用於CF₃I和CF₃CF₂I合成的催化劑的製作方法

2024-01-30 11:57:15

專利名稱：：用於CF3I和CF3CF2I合成的催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及CF3I和CF3CF2I的合成。更具體地，本發明涉及用於CF3I和CF3CF2I合成的催化劑族。技術背景三氟碘甲垸(CF3I)和五氟碘乙烷(C2F5I)是有用的化學品。CF3I是潛在的取代三氟溴甲垸的滅火劑，用於在製備表面活性劑、化學品和藥物中引入三氟甲基基團的含氟中間體化合物，以及當與某些氟代烷烴化合物一起混合時得到具有低全球變劇頃向的製冷劑。C2F5I在很多與與氟化表面活性物質領鄉目關的應用中被用作合成中間體，以及更特別的，作為滅火配方的基本成分，作為多種物質疏水和疏油的整飾劑(finish),以及作為藥物製劑。用於製備三氟碘甲烷的間歇和連續工藝均已被發展起來。對於間歇工藝，己經表明三氟碘甲垸肖,通過將三氟乙酸或其衍生物與碘反應製備。但是，該方法需要嚴格控制反應條件和原材料的溼度水平，而且，為了達到三氟碘甲烷的高產率必須使用昂貴的三氟醋酸銀。可選的，三氟碘甲烷能夠通腿續氣相反應製得。但是，至相前為止已知方法開發的催化劑族限於被負載的鹼金屬、鹼土金屬的鹽和碘化亞銅(CuI)。這些催化劑數岫反應中形成的碳和減催化劑中活性成分的損失和燒結引起的快速失活的困擾。因此，需要研製可替換的催化劑體系和方法，該催化劑體系和方法克服、減少和/或減輕了現有技術中催化劑和方法中一種或多種前述的或其他的有害影響。
發明內容本公開內，供了用於製備由式CF3(CF2)n-Y^的氟碘烷化合物的方法，其中n為0或1。該方法包括將A、B和C接觸的步驟，其中A由式CF3(CF2)-Y表示，其中n為O或l,Y選自H、Cl、Br和COOH。B為碘源；且C為含有具有dV構型的元素和鑭系元素的催化劑。該方法M以製備氟碘烷化合物的、7顯度和接觸時間下進行。本公開內容的一個目的是提供用具有dV構型的元素或鑭系元素作為催化齊lj，來製備三氟碘甲烷(CF3I)和五氟碘乙烷(C2F5I)的方法。本發明的另一目的是提供用過渡金屬、貴金屬或稀土金屬作為本發明催化齊啲活性鵬劑，來製備三氟碘甲烷(CF3I)和五氟碘乙烷(C2F5I)的方法。求被本領;i^術人員領會和理解。、、、、、、、、一、、、、具體實施方式本發明提供了用於從由式CF3(CF2)n-Y表示的化合物，其中Y選自H、Cl、Br和COOH，以及n-0或1;來製備由式CF3(CF2)n-I表示的氟碘烷化合物的方法的催化劑，其中n為0或。該方法可以在存在《典源(12、HI、IC1、IF5、CI4等)，存在或不存在氧源(02、空氣、臭氧、N20、H202等)下完成。在某些實施方案中，用於該方法的催化齊i拾有具有dV構型的元素和/或鑭系元素，包括但不限於鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鍇(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、軋(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)以及鑥(Lu)，以任何已知前體的任何已知形式存在。催化劑可以通過將每種元素或其混合物負載在載體上來製備，載體優選活性碳，或直接作為本體(未負載)使用。這些元素的量的範圍基於整個催化劑以重量計從0.001%到100%，以及其間的所有子範圍。這些元素的前體可以是氧化物、氮化物、卣化物、碳酸鹽、重碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽，或其他已知鹽和化合物。催化劑可以單獨使用或者可被過渡金屬(包括貴金屬)或主族元素促謝改性。