氧化還原穩定的陽極的製作方法

2023-10-31 04:35:27 1

專利名稱：氧化還原穩定的陽極的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有能承受氧化還原循環過程的陽極的固體氧化物燃
料電池(SOFC),以及涉及製備所述固體氧化物燃料電池的方法。
背景技術：
通常，固體氧化物燃料電池在大約75(TC至100(TC之間的高溫下 工作。這種高溫對所用的材料是種挑戰，並且與陽極結構的穩定性密 切相關。對於燃料氧化，到目前為止優選陽極材料包括金屬鎳。由於 鎳是烴重整的優良催化劑，對於烴類燃料它也是優選的。
提出將氧化鎳金屬陶瓷結構作為SOFC的陽極材料已經有好多年 了。鎳-金屬陶瓷陽極通常具有由鎳顆粒、陶瓷顆粒(典型地為氧化釔 穩定的氧化鋯，YSZ)以及在製備過程中形成的孔組成的三相結構。所 述金屬陶瓷的陶瓷組分提供了所述結構必要的機械強度。所述三相結 構的每種組分進一步形成了通過整個陽極結構的連續通路，以提供分 別對電子、氧化物離子和氣體的運送。
然而，所給出的陽極在工作過程中不能較長時間地承受反覆的氧 化還原循環過程而不出現機械故障，這導致電池性能的退化。所述退 化是由工作期間晶粒生長引起的鎳顆粒的粗化引起的。如果可燃氣體 流在工作期間損失，所述鎳顆粒將被電化學或者被滲透到陽極室中的 空氣氧化成NiO。與所述Ni的氧化有關的體積膨脹導致在所述陶瓷骨 架和所述電解質中導致形成斷裂和裂縫，因為總是存在這樣的體積 (volumes)，其中的孔隙度太小，難以容納最終的體積膨脹。
T. Klemmensoe、 Charissa Chung、 Peter HAlvor Larsen禾口 MogensMogensen在論文"The mechanism behind redox instability of SOFC anodes"中指出，小型和中型SOFC中陽極的氧化還原穩定性被認為是 重要的安全技術條件。已經報導，所述工藝目標是在所述電池的使用 壽命中每年5 — 20個循環。因此5年的市場壽命等於總共25-100個循 環。然而，在一般的陽極支撐的設計中，已經知道所述陽極的氧化對 所述電池的性能是不利的。據信氧化還原循環過程的退化與所述陽極 的體積膨脹有關，然而過該過程背後的機理以前還沒有背研究過。進 一步指出的是，如通過使用代替8 mole的3 mole氧化釔的氧化鋯獲得 的高強度減少了Ni-YSZ金屬陶瓷結構在氧化期間的膨脹。這篇論文發 表在SOFC IX， S.C. Singhal禾卩J. Mitzusaki，編，PV 2005-07， The Elecrtrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ， 2005 上。US-A-6099985公開了一種SOFC，其包括由氧化鈰與氧化鎳/氧化 鎂材料混合而製成的陽極，以在SOFC高溫工作期間穩定鎳防止粗化。 MgO有利地與NiO形成單相，同時顯示出在氧化鋯和氧化鈰中有限的 溶解度。然而，儘管加入MgO使鎳顆粒粗化降低到一定程度時，但同時所 述陽極層和電解質層的熱膨脹係數的差異提高，從而尤其是在加熱/冷 卻循環過程中，降低了所述SOFC整體機械穩定性。US-A1-2003/0165726涉及適用於燃料電池的陽極用結構體，其包 括由大孔形成的結構和具有兩個互相結合(intergage)的網狀系統的電 極材料。第一系統由陶瓷材料，如用釔穩定的氧化鋯(YSZ)、氧化鋁、 氧化鈦、摻雜的氧化鈰、氧化鎂，和尖晶石化合物製成。第二系統包 含產生導電性的金屬，例如來自NiO的Ni，和進一步包含作為晶粒生 長抑制劑的MgO。為了獲得陽極結構，使陶瓷材料(例如YSZ)和金 屬氧化物的顆粒通過研磨和分級成為足夠精細的形式用於形成所述網 狀系統。以漿液形式的均相混合物由所述顆粒、造孔材料和液體形成。 