一種控制活性組分分布的低碳烷烴脫氫催化劑的製法
2024-01-30 08:02:15
一種控制活性組分分布的低碳烷烴脫氫催化劑的製法
【專利摘要】本發明為一種控制活性組分分布的低碳烷烴脫氫催化劑的製法。特徵在於通過在催化劑製備過程中加入擴孔劑，增加催化劑孔容及改善催化劑孔分布。同時在擴孔劑上負載部分活性組分，並對擴孔劑進行含水量的調節，使得部分或全部活性組分更集中的分布在催化劑內部孔表面，從而實現控制活性組分在催化劑內的分布。
【專利說明】一種控制活性組分分布的低碳烷烴脫氫催化劑的製法
發明領域
[0001]本發明涉及催化【技術領域】，具體為一種控制活性組分分布的低碳烷烴脫氫催化劑的製法。
[0002]發明背景
[0003]隨著化學工業和塑料製品業的快速發展，低碳烯烴的需求量也迅猛增長，如以丙烯作為有機化工原料的需求量增長率已經超過乙烯。低碳烷烴在催化劑存在的條件下脫氫生產如丙烯、丁烯等低碳烯烴是已知的方法。催化劑包括使用鉬的貴金屬催化劑和以鉻為主活性組分的氧化鉻/氧化鋁催化劑。這兩種催化劑都需要在高溫下進行烷烴脫氫反應，使得催化劑活性容易降低。
[0004]以氧化鋁為載體，負載氧化鉻作為轉化鏈烷烴的工藝用的催化劑在二十世紀四十年代就開始在技術文獻以及專利中出現。儘管這種催化劑具有相對較高的脫氫活性，但是，這種催化劑在脫氫反應過程中存在快速成焦的問題，需要進行頻繁的高溫再生循環。因此需要催化劑具有高度的水熱穩定性，以延長催化劑的使用壽命。
[0005]以氧化鉻/氧化鋁為脫氫催化劑時，由於積碳速度較快，催化劑需要進行頻繁的再生過程，因而脫氫反應過程中催化劑頻繁的經歷脫氫以及再生過程。再生過程是在500°C到700°C的條件下進行，如此高的溫度，脫氫催化劑的有效使用壽命通常為一年到兩年。當轉化率和選擇性降至脫氫裝置經濟運行需要的最低水平以下時，就需要更換催化劑。
[0006]在催化劑上添加其它組分可以提高催化劑的反應轉化率或選擇性，或提高載體的穩定性。常見的添加劑是鹼金屬或鹼土金屬。如美國專利7012038公開了一種脫氫催化劑，該脫氫催化劑需要添加氧化鋰和氧化鈉到氧化鉻/氧化鋁催化劑，用來提高催化劑活性。中國專利cnl02123790公開了一種固定床或流化床脫氫催化劑，包含氧化鋁載體以及氧化鉻的催化劑上添加鈉和鉀的助劑。得到的催化劑表現出比現有技術的脫氫催化劑高的選擇性和烯烴產率。
[0007]現有氧化鉻/氧化鋁催化劑製備技術，一般採用浸潰，混合或共沉澱等方式，使得活性組分儘量均勻的在催化劑中分布。而烷烴脫氫反應過程中，烴類反應物及反應產物在催化劑表面發生的積碳及產生副產物問題一部分原因主要是因為反應產物及反應中間產物不能儘快的擴散到催化劑的外表面，進而離開催化劑表面，因而仍有需要提高脫氫催化劑的轉化率和選擇性。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中製得的烷烴脫氫催化劑穩定性不夠高，且選擇性較低的缺點，提供了一種高活性、高選擇性以及具有水熱穩定性，性能穩定的低碳烷烴脫氫催化劑複合物。該催化劑能夠用於製造用於生產如聚烯烴類化合物的原料。簡單的說該脫氫催化劑是這樣製造的:將主要的活性物質與助劑溶於溶液中製成浸潰液，首先用浸潰液中一部分浸泡擴孔材料；然後擴孔材料與氧化鋁粉體混合；用剩餘的浸潰液，並加入適量的稀酸作為粘合劑，將物料混合成可以進行機械成型具有一定硬度適宜的團塊，然後成型，煅燒即得到催化劑成品。或者，脫氫催化劑也可以這樣製造:用浸潰液中的一部分浸泡擴孔材料，然後與氧化鋁粉體混合，加入稀酸作為粘合劑，將物料混合成可以進行機械成型具有一定硬度適宜的團塊，然後成型，先在一個較低的溫度進行煅燒，煅燒後的半成品用剩餘的浸潰液進行浸潰，然後經過乾燥及一個較高的溫度進行煅燒，即得到催化劑成品。
