一種環氧植物油改性酚醛樹脂及其製備方法與應用的製作方法
2024-02-15 22:44:15 1
專利名稱：一種環氧植物油改性酚醛樹脂及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及改性酚醛樹脂的製備及應用領域，具體是指一種環氧植物油改性酚醛樹脂及其製備方法與應用。
背景技術：
紙基覆銅板生產製造中所用的基材樹脂，主體成分是改性酚醛樹脂，由於普通酚醛樹脂的酚核間只是以亞甲基相連，分子的剛性極大，使樹脂產品的脆性增大，將其用於製造紙基覆銅板時，表現出製品脆硬、吸水性大、電氣絕緣性能偏低等缺點，難以滿足衝孔操作的需要。所以一般要用幹性油對樹脂進行改性，在眾多幹性油中，以桐油(又稱中國木油)為最佳，目前國內主要用桐油來改性酚醛樹脂，製備過程如下第一步在苯磺酸的作用下，桐油的共軛雙鍵在苯酚羥基的鄰、對位上發生烴基化反應，其中苯酚中的酚羥基未參與反應；第二步在鹼性催化劑作用下，桐油與苯酚的反應產物再與甲醛發生加成反應，其加成產物進一步聚合生成桐油改性酚醛樹脂，此反應為一個典型的陽離子聚合反應。桐油改性酚醛樹脂的技術關鍵是桐油通過共軛雙鍵參與反應將桐油分子接枝到酚醛樹脂分子鏈上，提高樹脂的物理和化學性能。
但是桐油生產周期長，產量和質量受氣候、季節、地域影響很大，資源數量非常有限，難以滿足電子工業發展的需要。蓖麻、花生、菜籽、大豆、亞麻等植物資源非常豐富，以它們為原料製備的環氧植物油價格便宜、質量穩定、原料來源豐富，從而使用環氧植物油代替桐油改性酚醛樹脂製備覆銅板具有明顯的價格低廉、原料來源穩定等優勢。
用環氧植物油改性酚醛樹脂就是在其大分子上引入一定數量的長支鏈，起到內增塑的作用，達到降低脆性的目的。環氧植物油能夠與苯酚的酚羥基發生醚化反應，以具有長碳鏈的非極性基團替代了羥基，降低了大分子的極性，從而大大降低了板材的吸水率，與桐油改性酚醛樹脂相比，在憎水性和耐熱性方面都有比較明顯的提高。目前，環氧植物油改性酚醛樹脂的工藝主要有兩種(1)首先使環氧植物油與苯酚進行醚化反應，然後以這種醚化產物與甲醛進行聚合製備出環氧植物油改性酚醛樹脂。(2)首先製備出普通酚醛樹脂，並進一步使酚醛樹脂與環氧植物油反應，最終加入甲醛使之進一步聚合成目標產品。環氧植物油改性酚醛樹脂的發展趨勢是向著條件溫和成本低廉的方向發展，而現有的環氧植物油改性酚醛樹脂的工藝還存在著反應效率低，反應時間長，產品質量不高，樹脂交聯密度低，合成過程穩定性與安全性差的缺點。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點和不足，提供一種原料來源豐富，生產成本低，反應效率高，反應時間短，產品質量好，樹脂交聯密度高，合成過程穩定性與安全性較好的環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法。
本發明的目的還在於提供一種根據上述方法製備的環氧植物油改性酚醛樹脂。
本發明的目的還在於提供一種上述環氧植物油改性酚醛樹脂的應用。
本發明的目的通過下述技術方案實現本環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，包括如下步驟(1)將苯酚∶甲醛溶液∶無毒酸性催化劑按質量比100∶20～200∶0.05～10加入反應器中，控制反應溫度為40℃～100℃，保溫攪拌反應1～8h，降至室溫得到粗酚醛樹脂；(2)脫水處理將步驟(1)得到的粗酚醛樹脂轉移到減壓蒸餾釜中，在溫度為40℃～100℃，真空度0.03～0.09MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，至粗酚醛樹脂含水量在0.5％以下，降至室溫得到酚醛樹脂；(3)環氧植物油改性處理將步驟(2)所得酚醛樹脂∶弱鹼性催化劑按質量比100∶0.5～10加入到反應器中，控制反應溫度為70℃～180℃，在1h內分次滴加環氧植物油，其總用量為所述酚醛樹脂質量50％～150％，然後在70℃～180℃下持續保溫反應，直到凝膠時間達到400～600s停止反應，降溫至70℃～120℃，再加入溶劑和添加劑，酚醛樹脂∶溶劑∶添加劑的質量比為100∶100～275∶4～20，從而製得所述環氧植物油改性酚醛樹脂。