將所述槳液流延以形成層。將所述漿液澆在吸收模具中流延以從其中 除去一些液體。同時，出現缺少造孔材料的邊緣區，導致形成不均勻 的結構。然而，在US-A1-2003/0165726中獲得了其中兩個網狀系統互相結 合的不均勻結構。因此，第一個網狀系統包括陶瓷材料和其他氧化物， 並且第二網狀系統包括氧化鎳和作為晶粒生長抑制劑的MgO。與形成 本發明的陽極支撐層和/或陽極層的組合物相反，在所述第一個系統中 包含的氧化物在燒結期間對所述第二系統的氧化鎳不相互影響。US-A1-2003/0235752涉及包含鎳基陽極的燃料電池組件。為了防 止陽極反覆氧化，在通向所述陽極和從所述陽極出來的燃料通路中提 供包含吸氧材料，如泡沫鎳、鎳絲或者鎳網的吸氧裝置。當所述組件 被重新啟動時，所述吸氧材料的氧化易於被燃料通過還原逆轉。US-A-6048636公開了用於燃料電池的電極，其具有多孔自支撐層 和另一個布置在所述自支撐層上具有催化性能的層。所述的自支撐層 由包括其中混入鎳的八1203或者Ti02的金屬陶瓷組成(這僅僅與電池 架有關並且不含任何離子導電材料(氧化鋯或者氧化鈰)。WO-A1-2004/013925涉及適用於固體氧化物燃料電池，尤其適用 於其陽極的材料，其包括任選摻雜的雙鈣鈦礦氧化物材料，並進一步 公開了包含所述材料的SOFC。US-A1-2003/0035989涉及含有固體電解質的SOFC，所述固體電 解質由允許陰離子傳遞的電子絕緣體、陶瓷金屬複合材料陽極和陰極 組成。為了克服與在燃料電池中使用的烴類燃料流中存在複合有機硫 化合物有關的問題而不增加燃料處理複雜性，通過獲得燒結的鎳金屬 陶瓷，淋洗(leaching)至少一部分鎳，從而提高所述金屬陶瓷的多孔 性，和在多孔結構中加入Cu基，來提供多孔銅金屬陶瓷或者銅鎳合金
金屬陶瓷。WO-A2-2004/030130涉及高溫燃料電池系統，其包括陽極通道、 陽極進口和陽極出口，第一陽極通道部分鄰近所述陽極進口，第二陽 極通道部分鄰近所述陽極出口，和可操作的氣體分離設備，其用於富 集從陽極出口排出的陽極廢氣的第一氣體組分以產生富集在所述第一 氣體組分中第一產物氣體。所述第一陽極通道部分包括陽極材料，該 材料為耐碳沉積和能有效直接氧化氫的材料，並至少是一種烴類燃料 或其混合物。所述第二陽極通道部分包括陽極材料，該材料為對於至 少一種烴的水蒸氣重整是催化活性的材料。然而，儘管提出的大多數SOFC用的陽極結構根本不能防止鎳顆 粒的粗化，但由於在所述陽極和電解質層之間的熱膨脹係數差異的增 加，提出的為防止粗化而加入MgO不利地使SOFC不穩定。發明目的考慮到現有技術，本發明的目的是提供固體氧化物燃料電池，其 包括對氧化還原循環具有改進耐受性的陽極，和製備所述固體氧化物 燃料電池的方法。發明內容通過製備固體氧化物燃料電池的方法實現所述目的，所述方法包 括下列步驟-形成陽極支撐層； -在所述陽極支撐層上施加陽極層； -在所述陽極層上施加電解質層；和 -燒結所獲得的結構；其中，所述陽極支撐層和/或所述陽極層包含含有摻雜的氧化鋯、 摻雜的氧化鈰和/或具有氧離子或者質子導電性的金屬氧化物，NiO和 選自人1203、 Ti02、 Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物的至少一種氧化物的組合物。所述目的進一步通過固體氧化物燃料電池實現，所述固體氧化物 燃料電池包括-陽極支撐層； -陽極層； -電解質層；和 -陰極層，其中，至少所述陽極支撐層和/或陽極層包含含有慘雜的氧化鋯、 摻雜的氧化鈰和/或具有氧離子或者質子導電性的金屬氧化物，NiO和 選自八1203、 Ti02、 Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物的至少一種氧化物的組合物。