過的粗產物流引入第四熱交換器單元以回收熱能； (η)從冷卻粗產物流(或如果存在，富氫粗產物流，或如果存在，富甲烷的處理過的粗產物流)中除去大部分二氧化碳和大部分硫化氫以產生包含來自該冷卻粗產物流(或如果存在，富氫粗產物流，或如果存在，富甲烷的處理過的粗產物流)的大部分氫氣、一氧化碳和甲烷的脫硫氣流；
(ο)任選從該脫硫氣流中分離一部分氫以產生氫氣產物流和包含甲烷、任選一氧化碳和任選氫的脫氫脫硫產物氣流；
(P)任選在催化甲烷轉化器中在甲烷化催化劑存在下使該脫硫產物氣流(或如果存在， 脫氫脫硫產物氣流)中存在的一氧化碳和氫反應以生成熱能和富甲烷的脫硫產物氣流； (q)任選將該富甲烷的脫硫產物氣流引入第五熱交換器單元以回收熱能；和 (r)任選作為甲烷產物流回收至少一部分該富甲烷的脫硫產物氣流。在另一實施方案中，在第一、第二 (如果存在)，第三(如果存在)、第四(如果存在) 和第五(如果存在)熱交換器單元中除去的熱能通過生成一個或多個工藝蒸汽流和/或通過加熱/過熱一個或多個工藝流來回收。例如，在第一熱交換器單元中回收的熱能可用於在引入加氫甲烷化反應器之前過熱加氫甲烷化氣體進料流和/或生成第一工藝蒸汽流；在第二熱交換器單元(如果存在)中回收的熱能可用於生成第二工藝蒸汽流和/或過熱第二或另一工藝蒸汽流；在第三熱交換器單元(如果存在)中回收的熱能可用於預熱用於在例如第一、第二、第四和第五熱交換器單元的一個或多個中生成工藝蒸汽的鍋爐給水和/或在引入步驟(j)(引入耐硫變換單元)之前過熱冷卻粗產物流；和在第四和第五熱交換器單元 (如果存在)中回收的熱能可用於生成第三和第四工藝蒸汽流。合意地，送入合成氣發生器和加氫甲烷化反應和用作驟冷流的任何蒸汽基本由至少一部分一個或多個由工藝熱回收生成的工藝蒸汽流構成。另一具體實施方案在於，來自第一、第二 (在存在時)、第四(在存在時)和第五(在存在時)熱交換器單元的工藝蒸汽流在比加氫甲烷化反應器中的壓力高的壓力下生成。工藝蒸汽流的壓力應該足夠高於加氫甲烷化反應器中的壓力以致不需要額外壓縮。另一具體實施方案在於該方法是連續法，其中步驟(a)、(b)、(C)、(d)、(g)和(h) 和在存在時步驟(e)和(i-r)以連續方式運行。另一具體實施方案在於，將第二富氧氣流定期或連續供應至加氫甲烷化反應器， 作為工藝控制改變供氧量，例如以助於控制加氫甲烷化反應器中的溫度。在向加氫甲烷化反應器供應氧時，部分氧化/燃燒來自原料(例如在副產物炭中)的碳以生成熱能(以及通常一定量的一氧化碳和氫)。可以提高或降低向加氫甲烷化反應器供應的氧量以提高消耗的碳量和因此在加氫甲烷化反應器中原位生成的熱能量。在這種情況下，原位生成的這種熱能降低步驟(g)中的反應的熱需求和因此在加氫甲烷化進料氣流中供應的熱能量。另一具體實施方案在於，將第二富氧氣流定期或連續供應至加氫甲烷化反應器， 該第二富氧氣流包含蒸汽，且第二富氧氣流中的蒸汽基本由至少一部分一個或多個工藝蒸汽流構成。另一具體實施方案在於，可以合意地從該方法中消除點火過熱器(例如，碳燃料點火過熱器)，因為可以通過一個或多個工藝熱回收階段將該加氫甲烷化氣體進料流過熱至所需進料溫度和壓力。另一具體實施方案在於，在步驟(g)中生成炭副產物，其中定期或連續從加氫甲烷化反應器中取出炭副產物並將至少一部分取出的副產物炭供應至催化劑回收操作。隨後使回收的催化劑再循環並與補充催化劑合併以滿足加氫甲烷化反應的需求。另一具體實施方案在於，在步驟(g)中生成炭副產物，加氫甲烷化反應器包含收集區，在此收集炭副產物，將第二富氧氣流供應至加氫甲烷化反應器並將第二富氧氣流引入加氫甲烷化反應器的炭副產物收集區。由於副產物炭包含來自碳質原料的碳含量，合意地優先消耗該木炭碳以生成熱能(和通常一定量的一氧化碳和氫)。在第一方面的另一具體實施方案，至少一部分合成氣粗產物流與富甲烷粗產物蒸汽共加工。可以例如在步驟(i )之前、作為步驟(i )的一部分或在步驟(i )後和步驟(j )前合併富甲烷粗產物流和合成氣粗產物流。第一方面的另一具體實施方案在於其是單程法，其中沒有來自富甲烷粗產物流或合成氣粗產物流的一氧化碳或氫的再循環。換言之，合成氣發生器完全滿足該加氫甲烷化反應的合成氣(一氧化碳和氫)需求。在另一具體實施方案中，第一碳質原料包含灰分含量，第一氣流包含來自該灰分含量的殘留物，在將加氫甲烷化氣體進料流引入加氫甲烷化反應器之前基本除去來自該灰分含量的殘留物。在第二方面的一個具體實施方案中，該裝置進一步包含構造成接收富甲烷粗產物流和任選至少一部分合成氣粗產物流並輸出包含甲烷、氫氣和任選一氧化碳且幾乎沒有二氧化碳或硫化氫的脫硫氣流的氣體加工系統。在第二方面的另一具體實施方案，該氣體加工系統包含
(1)構造成從富甲烷粗產物流中回收工藝熱能和生成冷卻的富甲烷粗產物流的第二熱回收單元；
(2)在第一熱回收單元後以產生脫氨粗產物流的任選氨回收單元；
(3)在第一熱回收單元後的構造成耐硫變換富甲烷粗產物流中的至少一部分一氧化碳以生成熱能和富氫粗產物流的任選耐硫變換反應器；
(4)如果存在耐硫變換反應器，與耐硫變換反應器連通以從耐硫變換反應器、富氫粗產物流或兩者中回收熱能的第三熱回收單元；
(5)在第一熱回收單元(和如果存在，耐硫變換反應器)後的任選耐硫催化甲烷化反應器，以使富甲烷粗產物流(或如果存在，富氫粗產物流)中存在的至少一部分一氧化碳和至少一部分氫反應，以產生熱能和富甲烷的處理過的粗產物流；
(6)在第一熱回收單元(和如果存在，耐硫變換反應器和耐硫催化甲烷化反應器)後的酸性氣體脫除器單元，以從富甲烷粗產物流(或如果存在，富氫或第二富甲烷粗產物流)中除去至少大部分二氧化碳和至少大部分硫化氫並生成脫硫氣流；
(7)氫氣分離單元以從脫硫氣流中除去至少一部分氫和生成氫氣產物流和脫氫脫硫氣
流；
(8)在酸性氣體脫除器單元後的任選催化甲烷化反應器，以使來自脫硫產物流的大部分一氧化碳和至少一部分氫反應並生成工藝熱能和富甲烷的脫硫產物流；
(9)如果存在催化甲烷化反應器，第三熱回收單元以從催化甲烷化反應器、富甲烷的脫硫產物流或兩者中回收工藝熱能和生成蒸汽；和
(10)甲烷分離單元以從脫硫產物流(或如果存在，富甲烷的脫硫產物流)中分離和回收甲烷。上文提到「粗產物流」可以是富甲烷粗產物流，或與全部或一部分合成氣粗產物流合併(合併的粗產物流)。在第三方面的具體實施方案中，加工步驟(D)如對第一方面闡述的那樣。在第二和第三方面的另一具體實施方案中，進一步構造加氫甲烷化反應器以接收第二富氧氣流。實施方案的這些具體實例以及本文中的其它材料、方法和實例僅是示例性的，除非明確規定，無意限制本發明的更寬方面。一般工藝信息
在本發明的一個實施方案中，可以如圖1中所示由碳質原料生成富甲烷粗產物流(50) 和合成氣粗產物流(51)。向合成氣發生器(100)提供第一碳質原料(12)(其可以是如下論述的富甲烷氣流 (14))、第一富氧氣流(15)(如純氧)和任選蒸汽流(18)。合成氣發生器(100)通常是部分氧化/燃燒氣化反應器(如吹氧氣化器)，其中可以在合適的溫度和壓力下氣化(例如至少部分氧化/燃燒)第一碳質原料(12)以生成包含一氧化碳和氫的第一氣流(20)。如果提供蒸汽流(18)和/或如果第一碳質原料(12)具有水含量，如為含水漿料形式，第一氣流(20)還包含過熱蒸汽。如上文大致描述和下文更具體描述，一部分第一氣流(20)用作加氫甲烷化法的輸入物。向與合成氣發生器(100)連通的加氫甲烷化反應器(200)提供第二碳質原料 (32)、加氫甲烷化催化劑(31)、任選第二富氧氣流(22)和加氫甲烷化進料流(30)(包含來自一部分第一氣流(20)的一氧化碳、氫氣和蒸汽)。第二碳質原料(32)、一氧化碳、氫氣、蒸汽和任選氧在加氫甲烷化反應器(200)中在加氫甲烷化催化劑(31)存在下和在合適的壓力和溫度條件下反應，以形成富甲烷粗產物流(50)，其包含甲烷和多種其它氣態產物，通常包括氫和一氧化碳、以及二氧化碳、硫化氫和某些其它汙染物，主要取決於所用特定原料。第一和第二碳質原料(12，32)衍生自如下論述在原料製備段(90)中加工的一種或多種碳質材料(10)。第二碳質原料(32)可來自與第一碳質原料(12)相同或不同的碳質材料。如下論述，第一碳質原料也可以是富甲烷流(14)，例如全部或一部分脫硫氣流(80， 圖2)、脫氫脫硫氣流(82，圖2)、富甲烷的脫硫氣流(97，圖2)或甲烷產物流(99，圖2)。加氫甲烷化催化劑(31)可包含一種或多種如下論述的催化劑物類。第二碳質原料(32)和加氫甲烷化催化劑(31)可以在供應至加氫甲烷化反應器(200)之前密切混合(即提供催化的第二碳質原料(31+32)))。本方法用的反應器(S卩加氫甲烷化反應器和合成氣發生器)通常在高或適度高的壓力和溫度下運行(合成氣發生器通常在比加氫甲烷化反應器高的壓力和溫度下運行)，要求在保持所需溫度、壓力和原料流速的同時將適當碳質原料引入該反應器的反應室。本領域技術人員熟悉用於將碳質原料供應到具有高壓力和/或溫度環境的反應室中的進料口， 包括星形加料器、螺旋進料器、旋轉活塞和閉鎖料鬥。應該理解的是，該進料口可包括交替使用的兩個或更多個壓力平衡元件，如閉鎖料鬥。在一些情況下，可以在比該反應器的運行壓力高的壓力條件下製備碳質原料，因此，該微粒組合物無需進一步加壓就可直接送入該反應器。可以使用若干類型的氣化反應器的任一種作為加氫甲烷化反應器或合成氣發生器。合適的氣化反應器包括具有對流固定床、並流固定床、流化床或氣流床(entrained flow)或移動床反應室形式的反應室的那些。加氫甲烷化反應器(200)通常是流化床反應器。在使用富甲烷氣體進料(14)時，合成氣發生器(100)可以是非催化反應器(如氣體POx 反應器)或催化反應器(如自熱重整器)。氣化-合成氣發牛器(100)