為了更好得實現本發明，所述環氧植物油的環氧值為1.5％-8.0％，包括環氧菜籽油、環氧蓖麻油、環氧芝麻油、環氧紅花油、環氧大豆油、環氧亞麻油、環氧花生油、環氧向日葵油、環氧茶油、環氧橄欖油、環氧棕櫚油中的一種或一種以上的混合物。
所述甲醛溶液的質量比濃度為15％～37％。
所述無毒酸性催化劑包括無機強酸或中強酸、脂肪族一元酸、脂肪族二元酸、脂肪族三元酸、苯磺酸及其烷基取代物、滷代磺酸中的一種或一種以上的混合物。
所述弱鹼性催化劑包括氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或一種以上的混合物。
所述環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，在反應結束後加入溶劑調節到適當的固含量，並加入單一或複合型添加劑，調節樹脂凝膠時間和改善產品的物理和化學性質。所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一種或一種以上的混合物。所述的添加劑是六次甲基四胺、抗氧化劑1010、抗氧化劑1076、抗氧化劑168、聚醯胺、環氧樹脂E44、環氧樹脂E51、有機錫、磷酸三烷基酯中的一種或一種以上的混合物。
為了控制反應速率，避免環氧植物油發生自聚反應，提高環氧植物油與酚羥基的反應效率，步驟(3)中所述分次滴加環氧植物油，是指第一次滴加量為環氧植物油總量的1％～50％，第二次為第一次滴加量的0.50～2倍，依此類推直至滴加完畢。
所述凝膠時間的測定是指先每隔0.5h測一次凝膠時間，三次後，再每隔10分鐘測一次凝膠時間，上述操作是在160℃恆溫對採樣進行測定。
根據上述方法即可製備本環氧植物油改性酚醛樹脂。
所述環氧植物油改性酚醛樹脂可以替代桐油改性酚醛樹脂作為電子線路基材覆銅板中的基材樹脂，加入阻燃劑、消泡劑等助劑，可以製備出性能優異的覆銅板。
所述環氧植物油改性酚醛樹脂可以作為製備層壓板、膠粘劑、複合材料、塗料中的基材樹脂。
本發明的原理是在無毒酸性催化劑的作用下苯酚和甲醛發生反應生成酚醛樹脂，然後酚醛樹脂分子鏈上的酚羥基與環氧植物油上的環氧基在弱鹼性催化劑作用發生交聯，生成環氧植物油改性酚醛樹脂，主要反應包括兩步(1)苯酚和甲醛在無毒酸性催化劑下反應生成酚醛樹脂；(2)環氧植物油上的環氧基與酚醛樹脂上的酚羥基反應，生成環氧植物油改性酚醛樹脂。
反應方程式可表示如下 或 或 本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果(1)本發明製備工藝簡單，產品性能質量好，用途廣泛。本環氧植物油改性酚醛樹脂可以作為覆銅板或其它電子化學品的基材樹脂原料，以本環氧植物油改性酚醛樹脂為基材樹脂製備的覆銅板，具有優異的電絕緣性能，較好的衝孔性，較好的耐焊性能，較低的吸水率，以及良好的加工性能。另外，本環氧植物油改性酚醛樹脂保留了酚醛樹脂原有的機械強度高、電性能好、耐熱性能優良、難燃等特點，而且引入了柔性基團，韌性大幅度提高，且改性酚醛樹脂中的大部分酚羥基與環氧基發生了醚化反應，使改性酚醛樹脂的耐熱性和耐氧化性更加優異。
(2)本製備方法中，環氧植物油分步滴加，產品的放大效應小，避免環氧植物油發生自聚反應，進一步提高環氧植物油和酚醛樹脂的反應效率。
(3)本製備方法採用催化劑和添加劑提高了反應速率，縮短反應時間，提高了樹脂的交聯密度，增強其體系中的網狀結構。
