含活性染料的含水液體組合物的製作方法
2024-01-22 12:35:15
專利名稱：含活性染料的含水液體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高儲藏穩定性的含活性染料的含水液體組合物。
使用活性染料的工業染色和印刷通常是在水介質中進行的，因此可商購的粉末或顆粒形式的染料必須溶於熱水中才能用於水介質染色和印刷。
近來，由於染廠已經在許多方面被積極地自動化，所以越來越需要開發適合於自動稱量系統的形式的染料。
目前含水液體染料組合物之所以這麼引人注意，是因為在處理它時不會產生粉塵，因而不存在對操作環境的汙染問題，它不需要溶解步驟，所以有利於節省勞力和能源，而且它適合於自動稱量系統。因此，人們熱切希望開發一種從工業的角度考慮沒有問題的含水液體染料組合物。
當活性染料的水溶性高時，含活性染料的含水液體組合物相對較容易製造。但是，有許多活性染料的水溶性並未高到足以輕易地形成含水液體組合物。因此，為提高活性染料的水溶性，迄今為止已經提出了包括添加各種水溶增溶劑或除去含在染料中的無機鹽等等在內的許多嘗試。用這種方式製備的含活性染料含水液體組合物在室溫下相當穩定。但從工業角度考慮，它在製造、保管、包括船運在內的運輸以及儲藏等等過程中經常被留在相對較低如0℃或0℃以下，或相對較高如40℃或40℃以上的溫度下。因此，從工業角度考慮，在相對較低或較高溫度下的儲藏穩定性是一個很重要的問題。
特別地，在相對較高的溫度下，已知活性染料常會遭受化學變化，即水解。因此，在相對較高溫度下長時間地儲藏會發生問題以致於當以任何已知方式進行染色或印刷時都引起問題，只會給與染色或印刷的產品以不同於預期的顏色。
另一方面，含活性染料的含水液體組合物在相對較低溫度下儲藏也會發生問題，以致於由於活性染料水溶性的降低或其中含有的無機鹽的鹽析效應，活性染料會沉澱或者含水液體組合物會變成漿狀組合物，而且所述含沉澱的或漿狀的組合物一旦形成就很難變回原來的澄清液體組合物，因此將需要額外的時間來準備染浴，且幾乎不能獲得染色的重現性。
為提供具有高儲藏穩定性的含活性染料的含水液體組合物，人們已經做出了許多嘗試，但從工業角度考慮都不能令人滿意。
活性染料的液體組合物尤其是會通過其活性基團的水解(自發分解)喪失其對纖維素纖維的活性，因此經常遇到由染料被纖維吸盡(exaustion)的降低所引起的麻煩。所以，在製備活性染料的液體組合物時，可以添加緩衝劑來保持某一pH值和/或添加螯合劑來免除鹼土金屬離子如鈣離子和鎂離子的影響。
作為所述緩衝劑和螯合劑，經常使用磷酸鹽如磷酸鈉和磷酸鉀。
當磷酸鹽被用於製備活性染料的液體組合物時，它們並不能全然防止活性染料的活性基團分解，在由此獲得的液體組合物被長時間儲藏之後，磷酸鹽易於結晶出來。而且，磷酸鹽的使用本身從環境汙染的角度考慮也是不利的。
用以提高溶解性的常用添加劑如N-甲基吡咯烷酮、ε-己內醯胺可能會促進活性基團的分解。
為提供具有高儲藏穩定性的含活性染料的含水液體組合物，人們已經做出了許多嘗試，但從工業角度考慮都不能令人滿意。
本申請的一個目的在於提供具有延長的物理穩定性和延長的化學穩定性的活性染料液劑。
已經意外發現，含有活性染料和數均聚合度不超過1000的鹼金屬聚丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽以及2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇的液體製劑不會引起活性染料活性基團的分解，並表現出極高的抗老化儲藏穩定性。
作為用於本發明的活性染料，可以是含有1到4個能與ColourIndex中提到的紡織纖維反應的活性滷原子的水溶性活性染料。為獲得本發明的液體組合物，合乎需要的活性染料是那些具有1或2個攜帶了1或2個氯原子或分別攜帶了1或2個氯原子作為活性基團的三嗪基的活性染料。但是，本發明並不僅限於此，可以是符合上述條件的任何活性染料。
根據本發明的優選染料是帶有至少一個活性基團且為符合結構式(I)的化合物