過渡金屬鵬柳改性齊咆括，但不限於下面的元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Pt、Ag、Ce、Pr等。任何這些素的組合，這些元素的一種或組合的鹽或其他形式都包括在，齊o/改性劑的列表中。主族元素促進靴改性劑包括，但是不限於下列鹼金屬(Li、Na、K、Rb和Cs)、紙金屬(Be、Mg、Ca、Sr和Ba)、Al、P、Ga、In、Sn、Sb、Tl、Bi等，以及這些元素的任何組合。該鵬齊iy改性劑可以是任何已知前體(即鹽)的任何已知形式中的單個元素，或者那些元素的任何己知前體的任何已知形式的組合。在某些實駄案中，當術Q/或鹼土金屬被用作鵬齊iJ/改性劑時，具有dV構型的元素和鑭系元素對這些金屬的原子比大於1，即，僅有少量^屬和/或fct金屬被用作，劑。對於其他促進齊0/改性劑，具有dV構型的元素和鑭系元素對催化劑中的，靴改性劑的原子比範圍在0.00001至l"00000，更^iM0.0001到10000。，規定了元素原子比的範圍包括所有屬於限定範圍的參數的子範圍。戰製備的被鵬的催化劑可以在惰性氣體如氮氣中，在100—750'C、更，300—600t;,以及其間所有子範圍中煅燒。反應前，催化劑可在惰性氣體、氫、HF、HC1、HI、F2、Cl2、CF3H、12、空氣、氧氣或其混合物中，在高於或在低於其被使用的特定反應溫度下被進一步處理。反應鵬範圍可以從約10(TC到約75(rC，以及其間所有的溫度。更優選的是，反應溫度的範圍從約30(rc到約6ocrc,以及所有其間的溫度。在本發明方法的實踐中，反應可以在約10(rC到約75(TC的，下，在從約O.OOlatm到約100atm的壓力下，以及從約0.001秒到約300小時的接觸時間下進行。接觸時間定義為催化劑體積除以所有原料的體積速率。反應也可以在落入這些範圍的壓力和接觸持續時間下進行。該方法既可以是間歇法也可以是連續法。並且，反應器的類型可以是混合床反應器或移動床反應器，如流化床反應器、旋轉反應器、上升床反應器或其組合。反應器可以任選地包括稀釋劑，其包括惰性氣體如氮氣、CO、C02、水、有機自lj或其混合。該方法可以進一步包括一個或多個下述步驟將可以為三氟甲基碘或五氟乙基碘的氟碘烷通過含有鹼的水溶液的洗滌器。該方法還可以包括將氟碘'，過含有乾燥劑的洗滌器，接著在低於氟碘烷沸點的溫度冷卻以進行冷凝。該方法也可以包括將氟碘烷從反應混合物中以基本純淨形式分離的步驟。下面的非限制性的實施例鄉lj說明了本發明的各種具體實驗案。在不離開本發明範圍內，本領域普通技術人員有能力在多種本領域己知的其他變形中進行選擇。因此，這些實施例是為進一步闡述本公開內容服務，而不是對其進行限定。實施例l:催化劑製備一碳負載的鑭的氧化物或鹽(LaA/C)催化劑的製備:將指定量的La(N03)3溶鵬去離子水中(水的量艦載體的孔術只計算)。La(N03)3完全溶解後，將指定量的活性碳(予跌在100—120'C千燥12小時)慢慢倒入溶液中，或反之亦然。連續攪拌糊狀物達到均勻浸漬，然後放在罩子中過夜以發生充分的浸漬。隨後，被浸漬的樣品在烘箱中在100—12(TC乾燥12小時並在氮氣流中在450—550'C下煅燒4小時。經艦的LaA/C催化劑的製備指定量的La(N03)3和指定量的艦劑前體被溶解在所需量的去離子水中。所有鹽完全溶解後，將指定量的活性碳(預先在100-12(TC下烘乾12小時)慢慢倒入溶液中，或反之亦然。連續攪拌糊狀物達到均勻浸漬，然後將其放在罩子中過夜以發生充分的浸漬。隨後，被浸漬的樣品在烘箱中在100—12(TC乾燥12小時並在在氮氣流中在450—55(TC下煅燒4小時。在分步浸漬的方法中，首先將促進劑的鹽浸透活性碳過夜。在幹像煅燒後，將La(N03)3浸漬在活性碳上，接著乾燥和煅燒。本公開內容中使用的活性碳載體是來自JapanEnviroChemicals，Ltd.的粒狀的ShirasagiC2X4/6-2，但是可以使用本領域己知的任何載體。