(4)本製備方法中環氧植物油發生的開環參與反應的百分比達到60％以上，而且適用於多種含有環氧基植物油進行改性酚醛樹脂的反應。
(5)本發明製備方法所用原料選擇範圍寬，原料來源廣泛，可以有效地降低生產成本。
具體實施例方式
下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。
實施例一一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其步驟包括(1)將苯酚∶甲醛溶液(質量比濃度37％)∶無毒酸性催化劑(工業級己二酸與工業級鹽酸的混合物，質量比5∶1)按質量比100∶50∶1.5加入反應器中，控制反應溫度為80℃，保溫攪拌反應3h，降至室溫得到粗酚醛樹脂；(2)脫水處理將步驟(1)得到的粗酚醛樹脂轉移到減壓蒸餾釜中，在溫度為70℃，真空度0.09MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，至粗酚醛樹脂含水量在0.5％以下，降至室溫得到酚醛樹脂；(3)環氧大豆油改性處理將步驟(2)所得酚醛樹脂100g、弱鹼性催化劑(工業級二乙胺與工業級氨水的混合物，質量比4∶1)2g加入到反應器中，控制反應溫度為130℃，在1h內分5次加入80g的環氧大豆油，每次環氧植物油的加入量分別為總量的20％，然後在130℃下持續保溫反應，先每隔0.5h測凝膠時間，三次後，再每隔10分鐘測凝膠時間(160℃，s)，反應4.5小時後，測得凝膠時間達到580s，停止反應，降溫至100℃，再加入溶劑100g(工業級乙醇)，添加劑7g(工業級磷酸三丁酯2g，工業級1010抗氧化劑1g，工業級六次甲基四胺3g，工業級1076抗氧化劑1g的混合物)，從而製得環氧大豆油改性酚醛樹脂。
實施例二一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其步驟包括(1)將苯酚∶甲醛溶液(質量比濃度37％)∶無毒酸性催化劑(工業級濃鹽酸)按質量比100∶20∶0.05加入反應器中，控制反應溫度為100℃，保溫攪拌反應5h，降至室溫得到粗酚醛樹脂；(2)脫水處理將步驟(1)得到的粗酚醛樹脂轉移到減壓蒸餾釜中，在溫度為100℃，真空度0.03MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，至粗酚醛樹脂含水量在0.5％以下，降至室溫得到酚醛樹脂；(3)環氧大豆油改性處理將步驟(2)所得酚醛樹脂100g、弱鹼性催化劑(工業級三乙胺)0.5g加入到反應器中，控制反應溫度為180℃，在1h內加入150g環氧大豆油，第一次加入環氧大豆油總量的10％，第二次為總量的20％，第三次為總量的40％，第四次加入剩餘的環氧大豆油，然後在180℃下持續保溫反應，先每隔0.5h測凝膠時間，三次後，再每隔10分鐘測凝膠時間(160℃，s)，反應後期凝膠時間變化速度很慢，反應6小時後，測得凝膠時間達到600s，停止反應，降溫至120℃，再加入溶劑100g(工業級二甲苯50g、乙醇50g的混合物)，添加劑20g(工業級磷酸三丁酯3g、工業級1010抗氧化劑2g、工業級六次甲基四胺12g、聚醯胺3g的混合物)，從而製得環氧大豆油改性酚醛樹脂。