所述目的還可以通過製備包括氧化還原穩定的SOFC陽極和陽極 支撐體SOFC電池的方法實現，其特徵在於下列加工步驟 -帶狀澆鑄陽極支撐層； -在所述陽極支撐層上噴塗陽極層； -在所述陽極層上噴塗電解質層； -燒結該三層結構；-在所述燒結的三層結構上噴塗活性陰極； -燒結所述陰極。所述目的最終通過製備固體氧化物燃料電池的方法實現，所述方 法包括下列步驟-形成陽極支撐層； -在所述陽極支撐層上施加陽極層； -在所述陽極層上施加電解質層；和 -燒結獲得的結構； -將至少所述陽極支撐層用包含至少一種氧化物或其前體的組合物浸漬，所述至少一種氧化物或其前體選自A1203、 Ti02、 Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物； 其中，所述陽極支撐層和/或所述陽極層包含含有摻雜的氧化鋯、摻雜 的氧化鈰和/或具有氧離子或者質子導電性的金屬氧化物的組合物。在從屬權利要求中說明優選的實施方案。
具體實施方式
本發明的方法包括步驟 -形成陽極支撐層； -在所述陽極支撐層上施加陽極層； -在所述陽極層上施加電解質層；和 -燒結獲得的結構；其中，所述陽極支撐層和/或所述陽極層包含含有摻雜的氧化鋯、 摻雜的氧化鈰和/或具有氧離子或者質子導電性的金屬氧化物，NiO和 選自八1203、 Ti02、 Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物的至少一種氧化物的組合物。有利地，基於所述陶瓷電解質的陽極微結構，即鎳-氧化鋯、鎳-氧化鈰，或者任何其它具有氧離子或者質子導電性的金屬氧化物，例 如，La(Sr)Ga(Mg)03」、SrCe(Yb)03-S 、 BaZr(Y)03—s等，其具有能夠承 受氧化還原循環過程的性能超過至今已知的陽極，這種微結構可以通 過組合為防止粗化的鎳表面的穩定和所述陶瓷骨架的增強的機械強度 而獲得。本發明主要涉及如下的組合a)鎳金屬陶瓷結構的改性，其阻止 在鎳表面上鎳的表面擴散和防止鎳晶粒間界的移動，和b)通過使用燒
結添加劑控制燒結過程而導致的機械強度的增強和通過添加少量TEC 氧化物而使在所述陽極和電解質之間的TEC不匹配減少。通過如下組合物實現鎳表面的表面鈍化，所述組合物包括至少一 種在SOFC陽極和陰極條件下穩定的另外的氧化物，例如A1203、 Ti02、 Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物。優選地，所述組合物的至少一種氧化物選自Ti02、 Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物， 更優選選自Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物。最優選的是Ti02和Cr203。如果，例如使用Ti02或者Cr203，則在燒結步驟過程中，在所述 陽極或陽極支撐層中形成NiTi204和NiCr204。在所述陽極組合物的初 期還原過程中形成氧化還原穩定的微結構，這留下具有隨機分布的精 細Ti02顆粒(平均大約1微米)的滲濾Ni結構。所述Ti02顆粒在電 池工作期間將進一步降低Ni晶粒的生長。同樣地，在所述陽極支撐體 中NiCr204的還原將導致所述鎳顆粒的部分表面覆蓋，並從而使所述結 構穩定。所述氧化物的加入進一步優選導致所述陽極或陽極支撐層的熱膨 脹係數降低，這反過來強化了所述層和所形成電池的總體機械穩定性。 因此優選的氧化物是Cr203、 Ti02、 Al20jnSc203。基於所述組合物的總重量，在該組合物中NiO的量優選為約45 到75wt。/。，並且更優選的為約50到65 wt%。