發色團 其中，發色團是結構式如下的單偶氮染料的自由基 其中K1是苯、萘或苯並醌系列自由基，或者是雜環自由基，(R3)n和(R4)m是n＝1～3和m＝1～6的相同或不同取代基，選自C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷醯氨基、脲基、滷素、羧基和磺基，或者發色團是多偶氮、金屬配合物偶氮、蒽醌、甲臘、酞菁或二嗪染料的自由基；Y是氯或氟；X是-NR1R2，其中，R1是H；C1-6的烷基；被取代的C1-6的烷基或被選自O、N和S的一個或多個原子插入的C1-6的烷基；R2是H；C1-6的烷基；被取代的C1-6的烷基；被選自O、N和S的一或多個原子插入的C1-6的烷基，或者是被一或多個羧基、磺基、C1-4的烷基和/或C1-4的烷氧基取代的苯基；或R1和R2與N原子一起構成5、6或7元的雜環，它任選地可以含有一個以上選自N、O和S的雜原子，並且它又可以進一步被C1-2烷基-OH基團取代；這些化合物的鹽或混合物。
所述烷基可以是直鏈或支鏈的。
烷基的優選取代基為-OH、-COOH、-CN、滷素、-COOC1-2烷基、-SO3H、-CONH2、-NH2、C1-2烷氧基和/或NO2。
優選地，根據結構式(I)的化合物，其中Y是氯；X是-NR1R2，其中，R1是H；未取代的C1-2的烷基；被-COOH、-CONH2、-SO3H或-OH單取代或雙取代的C1-4的烷基；R2是H；未取代的C1-2的烷基；被-COOH、-CONH2、-SO3H或-OH單取代或雙取代的C1-4的烷基，或者是被一或多個羧基、磺基、C1-4的烷基和/或C1-4的烷氧基取代的苯基；R1和R2與N原子一起構成6元的雜環，它任選地可以含有一個以上選自N、O和S的雜原子，並且它又可以進一步被C1-2烷基-OH基團取代；一個其中R1和R2與N原子一起在取代基-NR1R2中構成6元的雜環(其任選地含有一個以上雜原子)的環是例如嗎啉代。
優選的染料具有一個三嗪基，其中所述三嗪基帶有一個作為活性基團的氯原子。
更優選的染料是根據結構式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的染料，
此外，根據本發明所使用的鹼金屬聚丙烯酸鹽或聚甲基丙烯酸鹽的數均聚合度不超過1000、優選地100、更優選地為15～50。該丙烯酸和/或甲基丙烯酸可以與例如馬來酸和琥珀酸之類的可共聚單體以不消除根據本發明的效果那樣小的量共聚合。優選地，除丙烯酸和/或甲基丙烯酸之外的可共聚單體的百分比小於單體總量的50％，更優選地小於20％、並最優選地小於5％。作為鹼金屬聚丙烯酸鹽或聚甲基丙烯酸鹽中的鹼金屬，可以為鈉、鉀或鋰，並一般採用其鈉鹽。優選的聚丙烯酸鹽和/或聚甲基丙烯酸鹽是被優選地使用鹼金屬類氫氧化物、更優選地使用氫氧化鈉完全中和的那些。
也可以使用鹼金屬聚丙烯酸鹽和鹼金屬聚甲基丙烯酸鹽的混合物，還可以使用兩種或多種活性染料的混合物。
根據本發明向染料溶液中添加了2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇以提高溶解性。上述聚丙烯酸鹽與2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇的結合向染料組合物提供了提高的化學和物理穩定性。
優選地，液體組合物中含有0.1-5.0wt％、優選地0.5-3.0wt％的所述鹼金屬聚丙烯酸鹽和/或聚甲基丙烯酸鹽，5-60wt％、優選地10-40wt％的活性染料，和35-90wt％的水。
進一步優選地，所述組合物中含有0.1-5.0wt％、優選地0.5-3.0wt％的2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇。
本發明的液體組合物可以通過向含有活性染料的反應混合物中或向通過鹽析後接著繼續進行過濾獲得的濾餅中添加鹼金屬聚丙烯酸鹽或聚甲基丙烯酸鹽、2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇和水，如果需要，以及其它添加劑來製備。
為提高液體組合物的抗老化穩定性，含有活性染料的反應溶液或通過鹽析獲得的活性染料濾餅可以在通過使它們穿過分離膜如醋酸纖維膜或聚苯並咪唑酮膜(PBIL)而將其脫鹽和濃縮之後再使用。
根據本發明的纖維-活性染料製劑對於染色、印染或噴墨印刷含羥基或含氮有機基材非常有用。優選的基材是皮革和含有天然或合成聚醯胺的纖維狀材料，以及特別是天然或再生纖維素如棉、粘膠人造絲和人造棉紗或紙製品。優選的基材是含棉的紡織材料。進一步優選的基材是紙或紙製品或卡紙板。
可以按照纖維-活性染料領域常用的已知方法進行染色或印刷。