[0009]本發明為一種控制活性組分分布的低碳烷烴脫氫催化劑的製法，其特徵在於:
[0010]製備的所述脫氫催化劑，活性組分為氧化鉻主要來自含鉻的化合物，包括硝酸鉻、鉻酸、鉻酸鹽、鉻酐、草酸鉻、酒石酸鉻；助劑包括鹼金屬的化合物，包括鉀和鈉的硫酸鹽，硝酸鹽，碳酸鹽、磷酸鹽，碳酸氫鹽；助劑還包括鹼土金屬化合物，包括鈣和鎂的硝酸鹽；助劑還包括過渡金屬化合物，包括硝酸鋅、硝酸鋯，硝酸鎳，硝酸鐵；
[0011]製備的所述脫氫催化劑所使用的氧化鋁粉體包括氫氧化鋁粉體和活性氧化鋁粉體，其粒度為50微米到300微米之間，其中氫氧化鋁包括無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟招石、一水硬招石、三水招石、湃招石、諾水招石；活性氧化招包括Y氧化招、η氧化鋁、θ氧化鋁；在方案實施中使用一種氧化鋁粉體，或者使用兩種以上不同粒度範圍的一種氧化鋁粉體，再或者使用兩種以上粒度相同但氧化鋁不同的粉體混合物；
[0012]製備的所述脫氫催化劑所使用的擴孔劑為不易溶於水的物質，包括碳粉、焦碳、纖維素、木屑、田菁粉中的一種或多種混合物；
[0013]製備的所述脫氫催化劑所使用的稀酸包括含0-50%的硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸的水溶液；
[0014]製備的所述脫氫催化劑所使用的成型的機器包括壓片機、輥式制粒機，制丸機、制模機，擠條機；成型後氧化鋁混合物的形狀包括球形、片狀、圓柱體、星形、三葉形、四葉形，丸形，細粒形以及長方體形顆粒，具有適宜的尺寸；
[0015]所述脫氫催化劑的製備方案有2種:
[0016]方案之一是:將含鉻化合物、鹼金屬化合物以及鹼土金屬化合物和過渡金屬化合物溶於水中得到浸潰液，一部分浸潰液吸附於擴孔劑上；擴孔劑與氧化鋁粉體、剩餘的浸潰液及稀酸混合，再成型及活化，製備步驟如下:
[0017]I)將各種適量活性組分化合物溶於水中，得到含活性金屬物質的浸潰液；浸潰液中活性組分含量滿足:使得催化劑上氧化鉻含量為催化劑重量的15-40%，鹼金屬氧化物為催化劑重量的0.1_3%，鹼土金屬化合物為催化劑重量的0.05-1%，過渡金屬化合物為催化劑重量的0.1-2% ；
[0018]2)擴孔劑的用量為氧化鋁粉體重量的3%_20% ;將擴孔劑用20%_100%浸潰液浸潰，完全吸附到擴孔劑上，然後將溼的擴孔劑在室溫_150°C的條件下乾燥不超過12小時，使得溼的擴孔劑失去其所含水分的20%-100%，得到預處理的擴孔劑；
[0019]3)將預處理的擴孔劑與氧化鋁粉體、剩下的浸潰液以及適量稀酸混合成溼的團塊，然後成型；
[0020]4)成型後的溼料在80-180°C乾燥1_12小時，然後在450_900°C煅燒2_8小時即得到催化劑成品；
[0021]方案之二是:首先將含鉻化合物、鹼金屬化合物以及鹼土金屬化合物和過渡金屬化合物溶於水中得到浸潰液，一部分浸潰液吸附於擴孔劑上；擴孔劑與氧化鋁粉體及稀酸混合，成型並在較低溫度下活化製得半成品，然後用剩餘的浸潰液浸潰催化劑半成品，再乾燥、較高溫度活化得到催化劑成品，製備步驟如下:
[0022]I)將各種適量活性組分化合物溶於水中，得到含活性金屬物質的浸潰液；浸潰液中活性組分含量滿足:使得催化劑上氧化鉻含量為催化劑重量的15-40%，鹼金屬氧化物為催化劑重量的0.1_3%，鹼土金屬化合物為催化劑重量的0.05-1%，過渡金屬化合物為催化劑重量的0.1-2% ；
