一種柔性BaTiO3-CoFe2O4磁電複合薄膜的製作方法
2024-02-16 02:19:15
本發明屬於無機納米材料技術領域，具體涉及一種柔性BaTiO3(BTO)-CoFe2O4(CFO)磁電複合薄膜的製備方法。
二、
背景技術：
隨著現代科學技術的高速發展，人們對各種器件的微型化、智能化、多功能化、集成化、高性能等方面提出了更高的要求，因此迫切需要開發出具有多種功能的先進材料，而同時存在鐵電性和鐵磁性的磁電複合材料就是其中一類。
磁電複合材料在一定的溫度範圍內同時具有鐵電性和鐵磁性，而且鐵電性和鐵磁性之間存在耦合作用而具有磁電效應，因此在磁調節電極化傳感器、電控鐵磁響應裝置、多態存儲器、高頻磁電轉化器和濾波器等領域中具有廣闊的應用前景，而且它具有的電極化和磁極化耦合的能力還新器件的設計提供了更大的額外自由度。由於薄膜材料更易與半導體集成工藝相兼容，因此磁電複合薄膜材料成為國內外多鐵性領域的研究熱點。
三、
技術實現要素：
相比於剛性磁電複合材料，柔性磁電複合材料避免了剛性襯底的應力鉗製作用，可大幅提高鐵電相的電致伸縮效應；另外，柔性磁電複合材料除了如前所述的應用，而且擁有獨特的領域，比如在微型機械中的動力裝置等。因此，本發明專利主要提供一種工藝簡單且易於大面積生產的柔性BTO-CFO磁電複合薄膜的製備方法。
本發明的目的是通過一下技術方案來實現的：
本專利提供的一種柔性BaTiO3(BTO)-CoFe2O4(CFO)磁電複合薄膜的製備方法，其特徵在於，該方法的步驟是：
步驟1：採用兩步陽極氧化法製備具有納米孔徑且有序垂直排列的多孔氧化鋁模板；
步驟2：利用氯化鋇、硬脂酸、鈦酸四丁酯、乙二醇單甲醚化學試劑為原料製備BTO溶膠：(1)將氯化鋇溶於冰醋酸，在80℃下攪拌；(2)將鈦酸四丁酯溶於乙二醇單甲醚中，強烈攪拌30min；將含鈦離子的溶液滴入含鋇離子的溶液中，繼續加熱攪拌；(3)加入一定量的乙醯丙酮，繼續80℃攪拌2h；(4)將一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，繼續80～100℃攪拌2h；將上述過程得到混合溶液陳化數天後得到澄清的BTO溶膠；
步驟3：將多孔氧化鋁模板置於BTO溶膠中，溶膠中金屬離子在氧化鋁孔洞內壁吸附，孔洞中逐漸被BTO溶膠填充，該過程中需施加超聲振蕩；取出浸滿溶膠的模板平放，超聲處理後在350～400℃下煅燒3-5min；上述過程需重複數次，直到氧化鋁孔洞被填滿並在 表面形成一層BTO中間相薄膜；再對複合模板均勻施壓使之緻密化，在800～850℃煅燒30min，從而在複合模板中形成具有鈣鈦礦結構的BTO納米陣列薄膜；
步驟4：利用射頻磁控濺射儀，在複合模板的BTO底面沉積一定厚度的金屬Pt或Cu電極；
步驟5：將複合模板置於NaOH溶液中，去除氧化鋁模板後，取出具有納米線陣列的BTO薄膜(帶有Pt底電極)；將樣品放入乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃乾燥；
步驟6：將分析純的硝酸鐵和氯化鈷按摩爾比2∶1溶於去離子水中(鈷離子的濃度為0.5～1M)，混合均勻後，加入檸檬酸作為螯合劑(與總金屬離子的摩爾比在1∶1～3∶1)，再攪拌均勻；在用氨水將溶液的pH值調節到5～6；再加熱攪拌，直至形成達到一定黏度的CFO溶膠；
步驟7：利用勻膠機將CFO溶膠塗覆在BTO薄膜的納米線陣列中，再在400℃下煅燒3-5min(上述旋塗-煅燒過程需重複數次)；然後將樣品放入真空管式爐進行燒結，燒結溫度850～950℃；再將獲得的BTO-CFO複合薄膜依次放入去離子水和乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃乾燥；
步驟8：然後在BTO-CFO複合薄膜中的CFO底面濺射點電極；對BTO-CFO複合薄膜分別進行電極化和磁極化處理；再將BTO-CFO磁電複合薄膜轉移到後續所需的襯底上。