在合成氣發生器(100)中，使第一碳質原料(12)在合適的溫度和壓力條件下反應(部分氧化或燃燒)以生成第一氣流(20)。當第一碳質原料(12)不是氣體(固體、半固體或液體)時，合成氣發生器(100)中的氣化通常在用富氧和蒸汽流(15 + 18)的上行流流化的碳質原料流化床中進行。通常，合成氣發生器(100)中的氣化是非催化法，因此不需要將氣化催化劑添加到第一碳質原料(12)或合成氣發生器(100)中；但是，可以例如在自熱重整器中使用促進合成氣生成的催化劑。通常，在第一碳質原料(12)包含灰分含量時，合成氣發生器(100)可以在非造渣條件下運行以儘量減少灰分副產物和其它汙染物進入加氫甲烷化反應器(200)。非造渣模式中的運行溫度(即第一溫度)因此低於相關領域普通技術人員容易測定的第一碳質原料 (12)中的灰分的灰熔點。通常，在非造渣運行模式中，合成氣發生器(100)在低於這種灰熔點至少大約100° F (至少大約56°C)，或至少大約150° F (至少大約83°C )，或至少大約 200° F (至少大約lilt)下運行。例如，對灰熔點為大約1800° F (大約982°C )的原料而言，合成氣發生器(100)在大約1700° F (大約927°C)或更低溫度下運行。但是，在某些實施方案中，合成氣發生器(100)可以在造渣條件下運行，例如在需要比非造渣模式提供的高的溫度和壓力時。在造渣條件下，合成氣發生器(100)在高於相關領域普通技術人員容易測定的第一碳質原料(12)中的灰分的灰熔點的溫度下運行。通常， 在造渣模式中，合成氣發生器(100)在高於這種灰熔點至少大約100° F (至少大約56°C)， 或至少大約150° F(至少大約83°C)，或至少大約200° F(至少大約111°C )下運行。例如， 對灰熔點為大約1800° F (大約982°C)的原料而言，氣化區在大約1900° F (大約1038°C) 或更高溫度下運行。合成氣發生器(100)通常在比加氫甲烷化反應器(200)高至少大約250° F (至少大約139°C)，或至少大約350° F(至少大約194°C)，或至少大約450° F(至少大約250°C )， 或至少大約500° F (至少大約278°C)的溫度(S卩，第一溫度)下運行。也就是說，第一溫度比第三溫度高至少大約250° F (至少大約139°C)，或至少大約350° F (至少大約194°C)， 或至少大約450° F (至少大約250°C)，或至少大約500° F (至少大約278°C )。合成氣發生器(100)也通常在比加氫甲烷化反應器(200)高的壓力下運行，以致可以生成加氫甲烷化進料流(30)且無需額外加壓就可送入加氫甲烷化反應器(200)，即使有中間處理。通常，合成氣發生器(100)中的壓力比加氫甲烷化反應器(200)中的壓力高至少大約50 psi (大約；345 kPa)，或至少大約100 psi (大約690 kPa)，或至少大約200 psi (大約1379 kPa)。也就是說，第一壓力比第四壓力高至少大約50 psi (大約345 kPa)，或至少大約100 psi (大約690 kPa)，或至少大約200 psi (大約1379 kPa)。可以例如通過控制向合成氣發生器(100)供應的氧量以及蒸汽或水的量和溫度， 和/或通過第一碳質原料(12)的溼含量控制合成氣發生器(100)中的溫度。第一富氧氣流(15)可通過任何合適方式送入合成氣發生器(100)，如純氧、氧氣-空氣混合物、氧氣-蒸汽混合物或氧氣-惰性氣體混合物直接注入反應器底部。參見例如 US4315753 和 Chiaramonte 等人，HydrocarbonProcessing, 1982 年 9 月，第 255-257 頁。第一富氧氣流(15)通常通過由空氣分離單元(150)表示的標準空氣分離技術生成並通常作為高純氧氣流(大約95%或更高體積百分比的氧氣)進給。蒸汽流(18)和第一富氧氣流(15)可作為單一流或分開的流提供，並通常在從大約400° F (大約204°C)，或從大約450° F (大約232°C )，或從大約500° F (大約沈0°0， 至大約750° F (大約399°C)，或至大約700° F (大約371°C )，或至大約650° F (大約 343°C)的溫度和在至少略高於合成氣發生器(100)中存在的壓力的壓力下提供。通常，第一富氧氣流(15)可以與蒸汽流(18)混合引入反應區以助於碳質原料粒子的加壓、流化和部分燃燒並避免形成熱點。將第一氣流(20)分離成合成氣粗產物流(51)和最終送入加氫甲烷化反應器 (200)的冷卻合成氣流(24);但是，離開合成氣發生器(100)的第一氣流(20)的溫度太高以致傳統氣體閥門/分離裝置無法可靠運行，因此將第一氣流(20)送入冷卻裝置，如第一熱交換器單元(170)以除去熱能和降低其溫度。通常使用第一熱交換器單元(170)將第一氣流(20)的溫度降至大約700° F或更小(大約371°C或更小)，或大約600° F或更小(大約 316°C或更小)，或大約500° F或更小(大約260°C或更小)的第二溫度。通常，第一熱交換器單元(170)用於從第一氣流(20)中回收熱能以生成蒸汽 (28)，其可送入加氫甲烷化反應器(200)(例如通過與流(24)合併)和/或以其它方式用作再循環蒸汽。在一個實施方案中，第一熱交換器單元(170 )是驟冷區，在此使包含水和/或蒸汽的含水驟冷流(25)與第一氣流(20)接觸以將第一氣流(20)調節至加氫甲烷化反應所需的適當溫度、蒸汽含量和其它條件，從而產生驟冷氣流(24)。這種驟冷也有助於如下文更詳細論述的微粒/汙染物控制。除氫氣、一氧化碳和任選蒸汽外，第一氣流(20 )還可包括夾帶的微粒或熔渣，特別是在合成氣發生器(100)在造渣條件下運行時。這些微粒(包括灰分、炭、碳質細粒等)和爐渣(包括熔灰和金屬組分)通常在第一碳質原料(12)在合成氣發生器(100)中的部分燃燒過程中生成。微粒和熔渣會干擾加氫甲烷化工藝和下遊設備；因此在本發明的一些實施方案中，在合成氣發生器(100)和熱交換器(170)和/或加氫甲烷化反應器(200)之間提供捕獲裝置(未描繪)，如高溫過濾器，以在其引入加氫甲烷化反應器(200)之前除去一部分或全部第一氣流(20)中存在的大部分或全部微粒或爐渣。合適的脫除裝置包括，但不限於，本領域中已知的耐高溫篩網材料，和過濾器，包括例如陶瓷和耐高溫金屬過濾器、移動床顆粒過濾器和多管旋風裝置。如上所示，用含水驟冷流(25)驟冷第一氣流(20)有助於通過例如溫度和/或氣體速度降低來從第一氣流(20)中清除不合意的微粒和/或熔渣。除氫氣、一氧化碳和過熱蒸汽外，第一氣流還可含有由合成氣發生器(100)中的反應和/或流化條件產生的其它氣體，如二氧化碳。由於合成氣發生器(100)中的氣化通常幾乎或完全不直接產生甲烷，第一氣流(20)幾乎或完全不含甲烷(基本不含甲烷)，例如，佔第一氣流(20)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫摩爾數的小於大約5摩爾％，或小於大約 2摩爾％，或小於大約1摩爾％的甲烷。通常，第一氣流(20 )含有都超過加氫甲烷化反應所需量的一氧化碳和氫。在某些實施方案中，第一氣流(20)含有超過加氫甲烷化反應的需求的至少大約25摩爾％，或超過至少大約100摩爾％的一氧化碳和氫。可以由本領域技術人員已知的任何蒸汽鍋爐向合成氣發生器(100)和熱交換器 (170)供應蒸汽。這些鍋爐可以例如使用任何碳質材料，如粉煤、生物質等，包括但不限於， 來自原料製備操作的廢棄碳質材料(例如細粒，見上文)供能。也可以由連向燃氣輪機的附加氣化器供應蒸汽，其中來自反應器的廢氣與水源熱交換以產生蒸汽(例如在廢熱回收鍋爐中)。有利地，蒸汽由再循環供應和/或由其它工藝操作通過工藝熱捕獲生成(如在廢熱鍋爐中生成，常被稱作「再循環蒸汽」)和在一些實施方案中僅作為再循環蒸汽供應至合成氣發生器(100)和僅用作含水驟冷流(25)。例如，當如下文對碳質原料(12，32)的製備論述的那樣用流化床淤漿乾燥器乾燥碳質材料時，通過汽化生成的蒸汽可送入合成氣發生器(100)和/或第一熱交換器單元(170)。此外，熱交換器單元或廢熱鍋爐(例如，圖1中的 170，和圖2中的400、402和/或403)生成的蒸汽可送入合成氣發生器(100)和/或作為驟冷流(25)送回第一熱交換器單元(170)。在某些實施方案中，本文所述用於生成富甲烷粗產物流(50)和合成氣粗產物流 (51)的總工藝是蒸汽中性的，以致可通過在其中不同階段與工藝熱的熱交換滿足該蒸汽需求(壓力和量)，或蒸汽正性的，以致生成過量蒸汽並可例如用於發電。如果第一碳質原料(12)包含灰分含量，合成氣發生器(100)中的反應還產生灰分副產物(60)，其可以定期或連續從合成氣發生器(100)中除去。通常，灰分副產物(60)具有大約5重量％或更小，或大約3重量％或更小，或大約2重量％或更小，或大約1重量％或更小(總重量)的殘留碳含量。當合成氣發生器(100)在非造渣條件下運行時，灰分通常以固體形式除去。當合成氣發生器(100)在造渣條件下運行時，灰分通常以液體(熔融灰)或液體/固體混合物形式除去。可能適合與本發明聯合使用的合成氣發生器在一般意義上是相關領域普通技術人員已知的並包括例如基於可獲自Royal Dutch Shell pic, ConocoPhillips Company, Siemens AG, Lurgi AG (Sasol)，General Electric Company 等的技術的那些。例如在 US2009/0018222AUUS2007/0205092A1和US6863878中公開了其它可能合適的合成氣發生器。氣體部分氧化(POx)合成氣發生器和自熱重整器也可能適合與本發明聯合使用並在一般意義上是相關領域普通技術人員已知的。它們包括例如基於可獲自Royal Dutch Shell pic, Siemens AG, General Electric Company, Lurgi AG, Haldor Topsoe A/S， Uhde AG, KBR Inc.等的技術的那些。催化和非催化反應器都適用於本發明。在一個實施方案中，該合成氣發生器是非催化(熱)POx反應器。在另一實施方案中，該合成氣發生器是催化自熱重整器。在使用氣體POx反應器時，碳質原料(14)是富甲烷流，例如脫硫氣流(80)、脫氫脫硫氣流(82)、富甲烷脫硫氣流(97)或甲烷產物流(99)，這些流來自如下文更詳細論述的富甲烷粗產物流(50)的下遊氣體加工的不同部分。加氫甲烷化-加氫甲烷化反應器(200)