經造粒的ShirasagiC2X4/6-2是高純的，具有高於1000m2/g的表面積和23A的平均孔直徑。實施例2:碳負載的含有具有dV構型元素的催化劑的反應性一表l列出了一些活性碳負載的含有具有d's'構型元素，如鈧(Sc)、釔(Y)和鑭(La)的催化劑在50(TC^A生產(onstream)20小時後的活性和選擇性。對於5%的Sc203/C，在投入生產7小時後開始顯示活性。5XSC2(VC的CFaH的轉化率和CF3I的選擇性在i5A生產10小時後分別為6.3%和65.5°/。。該催化齊贓SA生產20小時後保持穩定，具有6.2%的CF3H轉化率，65.4%的CF3I選擇性和1.6%的CF3CF2I選擇性。5%的Y2CVC誘導期是12小時，反應20小時後其顯示了4.6X的CF3H轉化率和65.5X的CF3l選擇性。對5^的La2(VC，其誘導期為8小時。在10小時的反應時間內，其顯示了8.3X的CF3H轉化率和65.0X的CF3I選擇性。其活性在投入生產12小時後增加到約10%然後其後保持穩定。在反應20小時後，5%的La2(VC的CF3H轉化率、CF3I選擇性和CF3CF2I選擇性分別為10.3%、64.9%和2.5%。表1:碳負載的含有具有構型元素的催化劑的反應性。反應^#:500'C，I2/CF3H=0.33,CVCFjH-O.l,接觸時間20秒，反應時間20小時。催化劑CFjH轉化率(％)CF3l選擇性(％)CF3CF2l選擇性(％)5%SC2CVC6.265.41.65%Y2(VC4.665.51,55%La203/C10.364.92.5實施例3:碳負載的含有鑭系(稀土)元素的催化劑的反應性。碳負載的含多種鑭系(稀土)元素的催化劑的反應性在表2中列出。這裡給出的數據得自SA生產10小時後。含有10wtQ/^稀土金屬氧化物的催化齊贓500'C下進行測試，其顯示出約6—12%的CFW轉化率，約65%的CF3I選擇性和約2—3%的CF3CF2l選擇性。10^La2CVC顯示出11.9X的CF3H轉化率，比其他催化劑略高。為減少誘導期，5X的Eu203/C和5X的Tm203/C在55(rC下測試。5%的Eu2(VC的CF3H轉化率、CF3l選擇性和CF3CF2l選擇性分別為34.0X、57.7%禾口4.8%，且5%的丁01203/<:的這些分別為34.9%、60.4%和3.7%。表2:碳負載的含鑭系(稀土)元素的催化劑的反應性。反應條件500或550。C，I2/CF3H=0,33，Qz/CFjH-O.l,接觸時間20秒，反應時間10小時。催化劑轉化率CF3I選擇性CF3CF2I選擇(。C)(%)(%)性(％)10%La2CVC50011.965.12310%50010.764.62.710%Sm2O3/C5009.764.92.410%Er2(VC5007.665.32.0腦Yb2O3/C5006.265.61.65%Eu2(VC55034.057,74.85%Tm203/C55034.960.43.7實施例4:1^03載量(loading)對La203/C反應性的影響。研究了1^03載量對催化劑活性和選擇性的影響且數據在表3中列出。當沒有鑭氧化物時，活性碳載體本身在500'C下沒有活性。只有痕量(0.06%)的CF3H轉化為CF31和一些其他產物。但是，當僅在碳上負載2wt。/。La203時，催化劑顯示了12.8%的CF3H轉化率以及64.8。/。的CF3l選擇性。當LaA載量增加到5wt.Q/。時，催化劑在投入生產10小時後表現出稍微斷氐的活性(8.3。/oCF3H轉化率)。當將La203載量從5wty。增加到20wt。/。時，CFjH轉化率從8.3%單調增加至12.9%，同時CF3I選擇性從約65%約為降低到約62%。La2CVC催化劑的CF3CF2I選擇性在2%到4%之間。表3:La203載量對La203/C反應性的影響。反應條件:500°C，I2/CF3H=0.33，O2/CF3H=0.1，接觸時間20秒，反應時間10小時。