基於所述組合物的總重量，在該組合物中摻雜的氧化鋯、摻雜的 氧化鈽和/或具有氧離子或者質子導電性的金屬氧化物的量優選為大約25到55wt%，並且更優選的為40到45 wt%。作為優選材料，可以使用Zr^MxO^,其中M = Sc、 Ce、 Ga或 者其組合。也可能包括Y。 X的範圍為約0.05到約0.3。同樣優選的是 Cei.xMx02.6， M = Ca、 Sm、 Gd、 Y和/或任何鑭系元素，或者其組合。 X的範圍為約0.05到約0.3。基於所述組合物的總重量，在該組合物中所述至少一種氧化物的 量優選為約1到25wt%，並且更優選的為約2到10 wt%。在另一個優選的實施方案中，所述組合物另外還包括選自A1203、 Co304、 Mn304、 B203、 CuO、 ZnO、 Fe304、 Mo03、 W03、 。3203及其 混合物的氧化物。基於所述組合物的總重量，其在所述組合物中的量 優選為約0.1到5wt%，並且更優選為0.2到2 wt%。所述另外的氧化物 被用作燒結助劑以促進在所述燒結步驟過程中的反應。為了獲得多孔陽極支撐體和/或陽極層，可向所述組合物中加入造 孔劑。依據需要的應用，可以通過造孔劑的各自的量來設計所述層的 孔隙度。在本發明的方法中，在所述第一步驟中形成的陽極支撐層可以優 選通過帶狀澆鑄形成。然而，也可以使用本領域的技術人員公知的其 它方法。在形成所述陽極支撐層後，在其上施加所述陽極層，優選通過噴 塗。然後，在所述陽極層上施加電解質層，同樣優選通過噴塗。 這樣形成的多層結構，包括所述陽極支撐層、所述陽極層和所述電解質層，將其乾燥並然後燒結。優選的燒結溫度為約900至約1500 °C，更優選約1000至約1400°C。在本發明另一個優選的實施方案中，所述方法包括，例如通過噴 塗法將陰極層施加到上述燒結結構上的附加步驟。然後在最終步驟中， 燒結包括所述陰極層的多層結構以獲得固體氧化物燃料電池。所述陽極支撐層的厚度優選為約300到700 u m。所述陽極層的厚 度優選為大約10到40um。另外，所述電解質層的厚度優選為約10 至[]40um。而且，所述陰極層的厚度優選為約10到30um。本發明還提供製備包含氧化還原穩定SOFC陽極和陽極支撐體的 SOFC電池的方法，其特徵在於以下加工步驟 -帶狀澆鑄陽極支撐層； -在所述陽極支撐層上噴塗陽極層； -在所述陽極層上噴塗電解質層； -燒結該三層結構；-在所述燒結的三層結構上噴塗活性陰極； -燒結所述陰極。上面進一步描述的關於具體層及其組合物的優選實施方案當然也 適用於本發明的這個方法。本發明另外提供製備固體氧化物燃料電池的方法，其包括下列步驟-形成陽極支撐層； -在所述陽極支撐層上施加陽極層； -在所述陽極層上施加電解質層；和 -燒結獲得的結構； -將至少所述陽極支撐層用包含至少一種氧化物或其前體的組合物浸漬，所述氧化物或其前體選自A1203、 Ti02、 Cr203、 Sc203、 V0X、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 >^0:204及其混合物；其中，所述 陽極支撐層和/或所述陽極層包含含有摻雜的氧化鋯和/或摻雜的氧化 鈽的組合物。優選地，所述至少一種氧化物或者前體選自Ti02、 Cr203、 Sc203、 V0X、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物。 更優選地，所述至少一種氧化物或者前體選自Cr203、SC203、VOx、TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物。所述氧化物前體可優選為可溶於水性或者有機溶劑中的金屬鹽， 例如金屬硫酸鹽、硝酸鹽等。也可以使用包含有機陰離子的金屬鹽。在燒結以後，所述多重結構可優選用(Sr,La)Zr03或者另一種SrO 和1^203源，例如(La，Sr)(Cr，V)CV浸漬。在這種情況下，在所述陽極的 還原期間發生以下反應H2 + NiTi03 + (SrLa) Zr03 = Ni + (SrLa)Ti03 + Zr02 + H20(g)。