區域加熱熔融分子擴散法提純固體物質以及其設備的製作方法

2024-02-17 06:50:15

專利名稱：區域加熱熔融分子擴散法提純固體物質以及其設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及區域加熱熔融分子擴散法提純含固體雜質，例如提純黃磷，特別是從黃磷脫砷。
背景技術：
磷是生命體的基本元素。在人體中，磷是第六種最重要的元素。每公斤人體重量中含磷1.2克。磷在人體骨質中以羥磷灰石(hydroxyapatite)形式存在，其主要成份是三磷酸腺苷(adenosine triphosphate)(以下簡稱ATP)，ATP是所有活性細胞的能量載體。心臟的跳動，肌肉的運動都離不開ATP。而生命的進成是伴隨著ATP再生而發生的。在肌肉運動的能量產生過程中，磷起很重要的因素。
磷是生物體中非常重要的元素，而人體和動物體的磷主要是通過食物補充的。現在，有科學家建議將磷加入到牲畜的飼料中，然後人通過家畜的肉作食物來補充磷。也有建議將磷直接加到食品中。在食物中加磷是被普遍推薦的方法，例如用磷酸代替果酸。但是，工業生產的磷含砷量一般偏高，其濃度在80-130PPM左右。而砷是毒性很大的元素，可以導致各種癌症，諸如皮膚癌、肺癌、肝癌、腎癌等。砷在人體中的危害在高砷地區，如臺灣、孟加拉、智利、阿根廷等國，有詳細的研究報導(見http//www.state.nj.us/dep/dsr/arsenic/home-guide.htm)。為了安全起見，黃磷在食物、飼料、醫藥方面應用之前，必須經過嚴格的除砷工藝。
因此，提純黃磷脫砷在食品工業和醫藥工業非常重要。
現有技術提供的黃磷除砷的技術如下1.中國專利CN 1315289A
該專利應用化學氧化的方法，要用10～25％的硝酸加五氧化二釩、鐵鹽、硝酸銨。這種方法不但用大量的化學藥品、強酸、試劑等；而且副產品的處理也不容易。用這種方法大規模處理黃磷，一定有環境汙染的問題。操作也太複雜。
2.日本專利S52-160060(1979)此專利也是用強氧化劑、強硫酸以及強硝酸的化學方法。方法和弊端與專利(1)相同。而且還要有20％的黃磷因為被氧化而損失。
3.美國專利4,483,746該方法利用高溫蒸餾的辦法。這種方法非常危險而且操作非常複雜，無法應用於大規模的提純黃磷。
4.日本專利HEI5(1993)43,210這項專利技術利用碘與砷的反應特性，加入碘，在攝氏300度使黃磷中的砷與碘反應成為碘化砷(AsI3)。因為碘化砷的沸點比黃磷高，所以可運用蒸餾的方法提純黃磷。方法和問題與專利(3)同。此法既有危險，又有汙染。而且操作複雜，黃磷的損失率高，此外還要加入碘(碘砷比例是10000∶1)，而浪費了碘。
5.日本專利H4(1994)-214796這是在改進專利(4)的基礎上發展起來的技術，加入次碘酸鈉能夠降低碘的用量。但是碘砷比例還是很高。為1000∶1。而且回收率只有68-80％。
6.美國專利US6146610這也是高溫加碘氧化的方法。特點是把黃磷熔融在熱水中。加碘和其他的氧化劑後，氧化劑與砷形成可溶解於水的化合物，因此達到去除砷的作用。
因此所有的現有技術都是化學方法，其中需使用大量的化學試劑，回收率不高，有汙染，操作複雜。而傳統化工的萃取方法也無法應用在黃磷脫砷，因為黃磷沒有常規溶劑。與現有技術相比較，本發明的區域加熱熔融分子擴散法提純固體物質，例如提純黃磷，特別是從黃磷脫砷的方法是一個物理提純的方法。本發明的方法操作簡單、速度快、回收率高。最大的特點是，本發明的提純方法是零汙染的提純方法。本發明具體是採用區域熔化分子擴散的方法來降低例如黃磷中的雜質含量，其中可除去的雜質包括砷。
