一種可見光光固化海洋汙損物防治塗料的製作方法

2024-02-17 16:17:15

本發明屬於海洋汙損物防治技術領域，具體涉及一種可見光光固化海洋汙損物防治塗料。

背景技術：

海洋中的生物粘附，是指不期望的微觀有機體組織、植物或動物在海洋中的各類人造表面上產生的沉積汙染。生物學研究表明，任何物體下海後，幾小時內其表面就會迅速附著有機物分子膜、細菌、硅藻等微生物，並分泌黏液覆蓋物體表面，形成微生物粘附層，這層黏液粘附層對往後生物汙損的影響很大。海洋汙損生物的附著對海洋工程體系危害很大：會增加船舶航行摩擦阻力係數，降低航速、增加油耗，並使船舶操控困難、甲板乾燥時間減少，甚至會侵蝕船體內部，造成船體毀壞；堵塞海水輸送管道，影響聲吶等海洋儀器的性能並增加維護的成本；增加海上石油平臺的載荷，加快其結構的腐蝕；阻塞網具、網繩等養殖設施的網孔，影響魚類或貝類的生長，同時加重設備固載，縮短使用壽命。防止海洋生物汙損的方法主要有塗裝防汙塗料、採用防汙橡膠、電解海水防汙體系和水下機械清理。其中，塗裝防汙塗料是防止海洋生物汙損最經濟、有效和便捷的方法。

技術實現要素：

本發明要解決的問題是：提供一種能有效防止海洋生物汙損的塗料。

本發明的目的是這樣實現的：

一種可見光光固化海洋汙損物防治塗料，包括以下組分：無機高分子成膜物溶劑、增感劑、引發劑。

優選地，無機高分子成膜物溶劑、增感劑、引發劑的質量比為：1-1.3：1.2-2.5：0.1-0.3。

優選地，所述的無機高分子成膜物溶劑為氟、矽樹脂或氟矽複合樹脂。

進一步優選地，所述無機高分子成膜物溶劑為經過納米二氧化鈦改性的氟矽丙烯酸樹脂納，其製作方法為將納米二氧化鈦添加到氟矽丙烯酸樹脂納的溶液中超聲，製得納米二氧化鈦改性氟矽丙烯酸樹脂納，該過程中將氟矽丙烯酸樹脂納完全溶於二甲苯後再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟矽丙烯酸樹脂納的質量比為1-3：10，所述超聲的功率為200-300W，處理時間2-3 h。

更進一步優選地，所述納米二氧化鈦加入氟矽丙烯酸樹脂納的溶液前經過γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷改性，所述納米二氧化鈦改性方法為在預處理後的納米二氧化鈦中加入γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和蒸餾水，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷用量為納米二氧化鈦質量的23%-26%，超聲分散10-30min；控溫70-80℃，磁力攪拌，加熱回流3-6 h，反應結束後用乙醇抽提、洗滌、抽濾、乾燥、研磨得改性納米二氧化鈦。該過程中注意將氟矽丙烯酸樹脂納完全溶於二甲苯後再將納米二氧化鈦加入，否則樹脂粘度很大容易使得納米二氧化鈦分散不均勻。

優選地，所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。

優選地，所述的引發劑為氟矽聚合物。

優選地，所述防治塗料還包括防汙劑，所述防汙劑加入量為防腐塗料的0.1-0.8μg/mL，所述防汙劑為吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、氧化鋅、磷酸銅或氧化亞銅。

進一步優選地，所述防治塗料還可為辣椒鹼或肉桂醛或其組合。

本發明有益效果：

1、本發明採用發低表面能的氟、矽樹脂或氟矽複合樹脂，使得微生物或幼蟲分泌的體外生物黏液難以在塗層表面潤溼，海洋汙損生物難以附著或附著不牢，達到保護效果；形成的塗料具有特殊精細微納米表面結構特點表面，並能釋放具有吸水功能的黏性物質，在基體表面形成光滑的黏膜，使得汙損生物無法附著；產品毒性低、無放射性的防汙劑，不會對海洋生態造成影響。