在一個優選的染色工藝中，在40-100℃、優選地50-80℃的溫度範圍內採用了浸染法。在一個優選的印染方法中，採用了浸軋(padding)法，例如浸軋-汽蒸(pad-steam)、Pad-thermofix、浸軋-烘乾(pad-dry)、浸軋-堆染(pad-batch)、浸軋-溢流(pad-iig)和浸軋-卷蒸(pad-roll)。或者，也可以採用噴墨印刷的方法進行印刷。
此外，根據本發明的纖維-活性染料製劑還可以用作或轉化成噴墨印刷墨水。
根據需要，本發明的纖維-活性染料製劑可以例如通過稀釋調整到期望強度。
本發明的墨水組合物和印染漿可以進一步包括作為添加劑的常用於噴墨墨水或印染漿的額外組分，例如緩衝劑、粘度改進劑、表面張力改進劑、固色促進劑、殺生物劑、防腐蝕劑、勻染劑、乾燥劑、溼潤劑、油墨滲透添加劑、光穩定劑、UV吸收劑、光學增白劑、降凝劑、離子或非離子型表面活性劑和傳導鹽。
實施例實施例1將930g主要由結構式(I)
的活性染料組成的濾餅溶入4800ml軟化水中，在25-50℃和10-35bar的加壓下對此溶液進行透濾。在添加聚乙氧基化三乙醇胺鹽酸鹽後，於上述條件下對溶液進行再次透濾並濃縮。獲得2100ml濃縮溶液。此溶液作為溶液A，可以用添加劑和水將其稀釋以獲得期望強度。
向350ml如上獲得的染液(溶液A)中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商標，SOKOLAN 20是一種用氫氧化鈉完全中和且平均摩爾重量為2500的聚丙烯酸鹽)(相當於5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)、2.29g2-(2-二乙基氨基乙氧基)-乙醇(0.5wt％)和0.69g PROXELGXL(0.15wt％；PROXEL GXLTM；Proxel是Zeneca AG Products，Inc.的註冊商標，包含1，2-苯異噻唑啉-3-酮(CAS-號2634-33-5)。攪拌溶液。通過添加4.5g 10％的HCl溶液將pH值調整至7.5-7.7。此溶液可以通過添加水達到期望強度。
實施例1的這種溶液(417ml(458g)；包含17％的染料)在0-5℃和50℃(約200ml的溶液儲藏在0-5℃，另200ml儲藏在50℃)儲藏12周之後未顯示任何沉澱，並且仍具有相同的印刷性能(印片損失少於10％)。
對比實施例1向350ml上述溶液A中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商標)(相當於5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％)，並加入軟化水以獲得期望強度。
樣品在0-5℃儲藏1周後顯示沉澱。
對比實施例2向350ml上述溶液(溶液A)中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商標)(相當於5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)、2.29g N-甲基吡咯烷酮(0.5wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％)。不需調整pH值。通過添加軟化水將所獲得的溶液調整到標準溶液。
樣品在0-5℃儲藏3周後清楚地顯示出沉澱。
對比實施例3向350ml上述溶液(溶液A)中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商標)(相當於5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)、4.58g N-甲基吡咯烷酮(1.0wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％)。不需調整pH值。通過添加軟化水將所獲得的溶液調整到標準溶液。
樣品在0-5℃儲藏3周後清楚地顯示出沉澱。
對比實施例4向350ml上述溶液(溶液A)中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商標)(相當於5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)、2.29g己內醯胺(Caprolactame)(0.5wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％)。不需調整pH值。通過添加軟化水將所獲得的溶液調整到標準溶液。