如上所示，使第二碳質原料(32)、一氧化碳、氫氣、蒸汽和任選氧在加氫甲烷化反應器 (200)中在加氫甲烷化催化劑存在下(31)和在合適的壓力和溫度條件下反應，以形成富甲烷粗產物流(50)。加氫甲烷化反應器(200 )通常是流化床反應器。加氫甲烷化反應器(200 )可以例如是「下行流」對流構造，其中在較高位置引入碳質原料(32)以使粒子沿流化床向下流動至炭副產物收集區，氣體向上流動並在流化床上方的位置取出。或者，加氫甲烷化反應器 (200)可以是「上行流」並流構造，其中在較低位置送入碳質原料(32)以使粒子與氣體一起沿流化床向上流動至炭副產物收集區。通常，在「上行流」構造中，在反應器底部還存在不流化的較大粒子(包括炭)收集區。步驟(g)在加氫甲烷化反應器(200)內進行。在也將第二富氧氣流(22)送入加氫甲烷化反應器(200)時，碳質原料中的一部分碳含量也可以在氧化/燃燒反應中消耗，由此生成熱能以及一氧化碳和氫。該加氫甲烷化和氧化/燃燒反應可以同時進行。根據加氫甲烷化反應器(200 )的構造，如下論述，這兩個步驟可以在反應器中的相同區域內進行，或可以主要在一個區域中。例如，在將第二富氧氣流(22)送入收集炭副產物的加氫甲烷化反應器(200)區域，如活性加氫甲烷化流化床區下方時，該加氫甲烷化反應主要在加氫甲烷化流化床區，部分氧化/燃燒反應主要在炭副產物收集區。加氫甲烷化反應器(200)通常在至少大約700° F (大約371°C)，或至少大約 800° F (大約427°C)，或至少大約900° F (大約482°C )，至大約1500° F (大約816°C)， 或至大約1400° F (大約760°C)，或至大約1300° F (704°C)的適中溫度(即第三溫度)； 和大約250 psig (大約1825 kPa，絕對壓力)，或大約400 psig (大約沘60 kPa)，或大約 450 psig (大約 3204 kPa)，或大約 500 psig (大約；3549 kPa)，至大約 800 psig (大約 5617 kPa)，或至大約 700 psig (大約 49 kPa)，或至大約 600 psig (大約 4238 kPa)的壓力(即第四壓力)下運行。加氫甲烷化反應器(200)中的典型氣體流速從大約0.5 ft/sec (大約0. 15 m/ sec)，或從大約 1 ft/sec (大約 0. 3 m/sec)，至大約 2. 0 ft/sec (大約 0. 6 m/sec)，或至大約 1. 5 ft/sec (大約 0. 45 m/sec)。該加氫甲烷化反應還具有熱需求、蒸汽需求和合成氣需求。這些條件一起是決定該方法的其餘部分的運行條件的重要因素。例如，該加氫甲烷化反應的蒸汽需求要求至少大約1的原料中蒸汽/碳摩爾比。但是，通常，該摩爾比大於大約1，或大約2或更大，至大約6 (或更小)，或至大約5 (或更小)， 或至大約4 (或更小)，或至大約3 (或更小)。也如上所述，該加氫甲烷化反應基本熱平衡，但由於工藝熱損失和其它能量要求 (例如，原料上的水分汽化)，必須向該加氫甲烷化反應添加一些熱以保持熱平衡。在高於加氫甲烷化反應器(200)的運行溫度的溫度下的加氫甲烷化進料流(30)的添加是供應這種額外熱的一種機制。但是，離開熱交換器(170)的冷卻合成氣流(24)通常等於或低於加氫甲烷化反應 (200)的運行溫度。但是，冷卻合成氣流(24)可以通過一種機制或機制的組合過熱。例如，流(24)可以經過與熱交換器(170)上遊的熱交換器(172)連通的任選過熱器(171)。作為另一實例，過熱蒸汽(26)可以在過熱器(171)中與流(24)熱交換或合併。有利地，過熱蒸汽(26 )可以是工藝蒸汽。過熱器(171)也可以是爐，在此例如燃燒一部分合成氣粗產物流(51)以獲得熱能。過熱/溫度控制的另一機制是捕獲通過碳(來自碳質原料)在引入加氫甲烷化反應器(200)的第二富氧氣體存在下的部分燃燒/氧化生成的熱能。第二富氧氣流(22)可通過任何合適方式送入加氫甲烷化反應器(200)，如純氧、氧氣-空氣混合物或氧氣-惰性氣體混合物直接注入反應器底部。通常，第二富氧氣流(22)可以與過熱蒸汽混合(如與加氫甲烷化進料流(30)合併)引入，通常在流化床加氫甲烷化區下方的位置引入，以助於流化床流化，避免在該反應器中形成熱點和避免氣態產物燃燒。第二富氧氣流(22)也可有利地引入收集副產物炭的加氫甲烷化反應器(200)區域，通常在該反應器底部，以消耗副產物炭中的碳而非更活性的加氫甲烷化區域中的碳。本領域普通技術人員可確定為基本保持熱平衡而需要添加到加氫甲烷化反應器 (200)中的熱量。當原位碳燃燒/氧化與加氫甲烷化進料流(30)的流速、組成、溫度和壓力以及相關領域普通技術人員可識別的其它工藝因素一起考慮時，這又決定加氫甲烷化進料蒸汽(30)在進入加氫甲烷化反應器(200)時的溫度和壓力，和又決定合成氣發生器(100) 的運行溫度和壓力以及可能必要的第一氣流(20)的任何驟冷。加氫甲烷化反應器(200)中用於第二碳質原料(32)的加壓和反應的氣體包含任選與第二富氧氣流(22)和任選附加蒸汽、氮氣、空氣或惰性氣體如氬氣結合的加氫甲烷化進料流(30)，其可根據本領域技術人員已知的方法供應至加氫甲烷化反應器(200)。因此， 加氫甲烷化進料流(30)必須在允許其進入加氫甲烷化反應器(200)的更高壓力下提供。在使用時，控制氧量以及注射速率和壓力以使第二碳質原料、部分消耗的第二碳質原料和/或炭殘留物中的碳部分燃燒。如上所述，來自第二碳質原料的碳在第二富氧氣流存在下的部分燃燒生成輔助維持該加氫甲烷化法的熱和合成氣平衡所需的熱以及一氧化碳和氫，因此與加氫甲烷化進料流(30)聯合有利地消除該方法中對再循環一氧化碳和氫氣迴路和外燃過熱器的需要。在本文中，供應至加氫甲烷化反應器(200 )的氧量的變化提供有利的工藝控制。提高氧量會提高燃燒，因此提高原位生熱。降低氧量會相反降低原位生熱。有利地，用於該加氫甲烷化反應的蒸汽由其它工藝操作通過工藝熱捕獲生成(如在廢熱鍋爐中生成，常被稱作「工藝蒸汽」或「工藝生成的蒸汽」)和在一些實施方案中僅作為工藝生成的蒸汽供應。例如，熱交換器單元或廢熱鍋爐(例如(170)、(400)、(402)和 (403))生成的工藝蒸汽流(如(28)、(40)、(42)和(43))可送入加氫甲烷化反應器(200)。在某些實施方案中，本文所述的總工藝是基本蒸汽中性的，以致可通過在其中不同階段與工藝熱的熱交換滿足該加氫甲烷化反應的蒸汽需求(壓力和量)，或蒸汽正性的， 以致生成過量蒸汽並可例如用於發電。合意地，工藝生成的蒸汽佔該加氫甲烷化反應的蒸汽需求的大於大約95重量％，或大於大約97重量％，或大於大約99重量％，或大約100重量％或更高。該加氫甲烷化反應的結果是根據用於加氫甲烷化的碳質材料的性質通常包含 CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反應的蒸汽、夾帶細粒和任選其它汙染物如NH3、COS、HCN和/或元素汞蒸氣的富甲烷粗產物流(50 )。富甲烷粗產物流(50)在離開加氫甲烷化反應器(200)時通常包含佔富甲烷粗產物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫的摩爾數的至少大約20摩爾％的甲烷。此外， 富甲烷粗產物流(50 )通常包含佔富甲烷粗產物流(50 )中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫的摩爾數的至少大約50摩爾％的甲烷+ 二氧化碳。如果加氫甲烷化進料氣流(20)含有高於和超過合成氣需求的過量一氧化碳和/ 或氫，則可能對富甲烷粗產物流中甲烷和二氧化碳的摩爾百分比有一定稀釋作用。進一步氣體加工細粒脫除
離開加氫甲烷化反應器(200)的反應室的熱氣體流出物可以經過併入加氫甲烷化反應器(200)中和/或在其外部的細粒脫除單元(未繪圖)，其充當分離區。太重以致無法被離開加氫甲烷化反應器(200)的氣體夾帶的粒子(即細粒)被送回反應室(例如，流化床)。在必要時，可以通過任何合適的裝置(如內和/或外旋風分離器，任選隨後文丘裡洗滌器)基本除去殘留的夾帶細粒。可以加工該回收的細粒以回收鹼金屬催化劑，或如之前併入的US2009/0217589A1中所述直接再循環回原料製備。除去「大部分」細粒是指從所得氣流中除去一定量的細粒以使下遊加工不受負面影響；因此，應除去至少大部分細粒。一定微小量的超細材料可能在不會顯著不利地影響下遊加工的程度上留在所得氣流中。通常，除去至少大約90重量％，或至少大約95重量％，或至少大約98重量％的粒度大於大約20微米，或大於大約10微米，或大於大約5微米的細粒。與合成氣粗產物流合併
通常，在加氫甲烷化反應器(200)和第一熱交換器單元(170)下遊的某位置，合併富甲烷粗產物流(50)和至少一部分合成氣粗產物流(51)以進一步加工，從而最終產生產物流。 該合併可以在沿氣體加工迴路的各種位置進行。典型的合併區包括，在第二熱交換器單元(400)前、中或後、在痕量汙染物脫除單元(500 )前和/或在氨脫除和回收操作(600 )後，和在耐硫變換單元(700 )(如果存在)前， 或在酸性氣體脫除單元(800)前。
下面更詳細論述這些單元和其它氣體加工操作。在這些論述中，提到富甲烷粗產物流(或富甲烷粗產物流下遊的料流)包括與部分或全部合成氣粗產物流的任選合併(合併的粗產物流)。第二熱交換器單元(400 )
根據加氫甲烷化條件，可以生成在大約800° F (大約427°C)至大約1500° F (大約 816°C)，更通常大約1100° F (大約593°C)至大約1400° F (大約760°C )的溫度下具有大約50 psig (大約446 kPa)至大約800 psig (大約5617 kPa)，更通常大約400 psig (大約沘60 kPa)至大約600 psig (大約4238 kPa)的壓力和大約0. 5 ft/sec (大約0. 15 m/ sec)至大約 2.0 ft/sec (大約 0. 61 m/sec)，更通常大約 1. 0 ft/sec (0. 30 m/sec)至大約1.5 ft/sec (大約0.46 m/sec)的速度的離開加氫甲烷化反應器(200)的富甲烷粗產物流(50)。富甲烷粗產物流(50)可以例如供應至熱回收單元，例如如圖2中所示的第二熱交換器單元(400)。熱交換器(400)從富甲烷粗產物流(50)中除去至少一部分熱能並降低富甲烷粗產物流(50)的溫度以生成溫度低於富甲烷粗產物流(50)的冷卻富甲烷粗產物流 (70)。熱交換器(400)回收的熱能可用於生成第二工藝蒸汽流(40)，其中至少一部分可例如再循環至合成氣發生器(100)，用作含水驟冷流(25)，用作蒸汽流(26)，或上述的一些組