本發明的提純黃磷的方法不但能降低了砷的含量，黃磷中任何其它雜質也會同時被降低。

發明內容
本發明的目的是將固體中的雜質除去，並提供實施該方法的有關設備。本發明可以提純含固體雜質，其中特別可以用來提純黃磷，例如從黃磷中脫砷。
而本發明解決問題的手段，簡而言之是一種區域加熱熔融分子擴散法。該區域加熱熔融分子擴散法可以將固體中的雜質除去。環狀加熱器套在棒條狀的樣品上。可以控制加熱器的溫度，以及使其沿樣品棒條移動。為了提高提純效果，樣品條上可加不只一個加熱器。將加熱器定向移動時，樣品棒條被區域性加熱、熔融。由於分子的擴散在液態比在固態有極大的提高。所以在加熱器定向移動時，被熔融的區域也隨加熱器移動。液體—固體的邊界也隨之移動。因此分子擴散的方向是加熱器移動之方向。通過嚴格的理論計算，我們可以得到重要的操作參數。這些參數包括加熱器的尺寸、其長徑比、加熱器的溫度、加熱器移動的速度。黃磷的熔點是44.1℃。由於黃磷是易燃物，所以一切操作都必須在水中進行。
在黃磷脫砷工藝中，可以使用的加熱器溫度為42-47℃，如42℃、42.5℃、43℃、43.5℃、44℃、45℃、46℃、46.5℃等實施例中例舉的溫度。具體還可以視裝置大小、樣品尺寸而定。其中通過熱擴散等理論計算發現如果溫度設在黃磷的熔點時，本發明的效果較佳。但是實際操作上，加熱器的溫度與黃磷樣品棒的溫度存在微小差別。而此差別是儀器的特徵參數，其校正要根據具體提純設備進行提純前系統表徵。這一表徵工作是儀器表徵的常規操作。
更具體來說，本發明所提供的是一種提純含雜質黃磷的方法，其特徵在於使用了區域加熱熔融分子擴散法，該方法包括以下步驟將環狀加熱器套著棒條狀的黃磷；
控制該加熱器的溫度在約42-47℃；控制該加熱器使其沿黃磷棒條方向移動；將該加熱器移動時，黃磷棒條被區域性加熱、熔融；當被加熱的區域隨加熱器定向移動而移動時，雜質依加熱方向擴散，因而純化了黃磷；棒條狀的黃磷是置於黃磷樣品固定管中被環狀加熱器套著的；以及整個操作是在水中進行。
其中所述雜質例如是砷。
實施方法的操作參數也可以通過熱擴散理論計算得到。所述操作參數包括例如加熱器的尺寸，其長徑比，加熱器的溫度，加熱器移動的速度。此外，操作參數還可以用以下理論計算得到v(r,t)=T0(1.6020)J0(1r)exp(-12kt)-T0(0.3403)J0(2r)exp(-22kt)]]>+T0(0.2715)J0(3r)exp(-32kt)-T0(0.2320)J0(42kt)+0(4)(24)]]>其中各符號的定義如下To是黃磷的熔點、r是棒狀黃磷樣品的半徑、t是時間、α1＝aλ1，α2＝aλ2，α3＝aλ3，以及α4＝aλ4。
本發明的加熱器的溫度優選設置在接近黃磷熔點的溫度。但是如前所述，在實際操作上，加熱器的溫度與黃磷樣品棒的溫度存在微小差別。而此差別是儀器的特徵參數，其校正要根據具體提純設備進行提純前系統表徵。這一表徵工作是儀器表徵的常規操作。
為了進一步提高提純效果，黃磷樣品條或置於黃磷樣品固定管中的黃磷樣品條上可以套上不只一個(也即一系列)的加熱器。
此外，本發明還提供一種實施區域加熱熔融分子擴散法的設備，所述設備是一加熱爐，特徵在於該爐包括一種加熱器，該加熱器在黃磷棒條上穩定移動。使用的不鏽鋼槽是不鏽鋼水槽。
本發明的設備，還可以包括不鏽鋼槽、加熱器定架、馬達、和熱電偶。
