雜環化合物修飾二氧化鈦薄膜的方法
2024-02-17 18:09:15
專利名稱：雜環化合物修飾二氧化鈦薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及半導體薄膜材料的功能化製備方法。特別是對二氧化鈦薄膜的修飾方法。
背景技術：
對半導體納米材料表面結構的調控可以實現對半導體材料的物理、化學及光學性能的有效控制，從而拓寬材料的適用範圍，使材料得到更加有效利用。二氧化鈦納米半導體材料由於其無毒，價格便宜，同時具有很高的氧化還原能力及超強的化學物理穩定性，在有機汙染物的氧化降解、水溶液中金屬離子或者有機物的還原及太陽能光電轉換方面得到了廣泛的應用。目前利用二氧化鈦表面存在活潑羥基的特性對二氧化鈦顆粒進行表面修飾的研究很多，如文獻「Surface Complexation of Colloidal Semiconductors Strongly Enhances InterfacialElectron-Transfer Rates」，J.Moser，S.Punchihewa，P.P.Infleta，M.Gratzel，Langmuir 7(1991)，3012-3018，報導了利用安息香酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸和水楊酸等與二氧化鈦表面的羥基反應形成四價鈦螯合結構；Rajh等人先後利用半胱氨酸、維生素C、抗壞血酸、鄰苯二酚等含有羧基或者稀二醇的有機官能團實現對二氧化鈦的表面修飾(見「Surface Modification of Small ParticleTiO2Colloidal with Cysteine for Enhances Photochemical ReductionAn EPRStudy」，T.Rajh，A.E.Ostfin，O.I.Micic，D.M.Tiede，M.C.Thunnauer，100(1996)，4538-4545)；上述修飾方法均是通過將二氧化鈦顆粒浸漬在包含有其修飾物的溶液中，利用二氧化鈦表面的羥基與有機分子中羧基反應實現對其顆粒的表面修飾(浸漬法)。而該方法要求修飾物分子含烯二醇基或羧基官能團，限制了修飾分子的範圍。與二氧化鈦顆粒材料相比，其薄膜在實際應用中具有更大的使用價值，但目前對薄膜材料的修飾研究進行的很少。文獻「Surface Modification andPhotosensitization of TiO2Nanocrystalline Film with Ascorbic Acid」，A.P.Xagas，M.C.Bernard，A.Hugot-Le Goff，N.Spyrellis，Z.Loizos，P.Falaras，J Photochem.Photobiol.AChem.，132(2000)，115-120披露，A.P.Xagas等人採用與上述二氧化鈦顆粒修飾相似的浸漬方法將抗壞血酸修飾到二氧化鈦薄膜表面，使薄膜的吸收紅移，提高了對太陽光譜的利用，但該方法修飾後二氧化鈦薄膜材料的光電化學穩定性較差。
發明內容
本發明提供一種雜環化合物修飾二氧化鈦薄膜的方法，可以使二氧化鈦薄膜表面的鈦原子與雜環化合物形成穩定的電子共扼體系，從而提高二氧化鈦薄膜材料光電化學的穩定性。
本發明的製備方法先將二氧化鈦薄膜在持續抽真空的裝置中進行預處理，預處理溫度為300-450℃，時間4-12小時，使薄膜表面形成活潑Ti懸垂鍵，然後在持續抽真空條件下，自然冷卻到60-100℃；停止抽真空，將低沸點含氮或硫元素的有機環狀小分子雜環化合物通過蒸發進入預處理裝置中，與經過預處理的具有高度反應活性的二氧化鈦薄膜修飾反應，20-120分鐘後取出修飾後產品用無水乙醇衝洗表面，真空乾燥即得雜環化合物修飾的二氧化鈦薄膜。