口 O在一個實施方案中，第二熱交換器單元(400)具有蒸汽鍋爐段和在其前方的過熱段。鍋爐給水流可經過蒸汽鍋爐段以生成工藝蒸汽流，其隨後經過過熱段以生成具有適合引入加氫甲烷化反應器(200 )中的溫度和壓力的過熱工藝蒸汽流。所得冷卻的富甲烷粗產物流(70)通常在大約450° F(大約232°C )至大約1100° F (大約593°C)，更通常大約550° F (大約至大約950° F (大約510°C )的溫度，大約50 psig (大約446 kPa)至大約800 psig (大約5617 kPa)，更通常大約400 psig (大約沘60 kPa)至大約600 psig (大約4238 kPa)的壓力和大約0. 5 ft/sec (大約0. 15 m/ sec)至大約 2.0 ft/sec (大約 0. 61 m/sec)，更通常大約 1. 0 ft/sec (0. 30 m/sec)至大約1.5 ft/sec (大約0.46 m/sec)的速度下離開第二熱交換器單元(400)。氣體提純
產物提純可包括例如任選痕量汙染物脫除(500)、任選氨脫除和回收(600)和任選耐硫變換工藝(700)，接著酸性氣體脫除(800)。甲烷化(900和950)可以在酸性氣體脫除 (800)之前和/或之後進行。可以在直接來自第二熱交換器單元(400)的冷卻富甲烷粗產物流(70)上或在已經過任選(i ) 一個或多個痕量汙染物脫除單元(500) ； (ii ) —個或多個氨回收單元(600) ;(iii)—個或多個耐硫變換單元(700)；和(iv) —個或多個耐硫催化甲烷化單元(900)中的一個或多個的冷卻富甲烷粗產物流(70)上進行酸性氣體脫除(800)。痕量汙染物脫除(500)
如本領域技術人員熟悉的那樣，氣流，例如冷卻的富甲烷粗產物流(70)的汙染程度取決於用於製備該碳質原料的碳質材料的性質。例如，某些煤，如Illinois #6，具有高硫含量，造成更高的COS汙染；另一些煤，如Illinois #6和Powder River Basin煤，含有顯著含量的可以在合成氣發生器和/或加氫甲烷化反應器中揮發的汞。可以通過COS 水解(參見 US3966875、US4011066、US4100256、US4482529 和US4524050),使該氣流經過粒狀石灰石(參見US4173465)、酸性緩衝的CuSO4溶液(參見 US4298584)、含有四氫噻吩碸(tetramethylene sulfone)(環丁碸，參見 US3989811)的燒醇胺吸收劑，如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二異丙醇胺；或用冷藏液態CO2對流洗滌該冷卻的第二氣流(參見，US4270937和US4609388)從氣流，例如冷卻的富甲烷粗產物流 (70)中除去COS。可以通過與硫化銨或多硫化銨反應以生成C02、&S和NH3 (參見US4497784、 US4505881和US4508693)，或用甲醛、接著多硫化銨或多硫化鈉兩階段洗滌(參見 US4572826)，用水吸收(參見US4189307)和/或經過氧化鋁負載的水解催化劑，如Mo03、TiA 和/或^O2以分解(參見，US4810475、US5660807和US 5968465)來從氣流，例如冷卻的富甲烷粗產物流(70)中除去HCN。可以從氣流，例如冷卻的富甲烷粗產物流(70)中除去元素汞，例如，通過被硫酸活化的碳吸收(參見US3876393)，被硫浸漬的碳吸收(參見US4491609)，被含的胺溶劑吸收(參見US4044098 )，被銀或金浸漬的沸石吸收(參見US4892567 )，用過氧化氫和甲醇氧化成HgO (參見US5670122)，在存在下用含溴或碘的化合物氧化(參見US6878358)，用含 H、Cl和0的等離子體氧化(參見US6969494)和/或用含氯的氧化氣體氧化(例如，C10，參見 US7118720)。當使用水溶液除去任何或全部C0S、HCN和/或Hg時，可以將痕量汙染物脫除單元產生的廢水送往廢水處理單元(未描繪)。當存在時，特定痕量汙染物的痕量汙染物脫除應從如此處理過的氣流(例如，冷卻的富甲烷粗產物流(70))中除去至少大部分(或基本全部)的該痕量汙染物，通常至等於或低於所需產物流的規格界限的水平。通常，痕量汙染物脫除應從冷卻的第一氣流中除去至少90%，或至少95%，或至少98%的COS、HCN和/或汞。氨脫除和回收(600)
如本領域技術人員熟悉的那樣，生物質、某些煤的氣化和/或利用空氣作為催化氣化器的氧源會在產物流中產生顯著量的氨。任選地，氣流，例如冷卻的富甲烷粗產物流(70) 可以在一個或多個氨脫除和回收單元(600)中用水洗滌以脫除和回收氨。可以例如在直接來自第二熱交換器單元(400)或在任選(i) 一個或多個痕量汙染物脫除單元(500);和(ii) 一個或多個耐硫變換單元(700)之一或兩者中處理後的冷卻的富甲烷粗產物流(70)上進行氨回收處理。在洗滌後，該氣流，例如冷卻的富甲烷粗產物流(70)通常包含至少H2S、C02、C0、H2 和CH4。當冷卻的富甲烷粗產物流(70)之前已經過耐硫變換單元(700)時，在洗滌後，該氣流通常包含至少H2S、CO2、H2和CH4。可以根據本領域技術人員已知的方法從洗滌器水中回收氨，通常以水溶液(61) (例如，20重量％)形式回收。可以將廢洗滌器水送往廢水處理單元(未描繪)。當存在時，氨脫除法應從洗滌的流，例如，冷卻的富甲烷粗產物流(70)中除去至少大部分(和基本全部)氨。在氨脫除的情況下，「基本」除去是指除去足夠高百分比的該組分以產生所需最終產物。通常，氨脫除法除去洗滌的第一氣流的氨含量的至少大約95%，或至少大約97%。耐硫變換(700)可任選將一部分或全部富甲烷粗產物流(例如冷卻的富甲烷粗產物流(70))供應至耐硫變換反應器(700)以在水性介質(如蒸汽)存在下發生耐硫變換反應(也稱作水煤氣變換反應)以將一部分CO轉化成(X)2並提高吐的比例以產生富氫粗產物流(72 )。在某些實例中， 提高的氫氣含量的生成可用於形成氫氣產物氣流(85)，其可以如下論述與脫硫氣流(80) 分離。在另一些實例中，耐硫變換法可用於調節向後繼甲烷轉化器提供的氣流，例如冷卻的富甲烷粗產物流(70)中的氫一氧化碳比，當這種摩爾比小於大約3:1時這特別有用。可以在直接來自第二熱交換器單元(400)的冷卻的富甲烷粗產物流(70)上或在已經過任選痕量汙染物脫除單元(500)和/或氨脫除單元(600)的冷卻的富甲烷粗產物流(70)上進行該水煤氣變換處理。例如在US7074373中詳細描述了耐硫變換法。該方法包括加入水或利用該氣體中所含的水，並使所得水-氣體混合物在蒸汽重整催化劑上絕熱反應。典型的蒸汽重整催化劑包括在耐熱載體上的一種或多種第VIII族金屬。在含CO的氣流上進行含硫氣體變換反應的方法和反應器是本領域技術人員公知的。合適的反應條件和合適的反應器可以隨必須從該氣流中脫除的CO的量而變。在一些實施方案中，該含硫氣體變換可以在單階段中在從大約100°c，或從大約150°C，或從大約 2000C，至大約250°C，或至大約300°C，或至大約350°C的溫度範圍內進行。在這些實施方案中，可以用本領域技術人員已知的任何合適的催化劑催化該變換反應。此類催化劑包括，但不限於，Fe2O3-基催化劑，如!^2O3-Cr2O3催化劑，和其它過渡金屬基和過渡金屬氧化物基催化劑。在另一些實施方案中，可以在多個階段中進行該含硫氣體變換。在一個具體實施方案中，在兩個階段中進行該含硫氣體變換。這種兩階段法使用高溫序列，隨後低溫序列。該高溫變換反應的氣體溫度為大約350°C至大約1050°C。典型的高溫催化劑包括，但不限於， 任選與較少量的氧化鉻結合的氧化鐵。低溫變換的氣體溫度為大約150°C至大約300°C，或大約200°C至大約250°C。低溫變換催化劑包括，但不限於，可負載在氧化鋅或氧化鋁上的氧化銅。在之前併入的US2009/0M6120A1中描述了適用於該耐硫變換過程的方法。在一些實施方案中，希望從冷卻的富甲烷粗產物流(70)中除去大部分CO並由此轉化大部分Co。在這方面「基本」轉化是指轉化足夠高百分比的該組分以產生所需最終產物。通常，離開變換反應器(在此已轉化大部分CO)的料流具有大約250 ppm或更少⑶，更通常大約100 ppm或更少CO的一氧化碳含量。在另一些實施方案中，希望轉化僅一部分CO以提高用於後繼甲烷化，例如整理甲烷化的H2比例，其通常需要大約3或更高，或大於大約3，或大約3. 2或更高的H2/C0摩爾比。在含硫氣體變換程序後，冷卻的富氫粗產物流(70)通常含有CH4、C02、H2i2S和蒸汽，以及通常一些CO (用於下遊甲烷化)。該耐硫變換反應是放熱的，因此其通常用熱交換器，如第三熱交換器單元(401)進行以便有效利用熱能。利用這些構件的變換反應器是本領域技術人員公知的。在之前併入的US7074373中闡述了合適的變換反應器的一個實例，儘管本領域技術人員已知的其它設計也有效。儘管第三熱交換器單元(401)被描繪為單獨單元，但其可以就這樣存在和/或集成到耐硫變換反應器(700)中，由此能夠冷卻耐硫變換反應器(700)和從富氫粗產物流(72)(如果存在)中除去至少一部分熱能以降低富氫粗產物流(72)(如果存在)的溫度，以生成冷卻的富氫粗產物流。至少一部分回收的熱能可用於由水/蒸汽源生成工藝蒸汽流。在另一實施方案中，富氫粗產物流(72)在離開耐硫變換反應器(700)後引入過熱器，接著鍋爐給水預熱器。過熱器可用於例如過熱料流，其可以是一部分冷卻的富甲烷粗產物流(70)，以生成過熱流，其隨後再合併到冷卻的富甲烷粗產物流(70)中。或者，所有冷卻的富甲烷產物流可以在過熱器中預熱，隨後作為過熱流送入耐硫變換反應器(700)。在一個實施方案中，第三熱交換器單元(401)包含鍋爐給水預熱器，其可例如用於預熱鍋爐給水(39)和生成用於第一熱交換器單元(170)、第二熱交換器單元(400)、第四熱交換器單元(402)和第五熱交換器單元(403)以及其它蒸汽發生操作中的一項或多項的預熱鍋爐給水流(41)。如果希望保留富甲烷粗產物流(50)的一些一氧化碳含量，可以提供與第一熱回收單元(400)連通的氣體旁通迴路(70a)以使離開第一熱回收單元(400)的一些或全部冷卻的富甲烷粗產物流(70)完全繞過耐硫變換反應器(700)和第二熱回收單元(例如熱交換器 (401))並進入酸性氣體脫除單元(800)。當希望回收單獨的甲烷產物流時，這特別有用，因為保留的一氧化碳可隨後如下所述甲烷化。酸性氣體脫除(800)