其中加熱器的其中一種形式是用鋁管外面纏繞電加熱絲。在該加熱器的中心位置有一個熱電偶可以控制加熱器的溫度在±0.05℃。其中纏繞加熱絲的鋁管整體可鑲嵌在例如塑料塊中。
黃磷樣品可以放在黃磷樣品固定管(例如金屬管)中，黃磷樣品管可分成若干節，節與節之間可以用螺口相連，以便可以在不同區域取黃磷樣品分析雜質的殘餘成份。
本發明還涉及區域加熱熔融分子擴散法在脫除黃磷中的雜質上的用途。其中所述雜質可以是砷。
以下將解釋有關理論計算各重要的操作參數，包括加熱器的尺寸、其長徑比、加熱器的溫度、加熱器移動的速度等的理論背景區域熔融的熱儲存率由方程(1)表示CAxut(x,t)=Ht---(1)]]>各符號的定義如下m是質量、H是熱能、L是長度、T是溫度、t是時間。
ρ＝m/L3，C＝H/mT，A＝L2，Δx＝L，ut=T/t,]]>極坐標下，棒狀磷樣品的半徑是r。
0＜r＜a，π＜θ≤π，t＞0擴散方程及邊界條件為2v=1kvt---(2)]]>v(a，θ，t)＝f(θ)v(r，θ，0)＝g我們作連續性假定
v(r，-π，t)＝v(r，π，t)，對於0＜r＜a和t＞0.
v(r,-,t)=v(r,,t)---(3)]]>方程(3)由連續性保證。
用分離變量法，我們得到v(r，θ，t)＝φ(r，θ)·T(t)2φ＝-λ2φφ(a，θ)＝0φ(r，-π)＝φ(r，π)(r,-)=(r,)]]>條件是，0＜r＜a，π＜θ≤π2φ＝-λ2φ (4)1rr(r-r)+1r222=-2---(5)]]>φ(r，θ)＝R(r)·Θ(θ) (6)簡單的數學變換後(rR)rR+r2=-2---(7)]]>R(a)＝0Θ(-π)＝Θ(π)Θ′(-π)＝Θ′(π)選擇=-u2,]]>我們有
Θ″+u2Θ＝0Θ(-π)＝Θ(π)Θ′(-π)＝Θ′(π)注意u2＝0，Θ(θ)＝1，um2=m2,]]>Θ(θ)＝cos(mθ)和sin(mθ)，m＝1，2，3，...
貝賽爾方程可寫作(rR)-u2rR+2rR=0,]]>對於0＜r＜a (8)R(a)＝0因為Ju(r)=(r2)um=0(-1)mm!(u+m)!(r2)2m.---(9)]]>對圓柱坐標2v=1rr(rvr)---(10)]]>當我們選一溫度如42.5℃作為參比狀態並定為溫度零點，我們可以把非均一方程轉化成均一方程1rr(rvr)=1kvt,0ra,---(11)]]>v(a，t)＝0，t＞0 (12)v(r，t)＝T0＝-42.5 (13)用分離變量法，v(r，t)＝φ(r)·T(t)，我們得到1r(r)T=1kT---(14)]]>(r(r))r(r)=T(t)kT=-2,---(15)]]>T′+λ2kT＝0，t＞0， (16)(rφ′(r))′+λ2rφ＝0，0＜r＜a，(17)
邊界條件v(a，t)＝0和φ(a)·T(t)＝0，t＝0，所以φ(a)＝0。
方程(17)是貝賽爾方程。當u＝0時的情況，一般解為φn(r)＝J0(λnr),n2=(dna)2,]]>以及Tn(t)=exp(-n2kt).]]>v(r,t)=n=1anJ0(nr)exp(-n2kt)---(18)]]>v(r,t)=n=1anJ0(nr)exp(-n2kt)---(19)]]>v(r,0)=n=1anJn(nr)=T0---(20)]]>利用正交性，φn·φm＝0當n≠m，我們有0an(r)m(r)rdr=0,nm]]>0aJ0(nr)J0(mr)rdr=0,nm]]>an=0aT0J0(nr)rdr0aJ02(nr)rdr]]>0aT0J0(nr)rdr=T0nrJ1(nr)=T0anJ1(na)=T0a2nJ1(n),---(21)]]>利用ddx(xJ1(x))=xJ0(x),]]>an=2T0nJ1(n)]]>0aJ02(nr)rdr=a22J12(na)=a22J12(n),---(22)]]>因此v(r,t)=T0n=12nJ1(n)Jn(nr)exp(-n2kt)---(23)]]>係數為