2、本發明的肉桂醛或辣椒鹼，可避免化學消毒劑等藥劑對微生物粘附層所產生的汙染水體環境、使微生物粘附層產生毒副作用。本發明所使用的肉桂醛為傳統中藥肉桂揮髮油的主要成分，辣椒鹼為食品類原料衝提取的物質，毒副作用低，對環境不汙染，具有良好抑制微生物粘附層吸附且微生物粘附層不易對其產生耐藥性。

3、氟矽丙烯酸樹脂納中加入經過改性後的納米二氧化鈦對其粘度和附著力影響較小，但在氟矽丙烯酸樹脂納 的表面形成了類似荷葉結構的微納米凸起，樹脂表面與水的接觸角達到120°-128°，屬於低表面能材料，防汙效果比傳統的丙烯酸防汙塗料的防汙效果好。

4、未改性的納米二氧化鈦表面存在羥基，這些羥基彼此形成締合羥基，使得納米二氧化鈦顆粒間產生團聚，改性後的納米二氧化鈦在有機溶劑中的分散性和穩定性提高，具有更強的疏水性。改性後納米後的二氧化鈦表面γ―甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷基團的親油性較強，因此納米二氧化鈦在氟矽丙烯酸樹脂納 中的團聚現象得到明顯改善。

5、在防腐材料中加入的葡甘聚糖具有持水增稠、穩定、懸浮、膠凝、粘接、成膜等多種獨特的理化性質，可以提高增大流動性，並降低粘滯性，降低海底微生物層的吸附，降低汙損。

附圖說明

圖1二氧化鈦在有機溶劑二甲苯中的分散性和穩定性。

其中：a金紅石型納米二氧化鈦，b銳鈦礦型納米二氧化鈦，c自製的納米二氧化鈦。

具體實施方式

下面結合實施例來進一步說明本發明，但本發明要求保護的範圍並不局限於實施例表述的範圍。

實施例1

一種可見光光固化海洋汙損物防治塗料，選用無機高分子成膜物溶劑、增感劑、引發劑、防汙劑的質量比為：1：1.2：0.1：3，混合，得到本塗料。

所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。

所述的引發劑為氟矽聚合物。

所述的活性單體為三乙二醇二乙烯基醚。

所述無機納米材料改性樹脂為經過納米二氧化鈦改性的氟矽丙烯酸樹脂納 ，其製作方法為將納米二氧化鈦添加到氟矽丙烯酸樹脂納的溶液中超聲，製得納米二氧化鈦改性氟矽丙烯酸樹脂納，該過程中將氟矽丙烯酸樹脂納完全溶於二甲苯後再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟矽丙烯酸樹脂納的質量比為2：10，所述超聲的功率為200W，處理時間2 h。

所述防腐塗料還包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量為防腐塗料的0.1μg/mL。

實施例2

一種可見光光固化海洋汙損物防治塗料，包括以下組分：無機高分子成膜物溶劑、增感劑、引發劑、防汙劑的質量比為：1.2：2.0：0.2：4，混合，得到本塗料。

所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。

所述的引發劑為氟矽聚合物。

所述的活性單體為三乙二醇二乙烯基醚。

所述無機納米材料改性樹脂為經過納米二氧化鈦改性的氟矽丙烯酸樹脂納 ，其製作方法為將納米二氧化鈦添加到氟矽丙烯酸樹脂納的溶液中超聲，製得納米二氧化鈦改性氟矽丙烯酸樹脂納，該過程中將氟矽丙烯酸樹脂納完全溶於二甲苯後再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟矽丙烯酸樹脂納的質量比為3：10，所述超聲的功率為300W，處理時間3 h。