本技術的優點：
1、本技術工藝簡單，並易於製備大面積柔性磁電複合薄膜；
2、製備環節省去了單晶基底作為犧牲材料，因此可大幅降低生產成本；
3、省去剛性單晶基底，免除了基底鉗制應力的作用，有利於提高磁電耦合作用；
4、特殊的複合結構設計，能夠避免漏電流對複合材料電極化處理的影響，也利於磁電耦合效應的提高。
附圖1為本發明的實現流程圖
附圖2為實例1製備流程的示意圖
具體實施例：
為了使本發明的目的及優點更加清楚明白，以下結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，並不構成對本發明的限定。
參照圖1，本發明基於鈦酸鋇與鐵酸鈷的柔性BTO-CFO磁電複合薄膜製備方 法，給出如下實施例1。
實施例1：製備總厚度為1μm的柔性納米陣列BTO-CFO磁電複合薄膜(Pt底電極)
步驟1：採用兩步陽極氧化法製備具有納米孔徑且有序垂直排列的多孔氧化鋁模板。
四、具體過程如下：
將高純鋁片(純度99.999％)進行除油脂(丙酮溶液)、去氧化層(NaOH溶液)、清洗(分別在酒精和去離子水中超聲清洗)、電解拋光(高氯酸酒精溶液；電壓50V，拋光時間1min)、一次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)、清洗、去氧化層、二次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)後，得到有序、納米多孔氧化鋁模板(平均孔徑在50nm，孔深200nm)；
步驟2：利用氯化鋇、硬脂酸、鈦酸四丁酯、乙二醇單甲醚化學試劑為原料製備BTO溶膠：(1)將氯化鋇溶於冰醋酸(鋇離子的濃度為1M)，在80℃下攪拌；(2)將鈦酸四丁酯溶於乙二醇單甲醚中(鈦離子的濃度為1M)，強烈攪拌30min；將含鈦離子的溶液滴入含鋇離子的溶液中(最終鋇離子與鈦離子的摩爾比為1∶1)，繼續80℃下加熱攪拌；(3)加入一定量的乙醯丙酮(溶液渾濁時，加入適量冰醋酸使溶液澄清)，繼續80℃下攪拌2h；(4)將一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，繼續100℃下攪拌2h；將上述過程得到混合溶液陳化數天後得到澄清的BTO溶膠；
步驟3：將多孔氧化鋁模板置於BTO溶膠中，溶膠中金屬離子在氧化鋁孔洞內壁吸附，孔洞中逐漸被BTO溶膠填充，該過程中需施加超聲振蕩；取出浸滿溶膠的模板平放，超聲處理後在400℃下煅燒5min；上述過程需重複5次，氧化鋁孔洞被填滿並在表面形成一層BTO中間相薄膜；再對複合模板均勻施壓使之緻密化，在800℃煅燒30min，從而在複合模板中形成具有鈣鈦礦結構的BTO納米陣列薄膜(BTO膜厚約500nm)；
步驟4：利用射頻磁控濺射儀，在複合模板的BTO底面沉積厚度約200nm的金屬Pt電極(Pt靶材純度99.95％；真空度1.6×10-4Pa；Ar氣氛；功率100W；襯底溫度150℃；濺射時間10min)；
步驟5：將複合模板置於NaOH溶液中，去除氧化鋁模板後，取出具有納米線陣列的BTO薄膜(帶有Pt底電極)；將樣品放入乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃乾燥；
步驟6：將分析純的硝酸鐵和氯化鈷按摩爾比2∶1溶於去離子水中(鈷離子的濃度為1M)，混合均勻後，加入檸檬酸作為螯合劑(與鈷離子的摩爾比為2∶1)，再攪拌均勻；在用氨水將溶液的pH值調節到5；再80℃加熱攪拌，直至形成達到一定黏度的CFO溶 膠；
步驟7：利用勻膠機將CFO溶膠塗覆在BTO薄膜的納米線陣列中，再在400℃下煅燒3min(上述旋塗-煅燒過程需重複10次)；然後將樣品放入真空管式爐進行燒結，燒結溫度850℃，時間30min；再將獲得的BTO-CFO複合薄膜(CFO膜厚約500nm)依次放入去離子水和乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃乾燥；