tableseeoriginaldocumentpage9實施例5:反應條件的影響。研究了5%的La2CVC在多種反應制牛下的反應性。從表4中可以看出，當反應溫叟從50(TC升髙至55(rC時，催化劑的活性從8.3%顯著增加到39,5%，同時CF3I的選擇性從65。/of肖微^氏到53.6%;且CF3CF2I選擇',2.4°/4肖微增加到5.0%。ilil在550。C從19s到38s增加接觸時間，催化劑的CF3H轉化率進一步增加至48.3%，有53.3%的CF3I選擇'隨3.2%的CF3CF2I選擇性。這據表明催化劑活性可根據反應溫度和接觸時間等反應參數的改變而調整。表4.反應條件對5n/。La2(VC的反應性的影響。反應時間I2/CF3H=0.33，Q2/CF3H=0.1，反應時間10小時。反應溫度接觸時間CF3H轉化率CFjI選擇性CF3CF2I選擇rc)(s)(%)(%)性(％)500208.365.02.45501939.553.65.05503848.353.33.2實施例6:艦齊ll添加齊樹LazCVC活性的影響。多種鵬齊l]/添加劑育娜改變La;A/C催化劑的反應性。表4給出了一些關於鈾和鉀作用的例子。當向5%的LazCVC中加入lwt。/。的Pt時，該催化劑比不含鉑的催化劑顯示出更長的誘導期。Pt-U2CVC催化劑在運行12小時後獲得活性，在運行15小時後，其CF3H轉化率和CF3I選擇性分別為9.4%和62.6%(表5)。少量的鹼金屬鹽，如硝,，也可以加入到5%的La2CVC和10%的LazCVC中。鑭和鉀的原子比(La/K)控制在大於l(〉1)。從表5中可以看出，在加入少量硝酸鉀時催化齊IJ活性顯著增加。0.2%K-5%La2CVC顯示出22.3%的CF3H轉化率和60.9%的CF3I選擇性。當鉀載量增加時，對於K-5%La2CVC和K-10。/。La2(VC催化齊鵬性都進一步增加。艦鉀鹽的加入誘導期縮短，但是在鉀的存在下(約5-6%)CF3CF2I選擇性更高。表5:Pt-5。/。La203/C，K-5。/。La2(VC以及K-10yol^03/C的反應性。反應條件500°C，I2/CF3H=0,33，O2/CF3H=0.1，接觸時間20秒，反應時間10小時。催化劑La/K原子CF3H轉化率CFsI選擇性CF3CF2I選擇比(%)(%)性(％)1.0%Pt-5%La2CVC/9.4(15小時)62.6(15小時)1.7(15小時)0.2%K-5%La2(VC6.022.360.95.70.5%K-5%La2CVC2.429.362.54.61.0%K-5%La2O3/C1.234.961.55.51.0%K-10%La2(VC2.440.458.96,22.0%K-10%La2O3/C1.243.660.35.8AU^述實施例中，明顯看出含有具有dV構型元素和鑭系元素的催化劑對於製備CF3l和CF3CF2l是活性的。通過改變反應^j特卩用其他元素鵬，催化劑的活性進一步增強。同時要注意在這裡可以用術語"第一"、"第二，、"第三"等來修飾各種元素或步驟。這些修飾不意味著被修飾元素有空間、次序的、或分等級的順序，除非特別指出。儘管本發明已參考一個或多個示例性實施方案進行了說明，但是在不偏離本發明保護範圍的同時，本領域技術人員能夠理解對元素可進行的多種變形和可取代的等價方式。此外，在不偏離本發明的保護範圍下，根據本發明的教導為適應特別的情況或材料可以進衍午多變形。因此，這意歸本發明不僅限於作為最好預期的特殊的具體實施方案，而是本發明包括的所有落入所屬的權利要求保護範圍的所有具體實施方式。權利要求1.用於製備由式CF3(CF2)n-Y表示的氟碘烷化合物的方法，其中n＝0或1，包括將A、B和C接觸，其中A由式CF3(CF2)n-Y表示，n＝0或1，Y選自H、Cl、Br和COOH，B是碘源，且C是含有具有d1s1構型元素和鑭系元素的催化劑，並且所述方法發生的溫度和接觸時間足以製備所述氟碘烷化合物。