樣品在0-5℃儲藏3周後清楚地顯示出沉澱。
對比實施例5向350ml上述溶液(溶液A)中添加2.29g SOKOLAN 20(BASF的商標)(相當於5.1g SOKOLAN 20溶液；0.5wt％)、4.58g己內醯胺(Caprolactame)(1.0wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％)。不需調整pH值。通過添加軟化水將所獲得的溶液調整到標準溶液。
樣品在0-5℃儲藏3周後清楚地顯示出沉澱。
實施例2將520g主要由結構式(II)
的活性染料組成的濾餅溶入4000ml軟化水中，在25-50℃和10-35bar的加壓下對此溶液進行透濾並在透濾後進行濃縮。獲得1060ml濃縮溶液。此溶液作為溶液B，可以用添加劑和水將其稀釋以獲得期望強度。
向265ml如上獲得的染液(溶液B)中添加11.46g SOKOLAN 25CLGR(BASF的商標，SOKOLAN 25 CL G R是一種用氫氧化鈉完全中和且平均摩爾重量為4000的聚丙烯酸鹽)(3.0wt％)、11.46g 2-(2-二乙基氨基乙氧基)-乙醇(3.0wt％)和0.69g PROXEL GXL(0.15wt％；PROXELGXLTM；Proxel是Zeneca AG Products，Inc.的註冊商標，包含1，2-苯異噻唑啉-3-酮(CAS-號2634-33-5)。攪拌溶液。通過添加2.25g 10％的HCl溶液將pH值調整至7.4-7.6。此溶液可以通過添加水達到期望強度。
實施例2的這種溶液(345ml(382g)；包含15％的染料)在0-5℃和50℃(約170ml的溶液儲藏在0-5℃，另170ml儲藏在50℃)儲藏12周之後未顯示任何沉澱，並且仍具有相同的印刷性能(印片損失少於10％)。
對比實施例6向265ml如上獲得的染液(溶液B)中添加11.46g SOKOLAN 25CLGR(BASF的商標)(3.0wt％)和0.57g PROXEL GXL(0.15wt％)。攪拌溶液。不需調整pH值。此溶液可以通過添加水調整到期望強度。
樣品在0-5℃儲藏2周後清楚地顯示出沉澱。
對比實施例7向265ml如上獲得的染液(溶液B)中添加11.46g SOKOLAN 25CLGR(BASF的商標)(3.0wt％)、11.46g N-甲基吡咯烷酮(3wt％)和0.57gPROXEL GXL(0.15wt％)。攪拌溶液。不需調整pH值。此溶液可以通過添加水調整到期望強度。
樣品在0-5℃儲藏2周後清楚地顯示出沉澱。
對比實施例8向265ml如上獲得的染液(溶液B)中添加11.46g SOKOLAN 25CLGR(BASF的商標)(3.0wt％)、11.46g己內醯胺(Caprolactame)(3wt％)和0.57g PROXEL GXL(0.15wt％)。攪拌溶液。不需調整pH值。此溶液可以通過添加水調整到期望強度。
樣品在0-5℃儲藏2周後清楚地顯示出沉澱。
實施例3將860g主要由結構式(III) 的活性染料組成的濾餅溶入3200ml軟化水中，在25-50℃和10-35bar的加壓下對此溶液進行透濾並在透濾後進行濃縮。獲得1560ml濃縮溶液。此溶液作為溶液C，可以用助劑和水將其稀釋以獲得期望強度。
向390ml如上獲得的染液(溶液C)中添加5.21g SOKOLAN 20(BASF的商標，SOKOLAN 20是一種用氫氧化鈉完全中和且平均摩爾重量為2500的聚丙烯酸鹽)(相當於11.58g SOKOLAN 20溶液；1.0wt％)、5.21g2-(2-二乙基氨基乙氧基)-乙醇(1.0wt％)和0.78g PROXELGXL(0.15wt％；PROXEL GXLTM；Proxel是ZenecaAG Products，Inc.的註冊商標，包含1，2-並苯異噻唑啉-3-酮(CAS-號2634-33-5)。攪拌溶液。通過添加1.0g 10％的HCl溶液將pH值調整至7.4-7.6。此溶液可以通過添加水達到期望強度。
實施例3的這種溶液(480ml(521g)；包含15.6％的染料)在0-5℃和50℃(約230ml的溶液儲藏在0-5℃，另230ml儲藏在50℃)儲藏12周之後未顯示任何沉澱，並且仍具有相同的印刷性能(印片損失少於10％)。
對比實施例9向390ml如上獲得的染液(溶液C)中添加5.21g SOKOLAN 20(BASF的商標)(相當於11.58g SOKOLAN 20溶液；1.0wt％)和0.78g PROXELGXL(0.15wt％)。攪拌溶液。不需調整pH值。此溶液可以通過添加水調整到期望強度。