所述的二氧化鈦薄膜用公知的方法製備，優選採用由納米晶體組成的多孔材料，其表面粗糙度為530～778，空隙率為36～37％。
上述的低沸點含氮或硫的有機環狀小分子雜環化合物是含有吡啶環、吡咯環、咪唑環或噻吩環結構的有機小分子雜環化合物，可以與二氧化鈦表面的鈦原子形成穩定的電子共扼體系。
上述持續抽真空的真空度應不小於2*10-6Pa，真空度上升更有利於薄膜表面活潑Ti懸垂鍵的形成，真空度降低將延長真空熱處理時間。
上述預處理優選的溫度為300～400℃，加熱時間為4-6h，自然冷卻至80-100℃，加熱時間延長薄膜表面形成活潑Ti懸垂鍵有益處，但是由於薄膜表面活潑羥基有限性，過分延長將增加修飾的成本。
上述修飾反應優選的反應溫度為80-100℃，反應時間為20-60分鐘，使得反應不會由於溫度高而造成新產物的分解和溫度過低反應速度慢。
本發明利用雜環化合物分子與經過真空預處理的二氧化鈦表面的活潑Ti懸垂鍵反應，使二氧化鈦表面的鈦原子與雜環化合物形成了穩定的電子共扼體系，從而大大提高了修飾電極的穩定性，製得光化學穩定性好的二氧化鈦薄膜修飾材料，利用該薄膜為工作電極循環伏安測試表明，-1.0v-1.0v之間除二氧化鈦薄膜中Ti4+與Ti3+相互轉化氧化還原峰以外，並未新添任何氧化還原峰，這保證了該修飾薄膜在光電化學應用中，不會發生類似現有浸漬法製得的抗壞血酸修飾薄膜中，由於有機修飾物的氧化峰存在導致其薄膜在光電化學應用中無實際價值情況出現。且本發明製備方法簡單，修飾劑用量較少，易於大批量生產。與修飾前相比，修飾後二氧化鈦薄膜提高了其利用太陽光效率，(如附圖1所示)，提高了在薄膜太陽能電池、光催化和光解水等方面實用性。同時修飾後的二氧化鈦薄膜電極的平帶電位與未修飾的電極比較發生移動，改變了二氧化鈦材料的氧化還原能力使得其在光解水、複合半導體材料上具有較大的使用價值。
圖1是使用本發明製備的二氧化鈦薄膜，以與基底材料導電玻璃為參比，利用Hitachi U3010測得吸收光譜。
具體實施例方式通過以下代表性實施例可以更好地理解本發明，儘管給出了這些實施例，但還應包括在不偏離本發明範圍條件下，對公開的方法進行本領域技術人員顯而易見的各種改變。
實施例1(1)將石英管置於管式爐之中，一端與真空泵的抽濾瓶相連，另一端通過接頭距活塞與裝有10ml雜環化合物的三口瓶相連；(2)將二氧化鈦薄膜置於石英管中，開始通惰性氣體氬氣或高純氮2小時，以除去整個裝置中的氧氣；所用的二氧化鈦薄膜用以下方法製備首先在劇烈攪拌條件下，將24ml異丙氧醇鈦和異丙醇(1∶1)的混合溶液，逐滴加入到溫度為0℃左右、pH＝2的100ml醋酸水溶液中。室溫下攪拌至澄清，得透明溶液。水解後，在80℃的條件下強烈攪拌，使溶液中的異丙醇揮發完全。待溶液稍冷後加入20ml pH＝2醋酸水溶液攪拌12h。然後將上述溶液轉移至高壓釜中並在250℃恆溫處理12個小時，得到二氧化鈦白色沉澱。冷卻後超聲分散1小時，最後在120℃下不斷攪拌蒸發，得到固含量為15％的二氧化鈦膠體。將製得的二氧化鈦膠體用玻棒均勻塗布在摻氟SnO2導電玻璃上，在空氣中自然晾乾後在450℃進行熱處理30分鐘。重複上述過程，得到雙層透明薄膜電極(膜厚約8μm)。所得薄膜以銳鈦礦型為主，並有少量的金紅石存在的納米晶體組成的多孔材料，其表面粗糙度為約714，空隙率為37％。
(3)關閉接頭距活塞，開始抽真空並加熱，到400℃後持續抽真空並恆溫4小時；(4)在持續抽真空條件下，停止加熱使裝置自然冷卻到100℃；(5)停止抽真空，打開接頭距活塞，使得雜環化合物吡啶通過蒸發進入石英管中與處理過二氧化鈦薄膜發生反應；(6)20分鐘後取出修飾後產品，用無水乙醇衝洗表面，真空乾燥即得本發明雜環化合物修飾二氧化鈦薄膜。