2.權利要求1的方法，其中所述接觸在用於所述催化劑的催化劑改性齊l麻在下進行，並且所述催化劑改性劑含有至少一種選自過渡金屬元素、主族元素的元素，其任意的鹽及其任意組合。3.權利要求2的方法，其中所述接觸在存在稀釋劑和氧源條件下進行。4.權利要求2的方法，其中所述催化劑是負載的。5.權禾頓求2的方法，其中所述催化劑是非負載的。6.權禾腰求1的方法，其中所述催化齊晗有至少一種選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，Ho、Er、Tm、Yb、Lu的元素，其混合物及其任意的鹽。7.權利要求2所述的方法，其中所述催化劑改性齊l堤選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、1r、Pt、Avi、Hg的過渡金屬元素、其混合物及其任意的鹽。8.權利要求2的方法，其中所述催化劑改性劑是除鹼金屬元素和鹼土金屬元素以外的主族元素，選自B、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Sb、Bi、其混合物及其任意的鹽。9.權利要求2的方法，其中所述催化劑改性劑是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的鹼金屬元素和te金屬元素、其混合物及其任意的鹽，且其中具有dV構型的元素和鑭系元素對鹼金屬元素和鹼土金屬元素的原子比大於l。10.權禾腰求1的方法，其中所述的氟碘'鵬自三氟碘甲烷、五氟碘乙戱其混合物。11.權禾腰求l的方法，其中所述由式CF3(CF2VY^示的化合物選自CF3H、CF3CF2H、CF3COOH、CF3C1、CF3Br及其混合物。12.權禾腰求1的方法，其中所述催化劑^頓選自氮氣、氦氣、氬氣、氫氣、HF、HC1、HI、F2、Cl2、CF3H、12、空氣、氧氣及其混合物的物質，在髙於或低於反應,的,下預，。13.權利要求1的方法，其中所述《是選自12、HI、IC1、EF5、CI4的化合物，及其混合物。14.權利要求1的方法，其中所述氧源是選自02、空氣、03、N20、&02的化合物，及其混合物。15.權利要求1的方法，其中所述接觸步驟在從約IOO'C直至約750'C的溫度下進行。16.權利要求1的方法，其中所述接觸步驟在從約0.001atm到約100atm壓力下進行。17.權利要求1的方法，其中所述接觸步驟的接觸時間從約0.001秒到約300小時。18.權利要求1的方法，其中該方法是間歇或連續方法。19.權利要求1的方法，其中接觸在固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器、迴轉窯反應器、上升床反應器或其組合中進行。20.權利要求2的方法，其中所述稀釋劑選自氮氣、氮氣、氬氣、CO、C02、水、有機溶劑及其混合物。21.權利要求1的方法，還包括將氟碘烷通過含有鹼的水溶液的洗滌器的步驟。22.權利要求1的方法，還包括將氟碘'繊過含有乾燥齊啲洗滌器的步驟。23.權禾腰求1的方法，還包括在低於氟碘烷沸點、鵬的、鵬下y襯P以進行冷凝的步驟。24.權利要求1的方法，還包括將氟碘烷從反應混合物中以基本純淨形式分離出來的步驟。全文摘要用於製備由式CF3(CF2)n-Y表示的氟碘烷化合物的方法，其中n為0或1。該方法包括將A、B和C接觸的過程。A由式CF3(CF2)n-Y表示，其中n為0或1，Y選自H、Cl、Br和COOH；B為碘源；且C為含有具有d1s1構型的元素和鑭系元素的催化劑。該方法在足夠製備氟碘烷化合物的溫度和接觸時間下進行。文檔編號B01J23/10GK101244979SQ20081008568公開日2008年8月20日申請日期2008年2月14日優先權日2007年2月15日發明者楊樹武,童雪松申請人:霍尼韋爾國際公司