進一步優選地，所述納米二氧化鈦加入氟矽丙烯酸樹脂納的溶液前經過γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷改性，所述納米二氧化鈦改性方法為在預處理後的納米二氧化鈦中加入γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和蒸餾水，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷用量為納米二氧化鈦質量的26%，超聲分散30min；控溫80℃，磁力攪拌，加熱回流5 h，反應結束後用乙醇抽提、洗滌、抽濾、乾燥、研磨得改性納米二氧化鈦。該過程中注意將氟矽丙烯酸樹脂納完全溶於二甲苯後再將納米二氧化鈦加入，否則樹脂粘度很大容易使得納米二氧化鈦分散不均勻。由圖1可知改性後的納米二氧化鈦在有機溶劑中的分散性和穩定性提高，具有更強的疏水性，金紅石型納米二氧化鈦的改性效果比銳鈦礦型納米二氧化鈦的改性效果好，穩定性最好，放置較長時間，仍然能在二甲苯溶劑中穩定分散。

所述防腐塗料還包括辣椒鹼，所述辣椒鹼加入量為防腐塗料的0.6μg/mL。

實施例3

一種可見光光固化海洋汙損物防治塗料，無機高分子成膜物溶劑、增感劑、引發劑、防汙劑的質量比為： 1.3： 2.5：0.3： 5，混合，得到本塗料。

所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。

所述的引發劑為氟矽聚合物。

所述的活性單體為三乙二醇二乙烯基醚。

所述無機納米材料改性樹脂為經過納米二氧化鈦改性的氟矽丙烯酸樹脂納 ，其製作方法為將納米二氧化鈦添加到氟矽丙烯酸樹脂納的溶液中超聲，製得納米二氧化鈦改性氟矽丙烯酸樹脂納，該過程中將氟矽丙烯酸樹脂納完全溶於二甲苯後再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟矽丙烯酸樹脂納的質量比為2：10，所述超聲的功率為300W，處理時間2.5h。

進一步優選地，所述納米二氧化鈦加入氟矽丙烯酸樹脂納的溶液前經過γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷改性，所述納米二氧化鈦改性方法為在預處理後的納米二氧化鈦中加入γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和蒸餾水，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷用量為納米二氧化鈦質量的25%，超聲分散20min；控溫75℃，磁力攪拌，加熱回流5h，反應結束後用乙醇抽提、洗滌、抽濾、乾燥、研磨得改性納米二氧化鈦。該過程中注意將氟矽丙烯酸樹脂納完全溶於二甲苯後再將納米二氧化鈦加入，否則樹脂粘度很大容易使得納米二氧化鈦分散不均勻。

因為市售的金紅石型納米二氧化鈦表面包覆了一層有機物，因此在使用前需要對納米 二氧化鈦進行預處理。預處理方法為取金紅石型納米 二氧化鈦，加入無水乙醇將其溶解，再用多功能攪拌機高速分散1h，將分散好的溶液抽濾、乾燥，最終將處理過的納米二氧化鈦保存在乾燥器中。

優選地，所述防腐塗料還包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量為防腐塗料的0.7μg/mL。

優選地，所述防腐塗料還包括葡聚糖，所述葡聚糖加入量佔為無機納米材料改性樹脂質量的0.6%。

納米二氧化鈦改性的氟矽丙烯酸樹脂納的粘度和附著力變化

將4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DCOI）分別加入到氟矽丙烯酸樹脂納及納米二氧化鈦改性的氟矽丙烯酸樹脂納中，利用勻膠機將樹脂均勻地塗在載玻片上，置於陰涼處乾燥。然後將塗有氟矽丙烯酸樹脂納的載玻片放入盛有200 mL水的三角瓶中，利用搖床模擬海洋環境，控制溫度為25℃，每間隔一段時間取樣，利用紫外可見分光光度計或 Agilent1200 高效液相色譜測定這段時間內水溶液中DCOI滲出量，分析納米二氧化鈦的加入對氟矽丙烯酸樹脂納中其他物質的滲出速率的影響。實驗過程中由於DCOI在水中的溶解度較小，因此在實驗過程中，每次測量後都進行換水。結果見表1。

表1 水溶液中DCOI的吸光度值

納米二氧化鈦改性前後氟矽丙烯酸樹脂納中DCOI 的滲出速率都是逐漸減小的，通過對比發現，納米二氧化鈦的加入對於樹脂中DCOI的釋放速率沒有明顯的影響，實驗的 18 天內氟矽丙烯酸樹脂納 中DCOI的滲出率在誤差範圍內相同，這說明納米二氧化鈦的加入並沒有影響氟矽丙烯酸樹脂納中DCOI的滲出率。表明納米二氧化鈦的加入對氟矽丙烯酸樹脂納的粘度和附著力影響較小。