實施例三一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其步驟包括(1)將苯酚∶甲醛溶液(質量比濃度15％)∶無毒酸性催化劑(工業級乙酸與工業級苯磺酸的混合物，質量比7∶1)按質量比100∶200∶10加入反應器中，控制反應溫度為40℃，保溫攪拌反應8h，降至室溫得到粗酚醛樹脂；(2)脫水處理將步驟(1)得到的粗酚醛樹脂轉移到減壓蒸餾釜中，在溫度為60℃，真空度0.09MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，至粗酚醛樹脂含水量在0.5％以下，降至室溫得到酚醛樹脂；(3)環氧大豆油改性處理將步驟(2)所得酚醛樹脂100g、弱鹼性催化劑(工業級三乙胺與三乙烯四胺的混合物，質量比1∶1)10g加入到反應器中，控制反應溫度為70℃，在1h內加入50g環氧大豆油，第一次加入環氧大豆油總量的50％，第二次加入剩餘的環氧大豆油，然後在70℃下持續保溫反應，先每隔0.5h測凝膠時間，三次後，再每隔10分鐘測凝膠時間(160℃，s)，反應2小時15分後，測得凝膠時間達到500s，停止反應，降溫至70℃，再加入溶劑275g(工業級丙酮)，添加劑4g(工業級磷酸三丁酯3g、工業級六次甲基四胺1g的混合物)，從而製得環氧大豆油改性酚醛樹脂。
實施例四一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其步驟包括
(1)將苯酚∶甲醛溶液(質量比濃度25％)∶無毒酸性催化劑(工業級乙酸與工業級氯磺酸的混合物，質量比7∶1)按質量比100∶100∶3.5加入反應器中，控制反應溫度為65℃，保溫攪拌反應5.5h，降至室溫得到粗酚醛樹脂；(2)脫水處理將步驟(1)得到的粗酚醛樹脂轉移到減壓蒸餾釜中，在溫度為80℃，真空度0.09MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，至粗酚醛樹脂含水量在0.5％以下，降至室溫得到酚醛樹脂；(3)環氧大豆油改性處理將步驟(2)所得酚醛樹脂100g、弱鹼性催化劑(工業級三乙烯四胺)7g加入到反應器中，控制反應溫度為120℃，在1h內加入80g環氧大豆油，第一次加入環氧大豆油總量的30％，第二次加入總量的30％，第三次加入剩餘的環氧大豆油，然後在120℃下持續保溫反應，先每隔0.5h測凝膠時間，三次後，再每隔10分鐘測凝膠時間(160℃，s)，反應3小時後，測得凝膠時間達到550s，停止反應，降溫至80℃，再加入溶劑150g(工業級乙醇75g、甲苯75g的混合物)，添加劑10g(工業級磷酸三丁酯2g、工業級六次甲基四胺4g、聚醯胺2g、1076抗氧劑2g的混合物)，從而製得所述環氧大豆油改性酚醛樹脂。
實施例五一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其步驟包括(1)將苯酚∶甲醛溶液(質量比濃度20％)∶無毒酸性催化劑(工業級乙二酸)按質量比100∶150∶6加入反應器中，控制反應溫度為85℃，保溫攪拌反應1h，降至室溫得到粗酚醛樹脂；(2)脫水處理將步驟(1)得到的粗酚醛樹脂轉移到減壓蒸餾釜中，在溫度為90℃，真空度0.07MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，至粗酚醛樹脂含水量在0.5％以下，降至室溫得到酚醛樹脂；(3)環氧大豆油改性處理將步驟(2)所得酚醛樹脂100g、弱鹼性催化劑(工業級三乙胺與苯胺的混合物，質量比1∶1)4g加入到反應器中，控制反應溫度為150℃，在1h內加入120g環氧大豆油，第一次加入環氧大豆油總量的20％，第二次加入總量的30％，第三次加入剩餘的環氧大豆油，然後在150℃下持續保溫反應，先每隔0.5h測凝膠時間，三次後，再每隔10分鐘測凝膠時間(160℃，s)，反應2.5小時後，測得凝膠時間達到590s，停止反應，降溫至110℃，再加入溶劑200g(工業級乙醇100g、二甲苯100g的混合物)，添加劑17g(工業級磷酸三丁酯2g、工業級六次甲基四胺4g、聚醯胺5g、E44環氧樹脂3g、1076抗氧劑2g、有機錫1g的混合物)，從而製得環氧大豆油改性酚醛樹脂。