α1＝2.405和J1(α1)＝0.5191α2＝5.520和J1(α2)＝-0.3403α3＝8.654和J1(α3)＝0.2715α4＝11.792和J1(α4)＝-0.2325最後，我們得到v(r,t)=T0(1.6020)J0(1r)exp(-12kt)-T0(0.3403)J0(2r)exp(-22kt)]]>+T0(0.2715)J0(3r)exp(-32kt)-T0(0.2320)J0(42kt)+0(4)(24)]]>知道α1＝aλ1，α2＝aλ2，α3＝aλ3，和α4＝aλ4，我們可以用方程(24)來指導我們的實施並得到各種參數，例如溫度、加熱器速度、轉動速度等等。
本發明的效果在於工業黃磷一般有含砷量80-100PPM。應用本發明的區域加熱熔融分子擴散法，提純後的黃磷砷含量可以降低到甚至10PPM以下。此法的特點和效果是無汙染，所以符合現時環境保護的大原則，這是本發明一項重要特點，兼且本方法操作簡單，成本還低。


圖1是一加熱爐，包括部件1.不鏽鋼水槽、2.加熱器定架、3.馬達、4.磷樣棒條、5.加熱器和6.熱電偶。其中各組件的空間配置關係是本領域的普通技術人員可以導出的。
圖2是不鏽鋼水槽。
圖3是一幅詳解圖，包括部件1.可控速度馬達、2.牽引、3.加熱器、4.磷的棒狀樣條、5.樣品固定塊、6.熱電區、7.軌道-1、8.軌道-2以及9.加熱器固定器。其中各組件的空間配置關係是本領域的普通技術人員可以導出的。
圖4是一加熱器。
圖5是磷樣品固定鋼管。
具體實施例方式
以下將以具體實施的形式闡述本發明。惟實施例的數據並不應理解為可以對本發明的範圍造成任何隱含或明顯的限制。
實施例的裝置實施例的裝置在圖1顯示。因為磷易燃，所以一切操作都要在水下進行。實施例的設備的尺寸是60×42×30(cm)。
加熱器顯示於圖3。所有的組件都在圖3有說明。為使加熱器能在樣品棒條上穩定移動，可以使用例如可控速馬達。
加熱器是最重要的部份。它是用鋁管外面纏繞電加熱絲。纏繞加熱絲的鋁管整體鑲嵌在塑料塊中(如下圖4所示)。在加熱器的中心位置有一個熱電偶可以控制加熱器的溫度。溫度控制在±0.05℃。
磷放在實施例的樣品固定管中。實施例樣品管長200mm，內徑是9.5mm。該實施例的樣品管可以分成五節。節與節之間是用螺口相連。這樣的設計是為了在實驗後可以在不同區域取樣品分析砷的成份。
提純實施例當我們直接用棒狀黃磷樣品條作區域加熱熔份子擴散法提純後，砷的含量可以被顯著降低。實施例中，我們使用的加熱器速度為0.75mm/min，加熱溫度為39℃。實施結果列於下表1表1 T＝39℃，移動速度0.75毫米每分鐘

注ICP是本領域熟知的可以用來分析砷的濃度的方法的儀器，其全稱為感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)。
因為黃磷樣條在接近熔點時會變軟變形，加熱器無法移動。因此我們把黃磷樣品條放在圖5的樣品固定鋼管中，這樣區域加熱溫度可以任意調節。我們得到的結果在表2顯示。
表2 溫度＝45℃，移動速度0.375毫米每分鐘

當我們進一步優化實施例的參數後，我們可以把砷含量降低到10ppm以下。其結果列在表3之中。