本發明塗料對紋藤壺幼蟲附著的抑制作用

採用抑制紋藤壺金星幼蟲附著的實驗模型測試了本發明防腐塗料抑制藤壺幼蟲附著的能力。採用24孔培養板測定本發明防腐塗料抗幼蟲附著活性。紋藤壺成蟲 (Darwin) 採自大連港潮間帶。在12L的聚苯乙烯塑料培養容器中放入8L過濾的海

水，然後將紋藤壺成蟲放入容器中，放置讓其釋放幼蟲，2.5 h後收集幼蟲，該階段的幼蟲稱為無節幼蟲，沒有附著能力。將無節幼蟲放入裝有8L過濾海水(濾膜孔徑為0.22μm) 的容器中，在24℃溫度和15h亮：9h 暗的光照周期下通氣培養，並餵食角毛硅藻，培養3天以後收集幼蟲備用，該階段的幼蟲稱為金星幼蟲，有附著能力。在 24 孔培養板的每個孔中加入本發明塗料。等體積無菌過濾海水做空白對照。將 24 孔培養板在24℃溫度和15h亮：9h暗的光照周期下培養48h後，在顯微鏡下統計附著幼蟲的數目。結果見表2。表2表明本發明塗料具有顯著的抗生物汙損活性。相對實施例1、實施例2而言，加入葡聚糖的對抑制幼蟲附著效果更強，附著率為0，可見葡聚糖的加入，由於葡甘聚糖具有持水增稠、穩定、懸浮、膠凝、粘接、成膜等多種獨特的理化性質，可以提高增大流動性，並降低粘滯性，降低海底微生物層的吸附，降低汙損。

表2 本發明塗料對紋藤壺幼蟲附著的作用

防腐塗料對藤壺幼蟲毒性大小

添加肉桂醛或辣椒鹼或其組合不同量至防腐塗料中，檢測對藤壺幼蟲毒性大小，48h的EC50(半抑制附著濃度，即抑制幼蟲附著率為最大抑制幼蟲附著率的50％時所對應的濃度)，由EC50可知檢測物質抗生物汙損活性的高低。而在24h後，計算幼蟲的死亡數目，根據實驗結果可得到24h的LC50 (半致死濃度)，由LC50/EC50 (毒效比)可知肉桂醛對藤壺幼蟲的毒性大小。實驗分析結果見表3，表明肉桂醛或辣椒鹼或其組合有顯著抑制紋藤壺幼蟲附著的活性。毒效比大於10以上的抗生物汙損化合物為無毒抗生物汙損化合物。所測試的毒效比都大於 10，表明這肉桂醛或辣椒鹼或其組合抑制紋藤壺幼蟲附著，但對紋藤壺幼蟲沒有毒性。

表3肉桂醛對苔蘚蟲幼蟲附著的抑制作用。

本發明所提供的防治塗料的主要技術指標

按照國家標準 GB/T 6822-1986《船底防汙漆通用技術條件》進行檢測，其結果如表4本發明所提供的防腐塗料的主要技術指標所示。

表4 本發明所提供的防治塗料的主要技術指標

由表4可見，本發明所提供的防治塗料在能夠通過十個周期的試驗。本發明的長效環保船底防汙漆不含國際禁用的有機錫 (TBT)和 DDT 毒料，施工方便，與船底良好附著，具有優良的物理機械性能，能夠達到五至十年的防汙期效。

上述的實施例僅為本發明的優選技術方案，而不應視為對於本發明的限制，本申請中的實施例及實施例中的特徵在不衝突的情況下，可以相互任意組合。本發明的保護範圍應以權利要求記載的技術方案，包括權利要求記載的技術方案中技術特徵的等同替換方案為保護範圍。即在此範圍內的等同替換改進，也在本發明的保護範圍之內。