可以使用後繼酸性氣體脫除單元(800)從富甲烷粗產物流，例如冷卻的富甲烷粗產物流(70)中除去大部分H2S和(X)2和生成脫硫氣流(80)。酸性氣體脫除法通常包括使氣流與溶劑，如單乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、 二異丙基胺、二乙二醇胺、胺基酸鈉鹽的溶液、甲醇、熱碳酸鉀等接觸以生成載滿(X)2和/或 H2S 的吸收劑。一種方法涉及使用 klexol (U0P LLC, Des Plaines, IL USA)或Rectisol (Lurgi AG, Frankfurt am Main, Germany)溶劑，其具有兩個序列；各序列含有吸收劑和CO2吸收劑。在之前併入的US2009/0220406A1中描述了除去酸性氣體的一種方法。應通過該酸性氣體脫除法除去至少大部分(例如基本全部)ω2和/或H2S (和其它剩餘痕量汙染物)。在酸性氣體脫除的情況下，「基本」除去是指除去足夠高百分比的該組分以產生所需最終產物。實際脫除量因此可隨組分而變。對「管道級天然氣」而言，只可存在痕量(最多)&S，儘管可能容許更高量的co2。通常，應從冷卻的富甲烷粗產物流(70)中除去至少大約85%，或至少大約90%，或至少大約92%的CO2，和至少大約95%，或至少大約98%，或至少大約99. 5%的H2S。應使所需產物(甲烷)在酸性氣體脫除步驟中的損失最小化以使脫硫氣流(80)包含至少大部分(和基本全部)來自第二氣流(例如冷卻的富甲烷粗產物流(70))的甲烷。通常，這種損失應為來自冷卻的富甲烷粗產物流(70)的甲烷的大約2摩爾％或更少，或大約 1. 5摩爾％或更少，或大約1摩爾％或更少。所得脫硫氣流(80)通常包含CH4和H2，通常一些CO (尤其是在進行下遊甲烷化時) 和通常不大於汙染物量的(X)2和H2O。可以通過本領域技術人員已知的任何方法，包括Claus法將來自酸性氣體脫除 (和其它工藝，如含硫水汽提)的任何回收的(78)轉化成元素硫。硫可以以熔融液體形式回收。
來自酸性氣體脫除的任何回收的(X)2 (79)可以壓縮以在(X)2管道中運輸、用於工業用途和/或封存或其它工藝，如提高石油採收率。在酸性氣體脫除單元(800)之前，可以經由分離鼓或類似水分離裝置(450)處理冷卻的富甲烷粗產物流(70)以降低水含量。所得含硫廢水流(47)可送往廢水處理單元(未描繪)以進一步加工。氫氣分離(850)
可以任選根據本領域技術人員已知的方法，如低溫蒸餾、使用分子篩、氣體分離(例如陶瓷和/或聚合物)膜和/或變壓吸附(PSA)技術從脫硫產物氣流(80)中分離氫氣。參見例如之前併入的US2009/0259080A1。在一個實施方案中，PSA裝置用於氫氣分離。從含有甲烷(和任選一氧化碳)的氣體混合物中分離氫氣的PSA技術通常是如例如US6379645 (和其中參考的其它引文)中公開的相關領域普通技術人員公知的。PSA裝置通常可購得，例如基於可獲自Air Products and Chemicals Inc. (Allentown, PA)、UOP LLC (Des Plaines, IL)等的技術。在另一實施方案中，可以在PSA裝置前使用氫膜分離器。這種分離提供高純氫氣產物流(85)和脫氫脫硫氣流(82)。回收的氫氣產物流(85)優選具有至少大約99摩爾％，或至少99. 5摩爾％，或至少大約99. 9摩爾％的純度。氫氣產物流(85)可例如用作能源和/或反應物。例如，該氫可用作氫基燃料電池的能源，用於發電和/或蒸汽發生(參見圖2中的980、982和984)和/或用於後繼加氫甲烷化法。該氫也可用作如化學和石油煉製工業中存在的各種氫化法中的反應物。脫氫脫硫氣流(82)基本包含甲烷，以及任選較小量((minor amounts))的一氧化碳(主要取決於耐硫變換反應和繞流程度)、二氧化碳(主要取決於酸性氣體脫除法的效率) 和氫氣(主要取決於氫氣分離技術的程度和效率)。甲烷化(900 和 950)
本文所述的氣化法可使用至少一個甲烷化步驟以由酸性氣體脫除單元(800)之前(例如冷卻的富甲烷粗產物流(70))和/或之後(例如脫硫氣流(80))的一個或多個氣流中存在的一氧化碳和氫生成甲烷。該甲烷化反應可以在任何合適的反應器，例如單級甲烷化反應器、一系列單級甲烷化反應器或多級反應器中進行。甲烷化反應器包括，但不限於，固定床、移動床或流化床反應器。參見例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化中所用的催化劑和甲烷化條件取決於引入氣流的溫度、壓力和組成。例如，在本發明的一個實施方案中，冷卻的富甲烷粗產物流(70)中存在的至少一部分一氧化碳和至少一部分氫在第一催化甲烷轉化器(900)中在耐硫甲烷化催化劑存在下反應以產生富甲烷第一氣流(92)，其可隨後如上所述進行酸性氣體脫除。在此階段，冷卻的富甲烷粗產物流(70)通常含有顯著量的硫化氫，其如本領域技術人員熟悉的那樣會鈍化某些甲烷化催化劑。因此，在這樣的實施方案中，催化甲烷轉化器(900)包含耐硫甲烷化催化劑如硫酸鉬和/或硫酸鎢。耐硫甲烷化催化劑的其它實例包括，但不限於，US4243554、 US4243553、US4006177、US3958957、US3928000 和 US2490488 ； Mills 和 Steffgen, Catalyst Rev. 8， 159(1973);禾口 Schultz 等人，U. S. Bureau of Mines, Rep. Invest.No. 6974 (1967)中公開的催化劑。在一個具體實例中，該耐硫甲烷化催化劑是加氫甲烷化反應器(200)生成的炭副產物(54)的一部分，其可以如之前併入的US2010/0121125A1中所述定期從加氫甲烷化反應器(200)中取出和轉移至第一催化甲烷轉化器(900)。使用木炭的甲烷轉化器的運行條件類似於之前併入的US3958957中闡述的那些。在使用至少一部分炭產物作為耐硫甲烷化催化劑的集成氣化法中包括一個或多個甲烷化步驟時，甲烷化溫度通常從大約450°C，或從大約475°C，或從大約500°C，至大約650°C，或至大約625°C，或至大約600°C並在大約400 至大約750 psig的壓力下。在本發明的另一些實施方案中，如果脫硫氣流(80)包含氫和高於100 ppm—氧化碳，脫硫氣流(80)中存在的一氧化碳和氫可以在第二催化甲烷轉化器(950)中在甲烷化催化劑存在下反應以產生富甲烷氣流(97)。在本發明的某些實施方案中，這兩個甲烷化步驟都進行。由於甲烷化反應是放熱的，在各種實施方案中可以將甲烷富集產物氣流(92)和 (97)例如進一步供應至熱回收單元，例如第四和第五熱交換器單元(402)和(403)。儘管熱交換器單元(402)和(403)被描繪為單獨單元，但其可以就這樣存在和/或集成到甲烷轉化器(900)和(950)中，由此能夠冷卻甲烷轉化器單元和從甲烷富集氣流中除去至少一部分熱能以降低該甲烷富集氣流的溫度。回收的熱能可用於由水和/或蒸汽源(41b和41c)生成工藝蒸汽流(42)和(43)。甲烷分離(970)
在各種實施方案中，脫硫氣流(80)或脫氫氣流(82)或富甲烷氣流(97)是甲烷產物流 (99)。在各種另一些實施方案中，這些流可進一步提純(970)以生成甲烷產物流。這些氣流在必要時可以通過本領域技術人員已知的任何合適的氣體分離方法(包括但不限於，低溫蒸餾和使用分子篩或氣體分離(例如陶瓷和/或聚合物)膜)加工以分離和回收CH4。例如，在存在耐硫變換工藝時，第二氣流可能含有甲烷和氫，它們可根據本領域技術人員熟悉的方法，如低溫蒸餾分離。氣體提純方法包括例如如之前併入的US2009/(^60287A1、US2009/0259080A1和 US2009/0M6120A1中公開的甲烷水合物的生成。如上所述，當合成氣發生器(100 )是氣體基POx或自熱重整器反應器時，根據所需最終產物和總工藝/系統構造，可以使用全部或一部分脫硫氣流(80)、脫氫氣流(82)、富甲烷氣流(97)或甲烷產物流(99)作為氣體第一碳質原料(14)。管道級天然氣
本發明提供在某些實施方案中能由碳質材料的加氫甲烷化生成「管道級天然氣」的方法和系統。「管道級天然氣」通常是指(1)在純甲烷(其熱值在標準大氣條件下為1010 btu/ ft3)的熱值的士5%內，(2)基本不含水(通常露點為大約-40°C或更小)和(3)基本不含有毒或腐蝕性汙染物的天然氣。在本發明的一些實施方案中，上述方法中所述的甲烷產物流 (99)滿足這樣的要求。廢水處理
由痕量汙染物脫除、耐硫變換、氨脫除、酸性氣體脫除和/或催化劑回收工藝中的任一項或多項產生的廢水中的殘留汙染物可以在廢水處理單元中除去以使回收的水能在該工廠內再循環和/或能根據本領域技術人員已知的任何方法處置來自該工廠工藝的水。根據原料和反應條件，此類殘留汙染物可包含例如酚、CO、CO2, H2S, COS、HCN、氨和汞。例如， 可通過廢水酸化至大約3的pH值、在汽提塔中用惰性氣體處理酸性廢水和將pH提高至大約10並用惰性氣體二次處理廢水以除去氨來除去H2S和HCN (參見US5236557)。可通過在殘留焦炭粒子存在下用氧化劑處理廢水以將轉化成不可溶硫酸鹽(其可通過浮選或過濾除去)來除去(參見US4478425)。可通過使廢水與含有一價和二價鹼性無機化合物的碳質炭(例如固體炭產物或在催化劑回收後的廢炭，見上文)接觸並調節PH來除去酚 (參見US4113615)。也可以通過用有機溶劑萃取接著在汽提塔中處理廢水來除去酚(參見 US3972693、US4025423 和 US4162902)。工藝蒸汽