如此提供的(SrLa)Ti03提供催化活性以及導電性。在本發明另一個優選的實施方案中，所述方法包括，例如通過噴 塗法將陰極層施加到在浸漬作用後的上述燒結結構上的附加步驟。然 後在最終步驟中，將包括所述陰極層的多層結構燒結以獲得固體氧化 物燃料電池。本發明進一步提供固體氧化物燃料電池，其包括-陽極支撐層；-陽極層； -電解質層；和 -陰極層，其中至少所述陽極支撐層和/或陽極層包括如上所述的組合物。在工作前，通過NiO顆粒的還原活化所述陽極。在所述的還原過 程中，所述另外的氧化物將或者部分覆蓋所述鎳表面(例如Cr203)，或 者存在為離散質點與所述鎳結構緊密接觸(例如Ti02)。在這兩種情況 下，Ni的晶粒生長都受到了阻止並且所述鎳結構因此穩定。NiO通過還原到Ni的變換意味所述鎳相的體積減少約25%。對於 球狀顆粒，這相當於半徑減少9%。然而YSZ相保留下來，未受所述還 原過程的影響。YSZ網絡的穩定性被認為在所述最初還原過程中導致 穩定的尺寸。根據本發明，獲得了由特定的Ni顆粒生長抑制劑導致的鎳粗化的 防止，和同時，所述陽極支撐層和/或所述陽極層的陶瓷結構的強化的 組合。因此所述鎳結構的粗化將被限制，這導致所述微結構的改進的 氧化還原穩定性，這反過來改進了所述SOFC系統總體的穩定性。而 且，所述電子性能的退化是有限的，也有助於使所述固體氧化物燃料 電池的使用期限延長。現在將通過下面的實施例對本發明進行說明。存在不背離本發明 範圍的可備選的實施方案和實施例。實施例實施例1包括氧化還原穩定的SOFC陽極和陽極支撐體結構的SOFC電池， 其通過如下製備步驟獲得1. 帶狀澆鑄陽極支撐層；2. 在所述陽極支撐層上噴塗活性陽極層； 3. 在所述陽極層上噴塗電解質層；4. 燒結該三層結構；5. 在所述燒結的三層結構上噴塗活性陰極；和6. 燒結所述陰極。通過以55wt%NiO的重量比分散NiO和3mole氧化釔穩定的氧化 鋯的粉末，並加入5wt。/。的0"203製備用於陽極支撐體的漿液。在分散 和將所述漿液帶狀澆鑄後，加入粘合劑。所述帶的乾燥厚度約為500 ti m。用於所述活性陽極的漿液由NiO和8 mole氧化釔穩定的氧化鋯組 成，重量比為NiO佔53wt。/。並且加入7wt。/。的Ti02。用與所述陽極支 撐體漿液同樣的方法製備該漿液。在噴塗約15um厚度的層並乾燥以 後，將厚度約為10um的8mole氧化釔穩定的氧化鋯電解質沉積在所 述陽極層上。將該組件在空氣中1300'C下燒結。所述陰極層隨後通過 噴塗沉積，並且根據所述組合物燒結所述電池。在所述陽極和電解質的燒結過程中，NiTi204和化0"204分別在所 述陽極結構和陽極支撐體中形成。在所述陽極的初期還原過程中，產 生氧化還原穩定的微結構，這留下具有隨機分布的精細Ti02顆粒(~ 1 U m)的滲濾Ni結構。所述Ti02顆粒在工作期間減少了鎳晶粒的生長。 同樣地，在所述陽極支撐體中NiCr204的還原導致所述鎳顆粒的部分表 面覆蓋，並從而使所述結構穩定。所獲得的SOFC包含具有改進的氧化還原穩定性的陽極。此外， 所述電池顯示出由於各自層的TEC的較好匹配導致的較高的機械強 度。實施例2:與實施例1的方法相同，但其中所述眾液包括在處理以前預反應
的NiTi03。實施例3:與實施例1的方法相同，但其中所述漿液包括在處理以前預反應的NiCr204。實施例4:與實施例1的方法相同，但其中所述漿液包括Ti02和&203的混 合物以控制所述鎳表面的覆蓋。實施例5:與實施例1的方法相同，但其中所述漿液包括SC203作為加入的氧化物。實施例6:與實施例1的方法相同，但不加入表面鈍化氧化物。在包括所述陽極支撐體的多層結構的燒結後，通過用包括0203的漿液浸漬到所述陽極結構中完成對所述陽極和所述電解質、所述鎳表面的鈍化。實施例7:與實施例1的方法相同，但不加入表面鈍化氧化物。