實施例六一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其步驟包括(1)將苯酚∶甲醛溶液(質量比濃度37％)∶無毒酸性催化劑(工業級乙酸與工業級對甲基苯磺酸的混合物，質量比7∶1)按質量比100∶80∶4加入反應器中，控制反應溫度為85℃，保溫攪拌反應3h，降至室溫得到粗酚醛樹脂；(2)脫水處理將步驟(1)得到的粗酚醛樹脂轉移到減壓蒸餾釜中，在溫度為90℃，真空度0.06MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，至粗酚醛樹脂含水量在0.5％以下，降至室溫得到酚醛樹脂；(3)環氧大豆油改性處理將步驟(2)所得酚醛樹脂100g、弱鹼性催化劑(工業級二乙胺與二乙烯三胺的混合物，質量比1∶1)4g加入到反應器中，控制反應溫度為150℃，在1h內加入120g環氧大豆油，第一次加入環氧大豆油總量的50％，第二次加入剩餘的環氧大豆油，然後在150℃下持續保溫反應，先每隔0.5h測凝膠時間，三次後，再每隔10分鐘測凝膠時間(160℃，s)，反應2.5小時後，測得凝膠時間達到570s，停止反應，降溫至90℃，再加入溶劑150g(工業級甲醇100g、丁醇50g的混合物)，添加劑15g(工業級磷酸三丁酯2g、工業級六次甲基四胺4g、聚醯胺3g、E51環氧樹脂3g、1010抗氧劑2g、有機錫1g的混合物)，從而製得環氧大豆油改性酚醛樹脂。
實施例七一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其步驟包括(1)將苯酚∶甲醛溶液(質量比濃度37％)∶無毒酸性催化劑(工業級檸檬酸)按質量比100∶60∶3.5加入反應器中，控制反應溫度為85℃，保溫攪拌反應3h，降至室溫得到粗酚醛樹脂；(2)脫水處理將步驟(1)得到的粗酚醛樹脂轉移到減壓蒸餾釜中，在溫度為90℃，真空度0.08MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，至粗酚醛樹脂含水量在0.5％以下，降至室溫得到酚醛樹脂；(3)環氧亞麻油改性處理將步驟(2)所得酚醛樹脂100g、弱鹼性催化劑(工業級正丁胺)1.5g加入到反應器中，控制反應溫度為150℃，在1h內分5次加入100g環氧亞麻油，每次環氧亞麻油的加入量分別20g，然後在120℃下持續保溫反應，先每隔0.5h測凝膠時間，三次後，再每隔10分鐘測凝膠時間(160℃，s)，反應5小時後，測得凝膠時間達到470s，停止反應，降溫至100℃，再加入溶劑150g(工業級甲醇112.5g、丙醇37.5g的混合物)，添加劑10g(工業級磷酸三丁酯2g、工業級六次甲基四胺3g、聚醯胺3g、1010抗氧劑1g、有機錫1g的混合物)，從而製得環氧亞麻油改性酚醛樹脂。
實施例八一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其步驟包括(1)將苯酚∶甲醛溶液(質量比濃度35％)∶無毒酸性催化劑(工業級濃鹽酸與乙酸的混合物，質量比1∶5)按質量比100∶100∶3.5加入反應器中，控制反應溫度為85℃，保溫攪拌反應3h，降至室溫得到粗酚醛樹脂；(2)脫水處理將步驟(1)得到的粗酚醛樹脂轉移到減壓蒸餾釜中，在溫度為90℃，真空度0.09MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，至粗酚醛樹脂含水量在0.5％以下，降至室溫得到酚醛樹脂；(3)環氧植物油改性處理將步驟(2)所得酚醛樹脂100g、弱鹼性催化劑(工業級乙二胺與工業級三乙胺的混合物，質量比1∶1)2.5g加入到反應器中，控制反應溫度為140℃，在1h內分2次加入100g環氧菜籽油，第一次加入50g環氧菜籽油，0.5h後再加入50g環氧大豆油，然後在140℃下持續保溫反應，先每隔0.5h測凝膠時間，三次後，再每隔10分鐘測凝膠時間(160℃，s)，測得凝膠時間達到400～600s後，停止反應，降溫至100℃，再加入溶劑150g(工業級乙醇)，添加劑15g(工業級磷酸三丁酯3g、工業級六次甲基四胺3g、聚醯胺3g、E44環氧樹脂3g、1010抗氧劑2g、168抗氧劑1g的混合物)，從而製得環氧菜籽油、環氧大豆油複合改性酚醛樹脂。