可提供用於進給由熱能回收生成的各種工藝蒸汽流(例如觀、40、42和43)的蒸汽進料迴路。可通過使水/蒸汽源(如(25)、(41a)、(41b)和(41c))與使用一個或多個熱回收單元，如熱交換器(170)、(400)、(402)和(403)從各種工藝操作中回收的熱能接觸來生成工藝蒸汽流。此外，例如，如下文對催化的第二碳質原料(31 + 32)的製備所論述，當用流化床淤漿乾燥器乾燥漿狀碳質材料時，通過汽化生成的蒸汽可用作工藝蒸汽。可以使用本領域中已知的任何合適的熱回收單元。例如，可以使用利用回收的熱能生成蒸汽的蒸汽鍋爐或任何其它合適的蒸汽發生器(如殼/管熱交換器)。該熱交換器也可充當蒸汽流過熱器，以使通過該方法的一個或多個階段回收的熱可用於將蒸汽過熱至所需溫度和壓力，因此不需要單獨的燃火過熱器。儘管可以使用任何水源生成蒸汽，但已知鍋爐系統中常用的水是純化和去離子的 (大約0. 3-1. 0 μΞ/αιι)以減緩腐蝕過程。在本方法中，該加氫甲烷化反應具有蒸汽需求(溫度、壓力和體積)，且工藝蒸汽和工藝熱回收量足以提供這種總蒸汽需求的至少大約85重量％，或至少大約90重量％，或至少大約94重量％，或至少大約97重量％，或至少大約98重量％，或至少大約99重量。剩餘的大約15重量％或更少，或大約10重量％或更少，或大約6重量％或更少，或大約3重量％ 或更少，或大約2重量％或更少，或大約1重量％或更少可由補充蒸氣流供應，其可作為蒸汽流(25)(或作為其一部分)送入該系統。可以使用合適的蒸汽鍋爐或蒸汽發生器提供任何所需補充蒸汽。這些鍋爐可以例如使用任何碳質材料，如粉煤、生物質等，包括但不限於，來自原料製備操作的廢棄碳質材料(例如細粒，見上文)供能。也可以由連向燃氣輪機的附加催化氣化器供應蒸汽，其中來自反應器的廢氣與水源熱交換並產生蒸汽。或者，對催化氣化器而言，可以如之前併入的 US2009/0165376AUUS2009/0217584A1 和 US2009/0217585A1 中所述生成蒸汽。在另一實施方案中，該工藝蒸汽流供應加氫甲烷化反應的基本所有的總蒸汽需求，其中基本沒有補充蒸汽流。在另一實施方案中，生成過量工藝蒸汽。該過量蒸汽可例如用於通過蒸汽輪機發電，和/或如下論述在流化床乾燥器中將碳質原料乾燥至所需降低的溼含量。MM
如全部或一部分任何回收的氫(85)那樣，全部或一部分脫硫氣流(80)、脫氫氣流(82)、富甲烷氣流(97)或甲烷產物流(99)可用於燃燒(980)和蒸汽發生(982)。蒸汽發生器(982)生成的蒸汽可用在前述工藝內或供應至一個或多個發電機(984)，如燃氣輪機或蒸汽輪機，以產生可用在該工廠內或可出售給電力網的電力。碳質原料的製備碳質材料加工(90)
碳質材料，如生物質和非生物質(見上文)可單獨或一起根據本領域已知的任何方法， 如衝擊粉碎和溼或幹磨法，通過粉碎和/或研磨製備以產生一種或多種碳質微粒。根據用於粉碎和/或研磨碳質材料源的方法，所得碳質微粒可以分級(即根據尺寸分離)以提供用在合成氣發生器(100)和/或用在催化劑加載工藝(350)中的第一碳質原料(12)，從而形成用於加氫甲烷化反應器(200)的催化第二碳質原料(31 + 32)。可以使用本領域技術人員已知的任何方法將微粒分級。例如，可以通過篩分或使微粒經過一個或多個篩子來進行分級。篩分設備可包括格篩、條篩和絲網篩。篩子可以是靜態的或包括搖動或振動該篩子的機構。或者，分級可用於分離碳質微粒。分級設備可包括礦石分選機、氣體旋風分離器、水力旋流器、耙式分級機、旋轉滾筒篩或流化分級機。該碳質材料也可以在研磨和/或粉碎之前篩選或分級。該碳質微粒可以以平均粒度為從大約25微米，或從大約45微米，至大約2500微米，或至大約500微米的細粒形式供應。本領域技術人員容易確定碳質微粒的適當粒度。例如，當使用流化床反應器時，此類碳質微粒可具有能以流化床反應器中所用的氣體速度初始流化碳質材料的平均粒度。用於合成氣發生器(100)和加氫甲烷化反應器(200)的粒度狀況可不同。另外，某些碳質材料，例如，玉米杆和柳枝稷，和工業廢物，如鋸屑，可能不適合粉碎或研磨操作，或可能不適合就這樣使用，例如由於超細粒度。此類材料可成型成具有適合粉碎或直接用在例如流化床反應器中的尺寸的丸粒或壓塊。通常，通過將一種或多種碳質材料壓實來製備丸粒，參見例如之前併入的US2009/0218424A1。在另一些實例中，可以如 US424947UUS4152119和US4225457中所述將生物質材料和煤成型成壓塊。此類丸粒或壓塊在下列論述中與前述碳質微粒可互換使用。根據碳質材料源的品質，附加的原料加工步驟可能是必要的。生物質可能含有高溼含量，如綠色植物和草，並可能要求在粉碎之前乾燥。市政廢物和汙水也可能含有高溼含量，這可例如藉助壓機或輥磨機(例如，US4436028)降低。非生物質，如高溼煤也要求在粉碎前乾燥。一些粘結煤要求部分氧化以簡化操作。缺乏離子交換位點的非生物質原料， 如無煙煤或石油焦可以預處理以創建追加的離子交換位點，從而促進催化劑負載和/或結合。可以通過本領域已知的創建離子交換位點和/或提高原料孔隙率的任何方法實現這種預處理(參見，例如，之前併入的US4468231和GB1599932)。可以使用本領域已知的任何氧化劑實現氧化預處理。可以根據非生物質和生物質源的技術考慮、加工經濟性、易得性和鄰近性選擇碳質微粒中碳質材料的比率和類型。碳質材料源的易得性和鄰近性影響進料的價格並因此影響該催化氣化法的總生產成本。例如，生物質和非生物質材料可以根據加工條件以在溼或幹基礎上按重量計大約5:95，大約10:90，大約15:85，大約20:80，大約25:75，大約30:70， 大約35:65，大約40:60，大約45:55，大約50:50，大約55:45，大約60:40，大約65:35，大約70:20，大約75:25，大約80:20，大約85:15，大約90:10，或大約95:5摻合。明顯地，碳質材料源以及碳質微粒的各組分，例如生物質微粒和非生物質微粒的比率可用於控制碳質微粒的其它材料特性。非生物質材料，如煤，和某些生物質材料，如稻殼通常包括顯著量的無機物，包括鈣、氧化鋁和二氧化矽，它們在催化氣化器中形成無機氧化物(即灰分)。在高於大約500°C至大約600°C的溫度下，鉀和其它鹼金屬可以與灰分中的氧化鋁和二氧化矽反應形成不可溶的鹼金屬矽鋁酸鹽。在這種形式下，該鹼金屬基本不溶於水並沒有作為催化劑的活性。為防止殘留物積聚在加氫甲烷化反應器(200)中，可以定期提取包含灰分、未反應的碳質材料和各種其它化合物(如鹼金屬化合物，可水溶和不可水溶兩者)的炭固體廢料(solid purge) (52)。在製備碳質微粒時，特別是在考慮加氫甲烷化反應時，根據例如各種碳質材料和/ 或各種碳質材料中原始灰分的比率，各種碳質材料的灰分含量可以選擇為例如，大約20重量％或更少，或大約15重量％或更少，或大約10重量％或更少，或大約5重量％或更少。 在另一些實施方案中，所得碳質微粒可包含佔碳質微粒重量的大約5重量％，或大約10重量％，至大約20重量％，或至大約15重量％的灰分含量。在另一些實施方案中，該碳質微粒的灰分含量可包含佔灰分重量的小於大約20重量％，或小於大約15重量％，或小於大約10 重量％，或小於大約8重量％，或小於大約6重量％的氧化鋁。在某些實施方案中，該碳質微粒可包含小於加工過的原料重量的大約20重量％的灰分含量，其中該碳質微粒的灰分含量包含佔灰分重量的小於大約20重量％的氧化鋁，或小於大約15重量％的氧化鋁。碳質微粒中的這種較低氧化鋁值能夠最終降低該方法的加氫甲烷化部分中催化齊U，特別是鹼金屬催化劑的損失。如上所述，氧化鋁可以與鹼金屬源反應以產生包含例如鹼金屬鋁酸鹽或矽鋁酸鹽的不可溶炭。這種不可溶炭會造成降低的催化劑回收(即提高的催化劑損失)並因此在整個方法中需要追加的補充催化劑成本。另外，所得碳質微粒可具有明顯更高的％碳和因此btu/lb值和每單位重量碳質微粒的甲烷產物。在某些實施方案中，所得碳質微粒可具有佔非生物質和生物質總重量的大約75重量％，或大約80重量％，或大約85重量％，或大約90重量％，至大約95重量％的碳含量。在一個實例中，將非生物質和/或生物質溼磨和分級(例如，至大約25至大約2500 Mffl的粒度分布)，隨後浙除其游離水(即脫水)至溼濾餅稠度。適用於溼磨、分級和脫水的方法的實例是本領域技術人員已知的；例如，參見之前併入的US2009/0048476A1。通過根據本公開的一個實施方案溼磨形成的非生物質和/或生物質微粒的濾餅可具有大約40%至大約60%，或大約40%至大約55%，或低於50%的溼含量。本領域普通技術人員會認識到，脫水的溼磨碳質材料的溼含量取決於碳質材料的特定類型、粒度分布和所用的特定脫水設備。 此類濾餅可以如本文所述熱處理以產生一種或多種水分減少的碳質微粒。所述一種或多種碳質微粒各自具有如上所述的獨特組成。例如，可以使用兩種碳質微粒，其中第一碳質微粒包含一種或多種生物質材料，第二碳質微粒包含一種或多種非生物質材料。或者，使用包含一種或多種碳質材料的單碳質微粒。當使用含水漿料作為第一碳質原料(12)時(如例如之前併入的US2009/0169448A1 中公開)，該漿料可含有大約5:95至大約60:40的按重量計的碳質材料/水比率；例如， 該比率可以為大約5:95，或大約10:90，或大約15:85，或大約20:80，或大約25:75，或大約30:70，或大約35:65，或大約40:60，或大約50:50，或大約60:40，或它們之間的任何其它值。任何碳質材料可以單獨或結合使用，並用水製漿(視必要)以產生具有預定碳和水含量的含水漿料。用於製備含水漿料的水性介質可以由清水進料(例如城市供水)和/或再循環工藝產生。例如，來自含硫水汽提操作和/或催化原料乾燥操作的再生水可用於製備該含水漿料。在一個實施方案中，該水不乾淨而是含有有機物，如來自農業、採煤、城市廢物處理設施或類似來源的未處理的廢水。廢水中的有機物如下所述成為碳質材料的一部分。通常，加氫甲烷化反應器(200)比合成氣發生器(100)對原料製備更敏感。根據流化條件，加氫甲烷化反應器(200)的理想粒度範圍在Geldart A和Geldart B範圍內(包括兩者之間的重疊)，通常含有限量的細粒(低於大約25微米)和粗粒(大於大約250微米)材料。合意地，合成氣發生器(100)應能加工加氫甲烷化反應器(200)中未利用的那些原料部分。用於加氫甲烷化的催化劑加載(350 )