樣品在0-5℃儲藏2周後清楚地顯示出沉澱。
對比實施例10向390ml如上獲得的染液(溶液C)中添加5.21g SOKOLAN 20(BASF的商標)(相當於11.58g SOKOLAN 20溶液；1.0wt％)、5.21g N-甲基吡咯烷酮(1.0wt％)和0.78g PROXEL GXL(0.15wt％)。攪拌溶液。不需調整pH值。通過添加水將所獲得的溶液調整到標準溶液。
樣品在0-5℃儲藏4周後清楚地顯示出沉澱。
對比實施例11向390ml如上獲得的染液(溶液C)中添加5.21g SOKOLAN 20(BASF的商標)(相當於11.58g SOKOLAN 20溶液；1.0wt％)、5.21g己內醯胺(Caprolactame)(1.0wt％)和0.78g PROXEL GXL(0.15wt％)。攪拌溶液。不需調整pH值。通過添加水將所獲得的溶液調整到標準溶液。
樣品在0-5℃儲藏4周後清楚地顯示出沉澱。
權利要求
1.含有至少一種活性染料和數均聚合度不超過1000的鹼金屬聚丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽以及2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇的液體製劑。
2.根據權利要求1的液體製劑，特徵在於組合物中含有5-60wt％的至少一種活性染料、0.1-5.0wt％的鹼金屬聚丙烯酸鹽和/或聚甲基丙烯酸鹽和0.1-5.0wt％的2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇。
3.根據權利要求1的液體製劑，特徵在於所述至少一種活性染料是具有1或2個攜帶了1或2個氯原子或分別攜帶了1或2個氟原子作為活性基團的三嗪基的活性染料。
4.根據權利要求1的液體製劑，特徵在於所述至少一種活性染料是結構式(I)的化合物 其中，發色團是結構式如下的單偶氮染料的自由基， 其中K1是苯、萘或苯並醌系列自由基，或者是雜環自由基，(R3)n和(R4)m是n＝1～3和m＝1～6的相同或不同取代基，選自C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷醯胺基、脲基、滷素、羧基和磺基，或者發色團是多偶氮、金屬配合物偶氮、蒽醌、甲 酞菁或二嗪染料的自由基；Y是氯或氟；X是-NR1R2，其中，R1是H；C1-6的烷基；被取代的C1-6的烷基或被選自O、N和S的一個或多個原子插入的C1-6的烷基；R2是H；C1-6的烷基；被取代的C1-6的烷基；被選自O、N和S的一或多個原子插入的C1-6的烷基，或者是被一或多個羧基、磺基、C1-4的烷基和/或C1-4的烷氧基取代的苯基；或R1和R2與N原子一起構成5、6或7元的雜環，它任選地可以含有一個以上選自N、O和S的雜原子，它又可以進一步被C1-2烷基-OH基團取代；或其鹽。
5.製備含有至少一種活性染料的穩定液體製劑的方法，包括向含有活性染料的反應混合物中或向通過鹽析後接著進行過濾獲得的濾餅中添加鹼金屬聚丙烯酸鹽或聚甲基丙烯酸鹽、2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇和水，如果需要，以及其它添加劑。
6.根據權利要求1所述的液體製劑在含羥基或含氮有機基材的印刷、染色或噴墨印刷中的應用。
7.根據權利要求6的液體製劑的應用，其中用於含棉的紡織材料、紙、紙製品或卡紙板的印刷、染色或噴墨印刷。
8.印刷、染色或噴墨印刷含羥基或含氮有機基材的方法，特徵在於使用了權利要求1所述的液體製劑。
9.根據權利要求8的方法所印刷、染色或噴墨印刷的基材。
全文摘要
含有活性染料和數均聚合度不超過1000的鹼金屬聚丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽以及2－(2－二乙基氨基乙氧基)乙醇的含水液體組合物，其具有高貯存穩定性。
文檔編號C09D11/00GK1910242SQ200580002491
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月6日 優先權日2004年1月23日
發明者L·哈澤曼 申請人:克萊裡安特財務(Bvi)有限公司