實例九環氧蓖麻油取環氧蓖麻油的質量為100g，其他操作如實施例八。
實施例十取環氧芝麻油20g，環氧大豆油30g，環氧菜籽油50g，其他操作如實施例八。
實施例十一取環氧紅花油50g，環氧大豆油50g，其他操作如實施例八。
實施例十二取環氧花生油50g，環氧大豆油50g，其他操作如實施例八。
實施例十三取環氧向日葵油50g，環氧大豆油50g，其他操作如實施例八。
實施例十四取環氧茶油50g，環氧亞麻油50g，其他操作如實施例八。
實施例十五取環氧大豆油60g，環氧橄欖油40g，其他操作如實施例一。
實施例十六取環氧棕櫚油50g，環氧亞麻油50g，其他操作如實施例一。
本發明製備的環氧化植物油改性酚醛樹脂的性能表徵方法如下外觀的測試自然光下觀察並記錄；環氧值的測試採用GB1377-81執行，即鹽酸—丙酮法；水分測量按照GB/T 6283-1986執行；粘度的測試按照HG5-1339-80執行；分子量採用凝膠色譜測定；凝膠時間採用凝膠測試儀，用小刀法在160℃下測定樹脂凝膠過程所需要的時間；游離酚的測試按照GB/T 7130-1986執行，固含量的測試按照HG/T 2711-95執行。本發明製備的環氧植物油改性酚醛樹脂外觀為紅棕色澄清液體，其各項性能指標凝膠時間(160℃，s)為150～250，粘度(T-4杯，s)為20～100，酚含量(質量％)≤12.0，固含量(質量％)35～60，環氧基剩餘量(％)≤40.0，含水量(質量％)≤2.0，分子量為2000～20000之間。
實施例十七實施例一製備的環氧大豆油改性酚醛樹脂中加入阻燃劑、消泡劑等助劑，製備出的紙基覆銅板具有優異的衝孔性能、耐鹼性、耐熱性、耐水性和高電絕緣性，各項性能指標達到並超過日本標準R8700，優於桐油改性酚醛樹脂覆銅板，產品可以完全取代桐油改性酚醛樹脂。
實施例十八實施例七製備的環氧亞麻油改性酚醛樹脂中加入阻燃劑、消泡劑等助劑，製備出的紙基覆銅板韌性大幅提高，產品的衝孔性能、可加工性、耐焊性、耐鹼性、耐水性和高電絕緣性更佳，性能全面優於桐油改性酚醛樹脂覆銅板。環氧亞麻油的環氧值高，與酚醛樹脂的反應活性強，產品交聯密度大，強度、韌性、耐焊性好，而它的價格只是桐油的2/3，經濟效益非常可觀。
實施例十九實施例八製備的環氧菜籽油、環氧大豆油複合改性酚醛樹脂加入阻燃劑、消泡劑等助劑，製備出的覆銅板，韌性、耐焊性、耐熱性較好，性能指標與桐油改性酚醛樹脂相當，其衝孔性能、可加工性、電絕緣性能夠滿足電子線路板生產與應用的要求。環氧菜籽油儘管環氧值相對較低，但它的價格非常低廉，但能夠與酚醛樹脂進行充分反應，獲得韌性較好的改性酚醛樹脂，並製備出性能優異、價格低廉的紙基覆銅板，其成本將大幅降至桐油改性酚醛樹脂的1/3。
如上所述，便可較好地實現本發明。
權利要求
1.一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將苯酚∶甲醛溶液∶無毒酸性催化劑按質量比100∶20～200∶0.05～10加入反應器中，控制反應溫度為40℃～100℃，保溫攪拌反應1～8h，降至室溫得到粗酚醛樹脂；(2)脫水處理將步驟(1)得到的粗酚醛樹脂轉移到減壓蒸餾釜中，在溫度為40℃～100℃，真空度0.03～0.09MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，至粗酚醛樹脂含水量在0.5％以下，降至室溫得到酚醛樹脂；(3)環氧植物油改性處理將步驟(2)所得酚醛樹脂∶弱鹼性催化劑按質量比100∶0.5～10加入到反應器中，控制反應溫度為70℃～180℃，在1h內分次滴加環氧植物油，其總用量為所述酚醛樹脂質量50％～150％，然後在70℃～180℃下持續保溫反應，直到凝膠時間達到400～600s停止反應，降溫至70℃～120℃，再加入溶劑和添加劑，酚醛樹脂∶溶劑∶添加劑的質量比為100∶100～275∶4～20，從而製得所述環氧植物油改性酚醛樹脂。