該加氫甲烷化催化劑可能可用於催化至少上述反應(I)、(II)和(III)。這種催化劑在一般意義上是相關領域普通技術人員公知的並可包括例如，鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬， 和它們的化合物和絡合物。通常，該加氫甲烷化催化劑是如許多之前併入的參考資料中公開的鹼金屬。對加氫甲烷化反應而言，通常進一步處理所述一種或多種碳質微粒以結合通常包含至少一種鹼金屬源的至少一種加氫甲烷化催化劑，從而產生催化的第二碳質原料(31 + 32)。可以處理用於催化劑加載的第二碳質微粒(32)以形成送往加氫甲烷化反應器 (200)的催化的第二碳質原料(31 + 32)，或分成一個或多個加工流，其中使至少一個加工流與加氫甲烷化催化劑結合以形成至少一個催化劑處理過的原料流。可以例如處理其餘的加工流以使第二組分與其結合。另外，該催化劑處理過的原料流可以二次處理以使第二組分與其結合。第二組分可以是例如，第二加氫甲烷化催化劑、助催化劑或其它添加劑。在一個實例中，可以向單碳質微粒提供主要加氫甲烷化催化劑(例如，鉀和/或鈉源)，接著單獨處理以向該相同單碳質微粒提供一種或多種助催化劑和添加劑(例如鈣源)， 從而產生催化的第二碳質原料(31 + 32)。例如，參見之前併入的US2009/0217590A1和 US2009/0217586A1。也可以在單次處理中以混合物形式為單一碳質微粒提供該加氫甲烷化催化劑和第二組分以產生催化的第二碳質原料(31 + 32)。當一種或多種碳質微粒供催化劑加載時，使至少一種碳質微粒與加氫甲烷化催化劑結合以形成至少一個催化劑處理過的原料流。此外，可以將任何碳質微粒分成如上詳述的一個或多個加工流以使第二或其它組分與其結合。所得料流可以以任何組合摻合以提供催化的第二碳質原料(31 + 32)，只要使用至少一個催化劑處理過的原料流形成催化的原料流。在一個實施方案中，至少一種碳質微粒與加氫甲烷化催化劑和任選地，第二組分結合。在另一實施方案中，各碳質微粒與加氫甲烷化催化劑和任選地，第二組分結合。可以使用本領域技術人員已知的任何方法使一種或多種加氫甲烷化催化劑與任何碳質微粒和/或加工流結合。此類方法包括但不限於，與固體催化劑源混合和將該催化劑浸漬到加工過的碳質材料上。可以使用本領域技術人員已知的幾種浸漬方法併入該加氫甲烷化催化劑。這些方法包括但不限於，初溼含浸、蒸發浸漬、真空浸漬、浸泡浸漬、離子交換和這些方法的組合。在一個實施方案中，鹼金屬加氫甲烷化催化劑可通過在加載槽中用催化劑溶液 (例如水溶液)製漿來浸漬到一種或多種碳質微粒和/或加工流中。當用催化劑和/或助催化劑的溶液製漿時，可以將所得漿料脫水以提供催化劑處理過的原料流，通常仍為溼濾餅形式。在本方法中可以由任何催化劑源，包括新鮮或補充催化劑和再循環催化劑或催化劑溶液製備催化劑溶液。將漿料脫水以提供催化劑處理過的原料流的溼濾餅的方法包括過濾 (重力或真空)、離心和流體壓機。在如之前併入的US2010/0168495A1中公開的另一實施方案中，將碳質微粒與催化劑水溶液合併以生成基本不滴液的(non-draining)溼濾餅，隨後在升高的溫度條件下混
合併最終乾燥至適當溼含量。適合將煤微粒和/或包含煤的加工流與加氫甲烷化催化劑合併以提供催化劑處理過的原料流的一種特定方法是通過如之前併入的US2009/0048476A1和 US2010/0168494A1中所述的離子交換。如併入的參考資料中論述的那樣，可以根據專門為煤開發的吸附等溫線使通過離子交換機制實現的催化劑載量最大化。這種加載提供溼濾餅形式的催化劑處理過的原料流。可以控制留在離子交換的微粒溼濾餅上，包括孔隙內的附加催化劑以便以受控方式獲得總催化劑目標值。如上文併入的參考資料中所公開或如相關領域普通技術人員根據原始煤的特性容易確定的那樣，可通過控制溶液中催化劑組分的濃度以及接觸時間、溫度和方法來控制加載的催化劑總量。在另一實例中，可以用加氫甲烷化催化劑處理碳質微粒和/或加工流之一，並可以用第二組分處理第二加工流(參見之前併入的US2007/0000177A1)。來自上文的碳質微粒、加工流和/或催化劑處理過的原料流可以以任何組合摻合以提供催化的第二碳質原料，只要使用至少一個催化劑處理過的原料流形成催化的第二碳質原料(31 + 32)。最後，將催化的第二碳質原料(31 + 32)送到加氫甲烷化反應器(200) 上。通常，各催化劑加載單元包含至少一個加載槽以使一種或多種碳質微粒和/或加工流與包含至少一種加氫甲烷化催化劑的溶液接觸，以形成一個或多個催化劑處理過的原料流。或者，該催化組分可以以固體微粒形式摻入一種或多種碳質微粒和/或加工流中以形成一個或多個催化劑處理過的原料流。通常，當加氫甲烷化催化劑是鹼金屬時，其以足以在微粒組合物中提供從大約 0. 01，或從大約0. 02,或從大約0. 03,或從大約0. 04,至大約0. 10,或至大約0. 08,或至大約 0. 07，或至大約0. 06的鹼金屬原子/碳原子比的量存在於該催化的第二碳質原料中。對某些原料而言，也可以在催化的第二碳質原料內提供鹼金屬組分以實現按摩爾計比催化的第二碳質原料中碳質材料的總灰分含量大大約3至大約10倍的鹼金屬含量。合適的鹼金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物。特別有用的是鉀源。合適的鹼金屬化合物包括鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨化物、氫氧化物、乙酸鹽或類似化合物。該催化劑例如可包含碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或多種，特別是碳酸鉀和/或氫氧化鉀。
可以使用任選的助催化劑或其它催化劑添加劑，如之前併入的參考資料中公開的那些。合併形成催化的第二碳質原料的所述一個或多個催化劑處理過的原料流通常構成與催化的第二碳質原料(31 + 32)結合的加載催化劑總量的大於大約50%，大於大約 70%,或大於大約85%，或大於大約90%。可以根據本領域技術人員已知的方法測定與各種催化劑處理過的原料流結合的總加載催化劑的百分比。可以適當摻合單獨的碳質微粒、催化劑處理過的原料流和加工流以如之前論述的那樣控制例如催化的第二碳質原料(31 + 32)的總催化劑載量或其它品質。合併的各種料流的適當比率取決於構成各料流的碳質材料的品質以及催化的第二碳質原料(31 + 32)的所需性質。例如，生物質微粒流和催化的非生物質微粒流可以以產生具有如上所述的預定灰分含量的催化的第二碳質原料(31 + 32)的比率合併。一種或多種幹微粒和/或一種或多種溼濾餅形式的任何前述催化劑處理過的原料流、加工流和加工過的原料流可以通過本領域技術人員已知的任何方法合併，包括但不限於，捏合和垂直或水平混合器，例如單或雙螺杆、螺條混合器或鼓式混合器。所得催化的第二碳質原料(31 + 32)可以儲存以備將來使用或轉移至一個或多個進料操作以引入加氫甲烷化反應器。該催化的第二碳質原料可以根據本領域技術人員已知的任何方法，例如，螺旋輸送機或氣動輸送法輸送至儲存或進料操作。此外，可以從催化的第二碳質原料(31 + 32)中除去過量水分。例如，可以用流化床淤漿乾燥器乾燥該催化的第二碳質原料(31 + 32)(即用過熱蒸汽處理以使液體汽化)， 或熱蒸發或在真空下或在惰性氣流下除去溶液，以提供具有例如，大約10重量％或更小，或大約8重量％或更小，或大約6重量％或更小，或大約5重量％或更小，或大約4重量％或更小的殘留溼含量的催化的第二碳質原料。催化劑回收(300)
催化的第二碳質原料(31 + 32)在所述條件下的反應通常提供富甲烷粗產物流(50)和來自加氫甲烷化反應器(200)的固體炭副產物(52)。固體炭副產物(52)通常包含一定量的未反應的碳質材料和夾帶的催化劑。可經由炭出口從加氫甲烷化反應器(200)中移除固體炭副產物(52)以供取樣、清除和/或回收催化劑。本文所用的術語「夾帶的催化劑」是指包含加氫甲烷化催化劑的催化活性部分， 如鹼金屬組分的化學化合物。例如，「夾帶的催化劑」可包括，但不限於，可溶鹼金屬化合物 (如鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物和鹼金屬氧化物)和/或不可溶的鹼金屬化合物(如鹼金屬矽鋁酸鹽)。在之前併入的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、 US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中詳細論述與從催化氣化器中提取的炭結合的催化劑組分的性質及其回收方法。可以經炭出口(其是閉鎖料鬥系統)定期從加氫甲烷化反應器(200)中取出固體炭副產物(52)，儘管其它方法是本領域技術人員已知的。除去固體炭產物的方法是本領域技術人員公知的。可以使用例如EP-A-01(^^8教導的一種這樣的方法。可以將來自加氫甲烷化反應器(200)的炭副產物(52)送往如下所述的催化劑回收單元(300)。這些炭副產物(52)也可以分成多個料流，其中之一可送往催化劑回收單元 (300)，另一料流(54)可用作例如甲烷化催化劑(如上所述)並且不用於催化劑回收處理。
在某些實施方案中，當加氫甲烷化催化劑是鹼金屬時，可以回收固體炭副產物 (52)中的鹼金屬以產生催化劑再循環流(56)，並可以用催化劑補充流(58)補償任何未回收的催化劑。原料中的氧化鋁和二氧化矽越多，獲得更高鹼金屬回收率的成本越高。在一個實施方案中，來自加氫甲烷化反應器(200)的固體炭副產物(52)可以用再循環氣體和水驟冷以提取一部分夾帶的催化劑。可以將該回收的催化劑(56)送入催化劑加載單元(350)以再利用鹼金屬催化劑。可以將廢炭(59)例如送往任何一個或多個原料製備操作(90)以作為再循環廢炭(59a)再用於製備催化的原料，燃燒以向一個或多個蒸汽發生器供能(如之前併入的US2009/0165376A1和US2009/0217585A1中所公開)，或就這樣用於各種用途，例如，作為吸收劑(如之前併入的US2009/0217582A1中所公開)。在US4459138 以及之前併入的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、 US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1 中描述了其它特別有用的回收和再循環法。關於進一步工藝細節，必須參考這些文獻。催化劑可以再循環到一個催化劑加載過程或多個催化劑加載過程的組合。例如， 所有再循環的催化劑可供應至一個催化劑加載過程，而另一過程僅使用補充催化劑。在催化劑加載過程中也可以逐一控制再循環的催化劑vs補充催化劑的水平。多序列法