在包括所述陽極支撐體的多層結構的燒結後，通過用包括Ti02的漿液浸漬到所述陽極結構中完成對所述陽極和所述電解質、所述鎳表面的鈍化。實施例8:與實施例1的方法相同，但不加入表面鈍化氧化物。在包括所述陽極支撐體的多層結構的燒結後，通過用(Sr,La)Zr03浸漬完成對所述 陽極和所述電解質、所述鎳表面的鈍化。實施例9: 與實施例1的方法相同，但伴隨等摩爾量的SrZr03加入NiTi03。 在燒結期間，發生以下反應。NiTi03 + (SrLa)Zr03 = NiO + (SrLa)Ti03 + Zr02。實施例10:與實施例1的方法相同，但加入Al203作為燒結添加劑。實施例11 :與實施例l的方法相同，但是用摻雜的氧化鈰代替氧化鋯。本發明在實施方案中進一步提供(1) 製備包括氧化還原穩定的SOFC陽極和陽極支撐體結構的SOFC電池的方法，，其特徵在於以下處理步驟-帶狀澆鑄陽極支撐體； -在所述陽極支撐體上噴塗陽極結構； -在所述陽極結構上噴塗電解質； -燒結該三層結構；-在所述燒結的三層結構上噴塗活性陰極； -燒結所述陰極。(2) 根據(1)的方法，其中提供氧化還原穩定的SOFC陽極和 陽極支撐體結構，其中所述鎳結構的鈍化與所述陶瓷骨架的高強度相 組合。(3) 根據(1)的方法，其中通過分散NiO和3-mole氧化釔穩定 的氧化鋯的粉末製備漿液，優選重量比為45-75wt。/。的NiO，並且加入 在SOFC陽極條件下穩定的氧化物，例如0:203、 Ti02、 A1203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx (或者其混合物或者復 合物)。
(4) 根據(1)的方法，其中加入燒結添加劑，例如A1203、 Co304、 Mn304、 B203、 CuO、 ZnO、 V205、 Cr203、 Fe304、 Mo03、 W03、 Ga203 或者其組合。(5) 根據(1)到(4)中至少一個的方法，其中在活化所述陽極 之前還原NiO。對於本領域的技術人員而言應該進一步清楚的是，可以進行如上 所示和說明的在本發明的形式和細節中的多種改變。預計這種改變包 括在此處所附的權利要求書的精神和範圍之內。
權利要求
1.一種製備固體氧化物燃料電池的方法，其包括下列步驟-形成陽極支撐層；-在所述陽極支撐層上施加陽極層；-在所述陽極層上施加電解質層；和-燒結獲得的結構；其中所述陽極支撐層和/或所述陽極層包括含有摻雜的氧化鋯、摻雜的氧化鈰和/或具有氧離子或者質子導電性的金屬氧化物，NiO和選自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOX、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx(Ln＝鑭系元素)、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2XO4及其混合物的至少一種氧化物的組合物。
2. 如權利要求l的方法，其中所述的至少一種氧化物選自Ti02、 Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 ^0204及其 混合物。
3. 如權利要求1或2的方法，其中所述的至少一種氧化物選自 Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、賦&04及其 混合物。
4. 如權利要求l一3中任一項的方法，其進一步包括在所述燒結 結構上施加陰極層的步驟。
5. 如權利要求l一4中任一項的方法，其中NiO在所述組合物中 的量為基於所述組合物的總重量的約45到75wt%。
6. 如權利要求l一5中任一項的方法，其中所述的組合物還包括 選自A1203、 Co304、 Mn304、 B203、 CuO、 ZnO、 Fe304、 Mo03、 W03、 0&203及其混合物的氧化物。