用製備的修飾薄膜，以基底材料導電玻璃為參比，利用Hitachi U3010測得吸收光譜如圖1所示，曲線7代表未修飾二氧化鈦薄膜，曲線1是代表本實施例製備的薄膜，從圖中可以看出曲線1與曲線7相比，其吸收值在不同波長均高，因而利用太陽光效率明顯增加；用製備的修飾薄膜作為工作電極，飽和甘汞電極為參考電極，鉑電極為對電極，所用電解液為0.1M KSCN溶液。掃描速度為100mV/s，光源為500W氙燈條件下，利用Electrochemical interfaceSolartron1287進行電化學，所得零電流電勢即為表中1所對應平帶電位。
實施例2實施步驟與實施例1相同，步驟(3)中溫度為300℃，其它工藝條件同實施例1，製得二氧化鈦吡啶修飾薄膜材料。用製備的修飾後得薄膜，以基底材料導電玻璃為參比，利用Hitachi U3010測得吸收光譜如圖1曲線2所示，從圖中可以看出利用太陽光效率明顯增加；用製備的修飾薄膜作為工作電極，飽和甘汞電極為參考電極，鉑電極為對電極，所用電解液為0.1M KSCN溶液。掃描速度為100mV/s，光源為500W氙燈條件下，利用Electrochemical interfaceSolartron1287進行電化學，所得零電流電勢即為表中2所對應平帶電位。
實施例3實施步驟與實施例1相同，步驟(1)中修飾劑使用10ml 1-甲基咪唑，其它工藝條件同實施例1，製得二氧化鈦甲基咪唑修飾薄膜材料。用製備的修飾後得薄膜，以基底材料導電玻璃為參比，利用Hitachi U3010測得吸收光譜如圖1曲線3所示，從圖中可以看出利用太陽光效率明顯增加；用製備的修飾薄膜作為工作電極，飽和甘汞電極為參考電極，鉑電極為對電極，所用電解液為0.1MKSCN溶液。掃描速度為100mV/s，光源為500W氙燈條件下，利用Electrochemicalinterface Solartron1287進行電化學，所得零電流電勢即為表中2所對應平帶電位。
實施例4基本實施步驟及工藝條件與實施例1相同，修飾用的雜環化合物為10ml吡咯，即得本發明的二氧化鈦吡咯修飾薄膜材料。用製備的修飾後得薄膜，以基底材料導電玻璃為參比，利用Hitachi U3010測得吸收光譜如圖1曲線4所示。從圖中可以看出利用太陽光效率明顯增加；用製備的修飾薄膜作為工作電極，飽和甘汞電極為參考電極，鉑電極為對電極，所用電解液為0.1M KSCN溶液。掃描速度為100mV/s，光源為500W氙燈條件下，利用Electrochemical interfaceSolartron1287進行電化學，所得零電流電勢即為表中2所對應平帶電位。
實施例5實施步驟基本同實施例1，修飾用的雜環化合物為10ml噻吩，步驟3預處理時間6小時，其它實施步驟及工藝條件與實施例1相同，即得本發明的二氧化鈦噻吩修飾薄膜材料。用製備的修飾後得薄膜，以基底材料導電玻璃為參比，利用Hitachi U3010測得吸收光譜如圖1曲線5所示，從圖中可以看出利用太陽光效率明顯增加；用製備的修飾薄膜作為工作電極，飽和甘汞電極為參考電極，鉑電極為對電極，所用電解液為0.1M KSCN溶液。掃描速度為100mV/s，光源為500W氙燈條件下，利用Electrochemical interface Solartron1287進行電化學，所得零電流電勢即為表中2所對應平帶電位。
實施例6實施步驟與實施例1相同，步驟3為恆溫12h，步驟4為冷卻至60℃，步驟6為120分鐘後取出。其它工藝條件同實施例1，製得二氧化鈦吡啶修飾薄膜材料。用製備的修飾後得薄膜，以基底材料導電玻璃為參比，利用Hitachi U3010測得吸收光譜如圖1曲線6所示，從圖中可以看出利用太陽光效率明顯增加；用製備的修飾薄膜作為工作電極，飽和甘汞電極為參考電極，鉑電極為對電極，所用電解液為0.1M KSCN溶液。掃描速度為100mV/s，光源為500W氙燈條件下，利用Electrochemical interface Solartron1287進行電化學，所得零電流電勢即為表中6所對應平帶電位。