表3 溫度＝46.5℃，加熱器移動速度0.375毫米每分鐘

事實上，本發明不單適用於黃磷脫砷，還具有另一效果，也即用區域熔化分子擴散的方法降低黃磷中的砷含量當中，不但會降低了砷的含量，黃磷中任何其它雜質必然也會同時被降低。這是基於分子的擴散原理。
此外，本方法還適用於提純其它類似情況的含固體雜質。這些由黃磷脫砷延伸出來的方法，是基於本方法的同一原理，故此，申請人不再提供具體實施例。
權利要求
1.一種提純含雜質黃磷的方法，其特徵在於使用了區域加熱熔融分子擴散法，該方法包括以下步驟將環狀加熱器套著棒條狀的黃磷；控制該加熱器的溫度在約42-47℃；控制該加熱器使其沿黃磷棒條方向移動；將該加熱器移動時，黃磷棒條被區域性加熱、熔融；當被加熱的區域隨加熱器定向移動而移動時，雜質依加熱方向擴散，從而純化了黃磷；棒條狀的黃磷是置於黃磷樣品固定管中被環狀加熱器套著的；以及整個操作是在水中進行。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述雜質是砷。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於可以通過熱擴散理論計算得到操作參數，所述操作參數包括加熱器的尺寸，其長徑比，加熱器的溫度，加熱器移動的速度。
4.根據權利要求3的方法，其特徵在於理論計算是利用下述數學式計算可以得到的v(r,t)=T0(1.6020)J0(1r)exp(-12kt)-T0(0.3403)J0(2r)exp(-22kt)]]>+T0(0.2715)J0(3r)exp(-32kt)-T0(0.2320)J0(42kt)+0(4)....(24)]]>其中各符號的定義如下To是黃磷的熔點、r是棒狀黃磷樣品的半徑、t是時間、α1＝aλ1，α2＝aλ2，α3＝aλ3，以及α4＝aλ4。
5.根據權利要求1-3任一項的方法，其特徵在於加熱器的溫度設置在接近黃磷熔點的溫度。
6.根據權利要求1-5任一項的方法，其特徵在於在黃磷樣品條或內置黃磷樣品條的黃磷樣品固定管上套上一系列的加熱器。
7.一種實施權利要求1或2的區域加熱熔融分子擴散法的設備，所述設備是一加熱爐，其特徵在於該爐包括一種加熱器，該加熱器在黃磷棒條上穩定移動；使用的不鏽鋼槽是不鏽鋼水槽。
8.根據權利要求7的設備，其特徵在於還包括加熱器定架、馬達、和熱電偶。
9.根據權利要求7或8的設備，其特徵在於加熱器是用鋁管外面纏繞電加熱絲，在該加熱器的中心位置有一個熱電偶可以控制加熱器的溫度在±0.05℃。
10.根據權利要求9的設備，其特徵在於纏繞加熱絲的鋁管整體鑲嵌在塑料塊中。
11.根據權利要求7-10中任一項的設備，其特徵在於黃磷樣品放在黃磷樣品固定金屬管中，黃磷樣品管分成若干節，節與節之間是用螺口相連，以便可以在不同區域取黃磷樣品分析雜質的殘餘成份。
12.區域加熱熔融分子擴散法在脫除黃磷中的雜質上的用途。
13.根據權利要求12的用途，其特徵在於所述雜質是砷。
全文摘要
本發明涉及以區域加熱熔融分子擴散法提純固體物質，例如提純黃磷，特別是從黃磷脫砷。方法是使用區域熔化分子擴散的方法降低黃磷中的砷的含量。本發明的方法不但能降低砷的含量，黃磷中任何其它雜質也必然會同時被降低，而且操作過程中不會產生任何汙染。
文檔編號C01B25/047GK1532139SQ0310767
公開日2004年9月29日 申請日期2003年3月19日 優先權日2003年3月19日
發明者弭永利, 李凝 申請人:香港科技大學