在本發明的方法中，各方法可以在一個或多個加工單元中進行。例如，可以從一個或多個催化劑加載和/或原料製備單元操作向一個或多個加氫甲烷化反應器供應碳質原料。類似地，一個或多個加氫甲烷化反應器產生的富甲烷粗產物流可以如例如之前併入的 US2009/0324458A1、US2009/0324459AU US2009/0324460AU US2009/0324461A1 和 US2009/0324462A1中所論述根據特定系統構造單獨地或經它們的組合在熱交換器、耐硫催化甲烷轉化器、酸性氣體脫除單元、整理甲烷轉化器(trim methanator)和/或甲烷脫除單元中加工或提純。在某些實施方案中，該方法採用兩個或更多個加氫甲烷化反應器(例如，2-4個加氫甲烷化反應器)。在這些實施方案中，該方法可含有在加氫甲烷化反應器之前的用於最終向所述多個加氫甲烷化反應器提供催化的第二碳質原料的發散性加工單元(divergent processing units)(即，小於加氫甲烷化反應器總數)和/或在催化氣化器後的用於加工由所述多個加氫甲烷化反應器產生的多個富甲烷粗產物流的會聚性加工單元(convergent processing units)(即，小於加氫甲烷化反應器總數)。例如，該方法可利用(i)發散性催化劑加載單元以向加氫甲烷化反應器提供催化的第二碳質原料；(ii)發散性碳質材料加工單元以向催化劑加載單元提供碳質微粒； (iii )會聚性熱交換器以從加氫甲烷化反應器接收多個富甲烷粗產物流；(iv)會聚性耐硫甲烷轉化器以從熱交換器接收多個冷卻的富甲烷粗產物流；(ν)會聚性酸性氣體脫除單元以接收來自熱交換器的多個冷卻的富甲烷粗產物氣流或來自耐硫甲烷轉化器(在存在時) 的富甲烷氣流；或(Vi)會聚性催化甲烷轉化器或整理甲烷轉化器以從酸性氣體脫除單元接收多個脫硫氣流。當該系統含有會聚性加工單元時，各會聚性加工單元可被選為具有接收大於供入會聚性加工單元的總氣流的1/n部分的容積，其中η是會聚性加工單元數。例如，在利用4 個加氫甲烷化反應器和從加氫甲烷化反應器中接收4個富甲烷粗產物流的2個熱交換器的方法中，可以選擇熱交換以具有接收大於這4個氣流的總氣體體積的1/2(例如1/2至3/4) 的容積並與兩個或更多個加氫甲烷化反應器連通以致無需關閉整個加工系統就能常規維護一個或多個熱交換器。類似地，當該系統含有發散性加工單元時，各發散性加工單元可被選為具有接收大於供入會聚性加工單元的總進料流的1/m部分的容積，其中m是發散性加工單元數。例如，在利用2個催化劑加載單元和向催化劑加載單元提供碳質微粒的單個碳質材料加工單元的方法中，可以選擇各自與碳質材料加工單元連通的催化劑加載單元以具有從單個碳質材料加工單元中接收碳質微粒總體積的1/2至全部的容積以致無需關閉整個加工系統就能常規維護催化劑加載單元之一。現有合成氣設施的修改
本發明的第三方面涉及生成甲烷產物流的方法，其包括將加氫甲烷化反應器添加到現有合成氣生產設施，尤其是已構造成生產甲烷和/或氫作為產品的設施中。在固體和氨脫除後，來自加氫甲烷化反應器的富甲烷粗產物流應與傳統氣化設施中的氣體加工設施完全相容。結果實現增加現有合成氣設施的生產力的有利能力，這種附加的生產力對甲烷生產而言更有效並且不會明顯幹擾用於提供其它產物的合成氣生產。由於該改進設施產生富甲烷粗產物流和合成氣粗產物流，該加氫甲烷化反應器沒有利用合成氣發生器的全部合成氣生產力。該加氫甲烷化反應的一氧化碳和氫需求因此小於合成氣發生器的生成量。當加氫甲烷化反應器進一步構造成接收第二富氧流時，另一工藝優點在於，供應合成氣發生器和加氫甲烷化反應器的空氣分離單元可更有效運行。
權利要求
1.由一種或多種碳質原料生成富甲烷粗產物流和合成氣粗產物流的方法，該方法包括步驟(a)向合成氣發生器供應第一碳質原料、第一富氧氣流和任選包含水和蒸汽之一或兩者的含水流；(b)在該合成氣發生器中使第一碳質原料在氧和任選該含水流存在下在第一溫度和第一壓力下反應以產生第一氣流，該第一氣流包含氫氣、一氧化碳、熱能和任選蒸汽；(c)將第一氣流任選與包含水和蒸汽之一或兩者的驟冷流一起引入第一熱交換器單元，以除去熱能和生成在第二溫度和第二壓力下的冷卻第一氣流，該冷卻第一氣流包含氫氣、一氧化碳和任選蒸汽；(d)將該冷卻第一氣流分離成加氫甲烷化氣體進料流和合成氣粗產物流，該合成氣粗產物流包含一氧化碳、氫氣和任選蒸汽；(e)任選將蒸汽和熱能之一或兩者添加到該加氫甲烷化氣體進料流中以使所得加氫甲烷化氣體進料流包含在第三溫度和第三壓力下的氫氣、一氧化碳和蒸汽；(f)將第二碳質原料、加氫甲烷化催化劑、加氫甲烷化氣體進料流和任選第二富氧氣流引入加氫甲烷化反應器；(g)使第二碳質原料在該加氫甲烷化反應器中在一氧化碳、氫氣、蒸汽、加氫甲烷化催化劑和任選氧存在下在第四溫度和第四壓力下反應，以產生富甲烷粗產物流，其中該富甲烷粗產物流包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫和熱能；和(h)從該加氫甲烷化反應器中取出富甲烷產物流，其中步驟(g)中的反應具有合成氣需求、蒸汽需求和熱需求；加氫甲烷化氣體進料流(或如果存在，過熱的加氫甲烷化氣體進料流)中一氧化碳和氫氣的量足以至少滿足反應步驟(g)中的反應的合成氣需求；如果來自步驟(d)的加氫甲烷化氣體進料流中的蒸汽量不足以滿足步驟(g)中的反應的蒸汽需求，則存在步驟(e)並將蒸汽以足以至少滿足步驟(g)中的反應的蒸汽需求的量添加到該加氫甲烷化氣體進料流中；如果第二溫度不足以滿足步驟(g)中的反應的熱需求，則存在步驟(e)並將熱能以至少足以滿足步驟(g)中的反應的熱需求的量添加到該加氫甲烷化氣體進料流中。
2.權利要求1的方法，其特徵在於該富甲烷粗產物流包含至少大約20摩爾％甲烷(基於該富甲烷粗產物流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數)，且該富甲烷粗產物流包含至少50摩爾％甲烷加上二氧化碳(基於該富甲烷粗產物流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數)。
3.權利要求1-3任一項的方法，其中向合成氣發生器供應蒸汽，且第一氣流進一步包含蒸汽。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中在步驟(g)中生成炭副產物，並定期或連續從加氫甲烷化反應器中取出；加氫甲烷化催化劑包含鹼金屬；該炭副產物包含來自加氫甲烷化催化劑的鹼金屬含量；處理至少一部分炭副產物以回收至少一部分鹼金屬含量，並將至少一部分回收的鹼金屬含量再循環用作加氫甲烷化催化劑。
5.權利要求1-4任一項的方法，其是連續法，其中步驟(a)、(b)、(c)、(d)、(g)和(h)和在存在時步驟(e)以連續方式運行。
6.權利要求1-5任一項的方法，進一步包括加工該富甲烷粗產物流以生成管道級天然氣產品的步驟。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中在氣體加工系統中處理該富甲烷粗產物流和至少一部分合成氣粗產物流以產生脫硫氣流。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中第一碳質原料包含灰分含量，第一氣流包含來自該灰分含量的殘留物，在將加氫甲烷化氣體進料流引入加氫甲烷化反應器之前基本除去來自該灰分含量的殘留物。
9.用於由一種或多種碳質原料生成富甲烷粗產物流和合成氣粗產物流的氣化器裝置， 該氣化器裝置包含(a)合成氣發生器，其構造成(1)接收第一碳質原料、第一富氧氣流和任選地，包含水和蒸汽之一或兩者的含水流；(2)容納第一碳質原料在氧和任選該含水流存在下的反應，其產生在第一溫度和第一壓力下的包含氫氣、一氧化碳和任選蒸汽的第一氣流；和(3)排出該第一氣流；(b)冷卻區，其構造成(1)接收第一氣流和任選包含蒸汽和水之一或兩者的驟冷流，和(2)生成在第二溫度和第二壓力下的包含氫氣、一氧化碳和任選蒸汽的冷卻第一氣流；(c)分離區，其構造成(1)接收該冷卻第一氣流，和(2)將該冷卻第一氣流分離成加氫甲烷化氣體進料流和合成氣粗產物流，該合成氣粗產物流包含一氧化碳、氫氣和任選蒸汽；(d)任選過熱器區，其構造成(1)從分離區接收加氫甲烷化氣體進料流，(2)任選接收蒸汽進料流，和(3)生成在第三溫度和第三壓力下的包含一氧化碳、氫氣和蒸汽的過熱的加氫甲烷化氣體進料流；和(e)加氫甲烷化反應器，其構造成(1)接收第二碳質原料、加氫甲烷化催化劑、加氫甲烷化氣體進料流和任選第二富氧氣流，該第二碳質原料包含碳含量；(2)容納第二碳質原料在一氧化碳、氫氣、蒸汽、加氫甲烷化催化劑和任選氧存在下在第四溫度和第四壓力下的反應，其產生富甲烷粗產物流，該富甲烷粗產物流包含甲烷、一氧化碳、氫氣和二氧化碳；和(3)排出該富甲烷粗產物流。
10.由一種或多種碳質原料生成脫硫氣流的方法，該脫硫氣流包含甲烷、氫氣和任選一氧化碳且基本上沒有二氧化碳和硫化氫，該方法包括步驟(A)提供現有設施，其包含(i)產生在第一溫度和壓力下的包含一氧化碳和氫氣和任選二氧化碳的第一氣流的合成氣發生器，和(ii)包含用於除去第一氣流中存在的基本所有二氧化碳和硫化氫的酸性氣體脫除單元的氣體加工系統，其中該合成氣發生器包含連接至氣體加工系統的第一氣流排氣管；(B)修改該現有設施以產生包含下列修改的改進設施(1)如果該排氣管不含用於冷卻第一氣流以產生在第二溫度和第二壓力下的冷卻第一氣流的冷卻區，在氣體加工系統之前將此冷卻區插入該排氣管中；(2)在該冷卻區和氣體加工系統之間插入氣流分流裝置，該氣流分流裝置構造成將該冷卻第一氣流分成合成氣粗產物流和加氫甲烷化氣體進料流；(3)任選插入與該氣流分流裝置連通的加氫甲烷化氣體進料流的過熱器，該過熱器構造成生成在第三溫度和壓力下的過熱的加氫甲烷化氣體進料流；(4)插入與氣流分流裝置(或如果存在，過熱器)連通的加氫甲烷化反應器，其中該加氫甲烷化反應器構造成(i)接收第二碳質原料、加氫甲烷化催化劑、加氫甲烷化氣體進料流和任選富氧氣流；(ii)容納第二碳質原料在一氧化碳、氫氣、蒸汽、加氫甲烷化催化劑和任選氧存在下在第四溫度和第四壓力下的反應，其產生富甲烷粗產物流，該富甲烷粗產物流包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫和熱能；和(iii)排出該富甲烷粗產物流；和(5)插入用於將該富甲烷產物流送入氣體加工系統的管線；(C)在該改進設施中運行根據權利要求1-8任一項的方法；和(D)加工該富甲烷產物流和任選至少一部分合成氣粗產物流以產生脫硫氣流。
全文摘要
本發明涉及通過碳質原料在蒸汽和合成氣存在下的催化加氫甲烷化製備氣態產物，特別是甲烷和其它增值氣體，如氫氣的方法，其中以特定組合將加氫甲烷化反應器與合成氣發生器合併。
文檔編號C10J3/00GK102575176SQ201080040909
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月15日 優先權日2009年9月16日
發明者T. 羅賓遜 E. 申請人:格雷特波因特能源公司