[0023]2)擴孔劑的用量為氧化鋁粉體重量的3%_20% ;將擴孔劑用20%_100%浸潰液浸潰，完全吸附到擴孔劑上，然後將溼的擴孔劑在室溫_150°C的條件下乾燥不超過12小時，使得溼的擴孔劑失去其所含水分的20%-100%，得到預處理的擴孔劑；
[0024]3)將預處理過的擴孔劑與氧化鋁粉體以及適量稀酸混合成溼的團塊，然後成型；
[0025]4)成型後的溼料在80_180°C乾燥1_12小時，然後在450_900°C煅燒2_8小時即得到催化劑半成品；
[0026]5)用第2)步剩下的浸潰液等體積浸潰催化劑半成品，如果浸潰液體積不夠，通過添加適量水進行稀釋後再進行浸潰；
[0027]6)浸潰後的催化劑半成品經過80-180°C乾燥1_12小時，然後在450-900°C煅燒2-8小時即得到催化劑成品。
[0028]由於擴孔材料在高溫下會氣化揮發並在催化劑內留下孔隙，從而達到在催化劑中造孔的目的，這些孔一般較大，利於反應物的擴散。而使用浸潰有活性組分的擴孔劑，催化劑內由擴孔劑所造的孔表面留下含量較高的活性物質，利於反應物在催化劑上的反應，且有利於反應物在催化劑內部的擴散，從而達到降低反應產物的進一步反應，從而提高了反應的選擇性。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]稱取三氧化鉻75克，硝酸鑭5.9克，硝酸鈉8克溶於90毫升水中，得到浸潰液。取30克碳粉用浸潰液25毫升進行浸潰，在室溫下晾曬30分鐘，得到預處理的擴孔劑。
[0031]稱取100-150微米的擬薄水鋁石粉體240克，70-120微米的湃鋁石粉體60克，與處理過的擴孔劑混合均勻，然後加入8%的硝酸220毫升，在捏合機中進行捏合，得到膏狀的團塊。團塊在擠條機上成型，然後在120°C烘乾5小時，在600°C焙燒4小時得到催化劑半成品。
[0032]向剩下的浸潰液中補充水50毫升水，催化劑半成品用浸潰液進行等體積浸潰，然後在120°C烘乾6小時，在760°C焙燒4小時得到脫氫催化劑成品al。
[0033]催化劑al的丙烷脫氫反應性能測試:採用10毫升微型反應評價系統。催化劑研碎至12-18目，取10毫升裝入內徑為8毫米的不鏽鋼反應器中進行丙烷脫氫反應性能測試，有關反應條件如下:
[0034]原料氣:丙烷；
[0035]壓力:常壓；
[0036]空速200小時
[0037]反應溫度620 °C;[0038]反應進行20分鐘後分析丙烷的轉化率和丙烯的選擇性，催化劑al的丙烷脫氫反應性能結果見表I。
[0039]實施例2
[0040]稱取三氧化鉻75克,硝酸鈰7.2克,硝酸鉀12克溶於85毫升水中，得到浸潰液。取25克纖維素粉末和10克木屑粉末混合後,用30毫升浸潰液進行浸潰,在50°C烘乾4小時，得到預處理的擴孔劑。
[0041]稱取粒度為70-110微米的擬薄水鋁石粉末280克，50-80微米的0氧化鋁粉末20克，與處理過的擴孔劑混合均勻，然後在捏合機中加入25%硝酸220毫升進行捏合，得到膏狀的團塊。團塊在擠條機上成型，然後在120°C烘乾4小時，在600°C焙燒5小時得到催化劑半成品。
[0042]向剩下的浸潰液中補充水65毫升水，催化劑半成品用浸潰液進行等體積浸潰，然後在120°C烘乾8小時，在760°C焙燒5小時得到脫氫催化劑成品a2。
[0043]催化劑a2的丙烷脫氫反應性能測試方法同實例I中催化劑al的反應性能測試，反應性能結果見表I。
[0044]實施例3
[0045]稱取三氧化鉻75克,硝酸氧鋯6.2克,硝酸鎂3克溶於100毫升水中，得到浸潰液。取20克碳粉和20克田菁粉粉末混合後，用50毫升浸潰液進行浸潰，在120°C烘乾5小時，得到預處理的擴孔劑。