步驟8：然後在BTO-CFO複合薄膜中的CFO底面濺射點電極；對BTO-CFO複合薄膜分別進行電極化和磁極化處理；再將BTO-CFO磁電複合薄膜轉移到後續所需的襯底上。
參照圖1的工藝流程，本發明基於鋯鈦酸鉛與鐵酸鈷的柔性Pa(Zr0.52TiO.48)O3(PZT)-CoFe2O4(CFO)磁電複合薄膜製備方法，給出如下實施例2。
實施例2：製備總厚度為1μm的柔性納米陣列PZT-CFO磁電複合薄膜(Pt底電極)
步驟1：採用兩步陽極氧化法製備具有納米孔徑且有序垂直排列的多孔氧化鋁模板。
五、具體過程如下：
將高純鋁片(純度99.999％)進行除油脂(丙酮溶液)、去氧化層(NaOH溶液)、清洗(分別在酒精和去離子水中超聲清洗)、電解拋光(高氯酸酒精溶液；電壓50V，拋光時間1min)、一次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)、清洗、去氧化層、二次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)後，得到有序、納米多孔氧化鋁模板(平均孔徑在50nm，孔深200nm)；
步驟2：利用醋酸鉛、硝酸鋯、鈦酸四丁酯、乙醯丙酮、乙二醇單甲醚和冰醋酸為原料製備PZT溶膠：(1)將硝酸鋯和醋酸鉛溶於冰醋酸(Pb離子的濃度為1.05M，Zr離子的濃度為0.52M)，在80℃下攪拌30min；(2)將鈦酸四丁酯溶於乙二醇單甲醚中(Ti4+離子的濃度為0.48M)，強烈攪拌30min；將含鈦離子的乙二醇單甲醚溶液滴入含pb2+和Zr3+離子的醋酸溶液中(最終Pb2+、Zr3+與Ti4+離子的摩爾比為1.05：0.52：0.48，鉛過量是為了補償高溫退火時Pb發生揮發)，繼續80℃下加熱攪拌；(3)加入一定量的乙醯丙酮(溶液渾濁時，加入適量冰醋酸使溶液澄清)，繼續80℃下攪拌2h；(4)將一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，繼續100℃下攪拌2h；將上述過程得到混合溶液陳化數天後得到澄清的PZT溶膠；
步驟3：將多孔氧化鋁模板置於PZT溶膠中，溶膠中金屬離子在氧化鋁孔洞內壁吸附，孔洞中逐漸被PZT溶膠填充，該過程中需施加超聲振蕩；取出浸滿溶膠的模板平放， 超聲處理後在380℃下煅燒5min；上述過程需重複5次，氧化鋁孔洞被填滿並在表面形成一層PZT中間相薄膜；再對複合模板均勻施壓使之緻密化，在900℃煅燒30min，從而在複合模板中形成具有鈣鈦礦結構的PZT納米陣列薄膜(PZT膜厚約500nm)；
步驟4：利用射頻磁控濺射儀，在複合模板的PZT底面沉積厚度約200nm的金屬Pt電極(Pt靶材純度99.95％；真空度1.6×10-4Pa；Ar氣氛；功率100W；襯底溫度150℃；濺射時間10min)；
步驟5：將複合模板置於NaOH溶液中，去除氧化鋁模板後，取出具有納米線陣列的PZT薄膜(帶有Pt底電極)；將樣品放入乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃乾燥；
步驟6：將分析純的硝酸鐵和氯化鈷按摩爾比2∶1溶於去離子水中，混合均勻後(鈷離子的濃度為1M)，加入檸檬酸作為螯合劑(與Co2+離子的摩爾比為2∶1)，再攪拌均勻；在用氨水將溶液的pH值調節到5；再80℃加熱攪拌，直至形成達到一定黏度的CFO溶膠；
步驟7：利用勻膠機將CFO溶膠塗覆在PZT薄膜的納米線陣列中，再在400℃下煅燒3min(上述旋塗-煅燒過程需重複10次)；然後將樣品放入真空管式爐進行燒結，燒結溫度950℃，時間30min；再將獲得的PZT-CFO複合薄膜(CFO膜厚約500nm)依次放入去離子水和乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃乾燥；