由本發明實施例1-6製備的修飾薄膜的平帶電位如表1所示。
表I
實施例7實施步驟與實施例1相同，步驟(2)中二氧化鈦薄膜是用下述方法製備取0.7594g乙基纖維素、3.0375g P25(市售)和15ml正丁醇配製成20％的P25的正丁醇溶液，攪拌該溶液2h使其混合均勻；然後加入0.46g松油醇、0.92g 361和0.92g TX-100，充分攪拌混合均勻後利用絲網印刷在摻氟SnO2導電玻璃上，在空氣中自然晾乾後在450℃進行熱處理30分鐘，重複上述絲網印刷過程，得到P25薄膜。其它工藝條件同實施例1，即製得二氧化鈦吡啶修飾薄膜材料。
權利要求
1.一種雜環有機化合物修飾二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於，先將二氧化鈦薄膜在持續抽真空的裝置中進行預處理，在真空條件下進行預處理，預處理溫度為300-450℃，時間4-12小時，然後在持續抽真空條件下，裝置自然冷卻到60-100℃，停止抽真空，將低沸點含氮或硫元素的有機環狀小分子雜環化合物通過蒸發進入預處理裝置中，與經過預處理的二氧化鈦薄膜修飾反應，20-120分鐘後取出修飾後產品，用無水乙醇衝洗表面，真空乾燥後製得雜環化合物修飾的二氧化鈦薄膜。
2.根據權利1所述的雜環化合物修飾二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於，被修飾的二氧化鈦薄膜是由納米晶體組成的多孔材料，其表面粗糙度為530～778，孔隙率為36～37％。
3.根據權利1所述的雜環化合物修飾二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於，低沸點含氮或硫的有機環狀小分子雜環化合物是含有吡啶環、吡咯環、咪唑環或噻吩環結構的雜環化合物。
4.根據權利1所述的雜環化合物修飾二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於，預處理的真空度應不小於2*10-6Pa。
5.根據權利1所述的雜環化合物修飾二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於，預處理溫度為300～400℃，加熱時間為4-6h。
6.根據權利1所述的雜環化合物修飾二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於，修飾反應溫度為80-100℃，反應時間為20-60分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種雜環化合物修飾二氧化鈦薄膜的方法。將二氧化鈦薄膜在真空加熱的條件下進行預處理，然後在持續抽真空條件下，將低沸點含氮或硫元素的有機環狀小分子雜環化合物與二氧化鈦薄膜表面高度活化的懸垂鍵進行修飾反應，用無水乙醇衝洗表面，真空乾燥後製得雜環化合物修飾的二氧化鈦薄膜。該方法簡單易行，所得薄膜材料具有光化學穩定性好，修飾劑用量較少，易於大批量生產，與修飾前相比，修飾後的二氧化鈦薄膜拓寬了其利用太陽光範圍，同時修飾後的二氧化鈦薄膜電極的平帶電位產生了明顯變化，從而使其在薄膜光化學太陽能電池、光催化、光解水及複合半導體材料等方面具有廣泛的用途。
文檔編號H01L51/48GK101045555SQ200610066449
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月31日 優先權日2006年3月31日
發明者賈建光, 黃康勝 申請人:北京化工大學