[0046]稱取粒度為100-150微米的無定形氫氧化鋁粉末180克，80-120微米的擬薄水鋁石60克，50-70微米的諾鋁石粉末60克，與處理過的擴孔劑混合均勻，然後在捏合機中加入剩下的浸潰液和15%硝酸200毫升進行捏合，得到膏狀的團塊。團塊在擠條機上成型，然後在120°C烘乾8小時，在760°C焙燒3小時得到催化劑成品a3。
[0047]催化劑a3的丙烷脫氫反應性能測試方法同實例I中催化劑al的反應性能測試，反應性能結果見表I。
[0048]實施例4
[0049]稱取三氧化鉻75克,硝酸氧鋯10.5克,硝酸鈣3.6克溶於95毫升水中，得到浸潰液。取30克碳粉和10克田菁粉粉末混合後，用45毫升浸潰液進行浸潰，然後在80°C烘乾30分鐘，得到預處理的擴孔劑。
[0050]稱取粒度為60-100微米的擬薄水鋁石粉末230克，80-120微米的無定形氫氧化鋁粉末70克，與擴孔劑混合均勻，然後在捏合機中加入剩下的浸潰液和10%硝酸150毫升和25毫升水進行捏合，得到膏狀的團塊。團塊在擠條機上成型，然後在120°C烘乾4小時，在760°C焙燒8小時得到催化劑成品a4。
[0051]催化劑a4的丙烷脫氫反應性能測試方法同實例I中催化劑al的反應性能測試，反應性能結果見表I。
[0052]對比例I
[0053]稱取三氧化鉻75克，硝酸鑭4.5克，硝酸鈉8.5克溶於100毫升水中，得到浸潰液。取30克碳粉作為擴孔劑。
[0054]稱取60-100微米的擬薄水鋁石粉體240克，150-250微米的三水鋁石粉體60克，與擴孔劑混合均勻，然後加入10%的硝酸230毫升，在捏合機中進行捏合，得到膏狀的團塊。團塊在擠條機上成型，然後在120°C烘乾4小時，在600°C焙燒4小時得到催化劑半成品。
[0055]催化劑半成品用浸潰液進行等體積浸潰，然後在120°C烘乾4小時，在760°C焙燒4小時得到脫氫催化劑成品bl。
[0056]催化劑bl的丙烷脫氫反應性能測試方法同實例I中催化劑al的反應性能測試，反應性能結果見表1。
[0057]對比例2
[0058]稱取三氧化鉻75克,硝酸氧鋯8.5克,硝酸鈣4.5克溶於105毫升水中，得到浸潰液。取20克碳粉和25克田菁粉粉末混合後作為擴孔劑。
[0059]稱取粒度為150-200微米的擬薄水鋁石粉末200克，80-120微米的無定形氫氧化鋁粉末100克，與擴孔劑混合均勻，用10%硝酸270毫升作為粘合劑進行捏合，得到膏狀的團塊。團塊在擠條機上成型，然後在120°C烘乾6小時，在800°C焙燒4小時得到催化劑半成品。
[0060]催化劑半成品用浸潰液進行等體積浸潰，然後在120°C烘乾4小時，在760°C焙燒4小時得到脫氫催化劑成品b2。
[0061]催化劑b2的丙烷脫氫反應性能測試方法同實例I中催化劑al的反應性能測試，反應性能結果見表1。
[0062]
【權利要求】
1.一種控制活性組分分布的低碳烷烴脫氫催化劑的製法，其特徵在於: 製備的所述脫氫催化劑，活性組分為氧化鉻主要來自含鉻的化合物，包括硝酸鉻、鉻酸、鉻酸鹽、鉻酐、草酸鉻、酒石酸鉻；助劑包括鹼金屬的化合物，包括鉀和鈉的硫酸鹽，硝酸鹽，碳酸鹽、磷酸鹽，碳酸氫鹽；助劑還包括鹼土金屬化合物，包括鈣和鎂的硝酸鹽；助劑還包括過渡金屬化合物，包括硝酸鋅、硝酸鋯，硝酸鎳，硝酸鐵； 製備的所述脫氫催化劑所使用的氧化鋁粉體包括氫氧化鋁粉體和活性氧化鋁粉體，其粒度為50微米到300微米之間，其中氫氧化鋁包括無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石；活性氧化鋁包括Y氧化鋁、n氧化鋁、Θ氧化鋁；在方案實施中使用一種氧化鋁粉體，或者使用兩種以上不同粒度範圍的一種氧化鋁粉體，再或者使用兩種以上粒度相同但氧化鋁不同的粉體混合物； 