步驟8：然後在PZT-CFO複合薄膜中的CFO底面濺射點電極；對PZT-CFO複合薄膜分別進行電極化和磁極化處理；再將PZT-CFO磁電複合薄膜轉移到後續所需的襯底上。
參照圖1，本發明基於鈦酸鋇與鐵酸鋅鎳的柔性BaTiO3(BTO)-Ni0.5Zn0.5Fe2O4(NZFO)磁電複合薄膜製備方法，給出如下實施例3。
實施例3：製備總厚度為1μm的柔性納米陣列BTO-NZFO磁電複合薄膜(Pt底電極)
步驟1：採用兩步陽極氧化法製備具有納米孔徑且有序垂直排列的多孔氧化鋁模板，具體過程如下：
將高純鋁片(純度99.999％)進行除油脂(丙酮溶液)、去氧化層(NaOH溶液)、清洗(分別在酒精和去離子水中超聲清洗)、電解拋光(高氯酸酒精溶液；電壓50V，拋光時間1min)、一次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)、清洗、去氧化層、二次陽極氧化(溶液：硫酸+草酸的水溶液；50V處理10min；溫度10℃)後，得到有序、納米多孔氧化鋁模板(平均孔徑在50nm，孔深200nm)；
步驟2：利用氯化鋇、硬脂酸、鈦酸四丁酯、乙二醇單甲醚化學試劑為原料製備 BTO溶膠：(1)將氯化鋇溶於冰醋酸(Ba2+離子的濃度為1M)，在80℃下攪拌；(2)將鈦酸四丁酯溶於乙二醇單甲醚中(Ti4+離子的濃度為1M)，強烈攪拌30min；將含鈦離子的溶液滴入含鋇離子的溶液中(最終Ba2+離子與Ti4+離子的摩爾比為1∶1)，繼續80℃下加熱攪拌；(3)加入一定量的乙醯丙酮(溶液渾濁時，加入適量冰醋酸使溶液澄清)，繼續80℃下攪拌2h；(4)將一定量的硬脂酸加入到上述混合溶液中，繼續100℃下攪拌2h；將上述過程得到混合溶液陳化數天後得到澄清的BTO溶膠；
步驟3：將多孔氧化鋁模板置於BTO溶膠中，溶膠中金屬離子在氧化鋁孔洞內壁吸附，孔洞中逐漸被BTO溶膠填充，該過程中需施加超聲振蕩；取出浸滿溶膠的模板平放，超聲處理後在400℃下煅燒5min；上述過程需重複5次，氧化鋁孔洞被填滿並在表面形成一層BTO中間相薄膜；再對複合模板均勻施壓使之緻密化，在800℃煅燒30min，從而在複合模板中形成具有鈣鈦礦結構的BTO納米陣列薄膜(BTO膜厚約500nm)；
步驟4：利用射頻磁控濺射儀，在複合模板的BTO底面沉積厚度約200nm的金屬Pt電極(Pt靶材純度99.95％；真空度1.6×10-4Pa；Ar氣氛；功率100W；襯底溫度150℃；濺射時間10min)；
步驟5：將複合模板置於NaOH溶液中，去除氧化鋁模板後，取出具有納米線陣列的BTO薄膜(帶有Pt底電極)；將樣品放入乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃乾燥；
步驟6：將分析純的硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋅按摩爾比2∶0.5∶0.5溶於去離子水中(鎳離子的濃度為0.5M)，混合均勻後，加入檸檬酸作為螯合劑(與鈷離子的摩爾比為2：1)，再攪拌均勻；在用氨水將溶液的pH值調節到5；再80℃加熱攪拌，直至形成達到一定黏度的NZFO溶膠；
步驟7：利用勻膠機將NZFO溶膠塗覆在BTO薄膜的納米線陣列中，再在400℃下煅燒3min(上述旋塗-煅燒過程需重複10次)；然後將樣品放入真空管式爐進行燒結，燒結溫度850℃，時間30min；再將獲得的BTO-NZFO複合薄膜(NZFO膜厚約500nm)依次放入去離子水和乙醇中進行超聲清洗；在烘箱中80℃乾燥；
步驟8：然後在BTO-NZFO複合薄膜中的NZFO底面濺射點電極；對BTO-CFO複合薄膜分別進行電極化和磁極化處理；再將BTO-NZFO磁電複合薄膜轉移到後續所需的襯底上。