2.按權利要求1所述一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於所述環氧植物油包括環氧菜籽油、環氧蓖麻油、環氧芝麻油、環氧紅花油、環氧大豆油、環氧亞麻油、環氧花生油、環氧向日葵油、環氧茶油、環氧橄欖油、環氧棕櫚油中的一種或一種以上的混合物。
3.按權利要求1所述一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於所述甲醛溶液的質量比濃度為15％～37％。
4.按權利要求1所述一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於所述無毒酸類催化劑包括無機強酸或中強酸、脂肪族一元酸、脂肪族二元酸、脂肪族三元酸、苯磺酸及其烷基取代物、滷代磺酸中的一種或一種以上的混合物。
5.按權利要求1所述一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於所述弱鹼性催化劑包括氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或一種以上的混合物。
6.按權利要求1所述一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一種或一種以上的混合物。
7.按權利要求1所述一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於所述的添加劑是六次甲基四胺、抗氧化劑1010、抗氧化劑1076、抗氧化劑168、聚醯胺、環氧樹脂E44、環氧樹脂E51、有機錫、磷酸三烷基酯中的一種或一種以上的混合物。
8.按權利要求1所述一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述分次滴加環氧植物油，是指第一次滴加量為環氧植物油總量的1％～50％，第二次為第一次滴加量的0.50～2倍，依此類推直至滴加完畢。
9.一種環氧植物油改性酚醛樹脂，其特徵在於採用權利要求1所述一種環氧植物油改性酚醛樹脂的製備方法製備。
10.一種環氧植物油改性酚醛樹脂的用途，其特徵在於作為電子線路基材覆銅板中的基材樹脂。
全文摘要
本發明提供一種環氧植物油改性酚醛樹脂及其製備方法與應用，方法是將苯酚、甲醛、無毒酸性催化劑加入反應器中，加熱時控制溫度，保溫1－8h，降至室溫得到粗酚醛樹脂；將粗酚醛樹脂轉移到減壓蒸餾釜中，減壓蒸餾脫除水分，得到酚醛樹脂；將環氧植物油、酚醛樹脂、弱鹼性催化劑加入反應器中，加熱，保溫反應，測定凝膠時間達到規定範圍後停止反應，降溫並加入溶劑及添加劑，得到環氧植物油改性酚醛樹脂。本改性酚醛樹脂可以作為電子線路基材覆銅板中的基材樹脂或作為製備層壓板、膠粘劑、複合材料、塗料中的基材樹脂。本發明原料來源豐富，生產成本低，反應效率高，反應時間短，產品質量好，樹脂交聯密度高，合成過程穩定性與安全性較好。
文檔編號H05K1/03GK1803874SQ20051010171
公開日2006年7月19日 申請日期2005年11月25日 優先權日2005年11月25日
發明者司徒粵, 胡劍峰, 陳煥欽, 曾漢維, 瞿金清 申請人:華南理工大學