製備的所述脫氫催化劑所使用的擴孔劑為不易溶於水的物質，包括碳粉、焦碳、纖維素、木屑、田菁粉中的一種或多種混合物； 製備的所述脫氫催化劑所使用的稀酸包括含0-50%的硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸的水溶液； 製備的所述脫氫催化劑所使用的成型的機器包括壓片機、輥式制粒機，制丸機、制模機，擠條機；成型後氧化鋁混合物的形狀包括球形、片狀、圓柱體、星形、三葉形、四葉形，丸形，細粒形以及長方體形顆粒，具有適宜的尺寸； 所述脫氫催化劑的製備方案有2種: 方案之一是:將含鉻化合物、鹼金屬化合物以及鹼土金屬化合物和過渡金屬化合物溶於水中得到浸潰液，一部分浸潰液吸附於擴孔劑上；擴孔劑與氧化鋁粉體、剩餘的浸潰液及稀酸混合，再成型及活化，製備步驟如下: 1)將各種適量活性組分化合物溶`於水中，得到含活性金屬物質的浸潰液；浸潰液中活性組分含量滿足:使得催化劑上氧化鉻含量為催化劑重量的15-40%，鹼金屬氧化物為催化劑重量的0.1_3%，鹼土金屬化合物為催化劑重量的0.05-1%，過渡金屬化合物為催化劑重量的 0.1-2% ； 2)擴孔劑的用量為氧化鋁粉體重量的3%-20%;將擴孔劑用20%-100%浸潰液浸潰，完全吸附到擴孔劑上，然後將溼的擴孔劑在室溫_150°C的條件下乾燥不超過12小時，使得溼的擴孔劑失去其所含水分的20%-100%，得到預處理的擴孔劑； 3)將預處理的擴孔劑與氧化鋁粉體、剩下的浸潰液以及適量稀酸混合成溼的團塊，然後成型； 4)成型後的溼料在80-180°C乾燥1-12小時，然後在450-900°C煅燒2_8小時即得到催化劑成品； 方案之二是:首先將含鉻化合物、鹼金屬化合物以及鹼土金屬化合物和過渡金屬化合物溶於水中得到浸潰液，一部分浸潰液吸附於擴孔劑上；擴孔劑與氧化鋁粉體及稀酸混合，成型並在較低溫度下活化製得半成品，然後用剩餘的浸潰液浸潰催化劑半成品，再乾燥、較高溫度活化得到催化劑成品，製備步驟如下: I)將各種適量活性組分化合物溶於水中，得到含活性金屬物質的浸潰液；浸潰液中活性組分含量滿足:使得催化劑上氧化鉻含量為催化劑重量的15-40%，鹼金屬氧化物為催化劑重量的0.1_3%，鹼土金屬化合物為催化劑重量的0.05-1%，過渡金屬化合物為催化劑重量的 0.1-2% ； 2)擴孔劑的用量為氧化鋁粉體重量的3%-20%;將擴孔劑用20%-100%浸潰液浸潰，完全吸附到擴孔劑上，然後將溼的擴孔劑在室溫_150°C的條件下乾燥不超過12小時，使得溼的擴孔劑失去其所含水分的20%-100%，得到預處理的擴孔劑； 3)將預處理過的擴孔劑與氧化鋁粉體以及適量稀酸混合成溼的團塊，然後成型； 4)成型後的溼料在80-180°C乾燥1-12小時，然後在450_900°C煅燒2_8小時即得到催化劑半成品； 5)用第2)步剩下的浸潰液等體積浸潰催化劑半成品，如果浸潰液體積不夠，通過添加適量水進行稀釋後再進行浸潰； 6)浸潰後的催化劑半成品經過80-180°C乾燥1-12小時，然後在450-900°C煅燒2_8小時即得到催化劑成品。`
【文檔編號】C07C5/333GK103480360SQ201310446583
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】楊玉旺, 戴清, 高旭東, 孫彥民, 於海斌, 劉紅光 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司