7. —種固體氧化物燃料電池，其包括 -陽極支撐層；-陽極層； -電解質層；和 -陰極層；其中至少所述陽極支撐層和/或陽極層包括含有摻雜的氧化鋯、摻 雜的氧化鈰和/或具有氧離子或者質子導電性的金屬氧化物，NiO和選 自A1203、 Ti02、 Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiC^04及其混合物的至少一種氧化物的組合物。
8. —種製備包括氧化還原穩定的SOFC陽極和陽極支撐體的 SOFC電池的方法，其特徵在於以下加工步驟-帶狀澆鑄陽極支撐層； -在所述陽極支撐層上噴塗陽極層； -在所述陽極層上噴塗電解質層； -燒結該三層結構；-在燒結的三層結構上噴塗活性陰極； -燒結所述陰極。
9. 如權利要求8的方法，其中所述陽極支撐層和/或所述陽極層包括 含有摻雜的氧化鋯、摻雜的氧化鈰和/或具有氧離子或者質子導電性的金 屬氧化物，NiO和選自A1203、 Ti02、 Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 >^0204及其混合物的至少一種氧化物的組合物。
10. 如權利要求8或9的方法，其中所述的組合物還包括選自 A1203、 Co304、 Mn304、 B203、 CuO、 ZnO、 Fe304、 Mo03、 W03、 Ga203 及其混合物的氧化物。
11. 一種製備固體氧化物燃料電池的方法，其包括下列步驟 -形成陽極支撐層； -在所述陽極支撐層上施加陽極層； -在所述陽極層上施加電解質層；和 -燒結獲得的結構；-將至少所述陽極支撐層用包括至少一種氧化物或其前體的組合 物浸漬，所述至少一種氧化物或其前體選自Al203、Ti02、Cr203、SC203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物； 其中所述陽極支撐層和/或所述陽極層包括含有摻雜的氧化鋯、摻雜的 氧化鈰和/或具有氧離子或者質子導電性的金屬氧化物的組合物。
12. 如權利要求ll的方法，其中所述的至少一種氧化物或其前體 選自Ti。2、 Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物。
13. 如權利要求11或12的方法，其中所述的至少一種氧化物或 其前體選自Cr203、 Sc203、 VOx、 TaOx、 MnOx、 NbOx、 CaO、 Bi203、 LnOx、 MgCr204、 MgTi03、 CaAl204、 LaA103、 YbCr03、 ErCr04、 NiTi03、 NiCr204及其混合物。
14. 如權利要求11到13中任一項的方法，其進一步包括在所述 燒結結構上施加陰極層的步驟。
15. 如權利要求11到14中任一項方法，其中所述的氧化物前體 是可溶於水性或有機溶劑中的金屬鹽。
全文摘要
本發明提供製備固體氧化物燃料電池的方法，其包括以下步驟形成陽極支撐層；在所述陽極支撐層上施加陽極層；在所述陽極層上施加電解質層；並燒結獲得的結構；其中，所述陽極支撐層和/或所述陽極層包含含有摻雜的氧化鋯、摻雜的氧化鈰和/或具有氧離子或者質子導電性的金屬氧化物，NiO和選自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物的至少一種氧化物的組合物。根據本發明，獲得了由於特定的Ni顆粒生長抑制劑導致的鎳粗化的防止，和同時，所述陽極支撐層和/或所述陽極層的陶瓷結構的強化的組合。
文檔編號H01M4/86GK101151751SQ200680003589
公開日2008年3月26日 申請日期2006年1月31日 優先權日2005年1月31日
發明者彼得·霍爾沃·拉爾森, 沙裡薩·鍾, 莫根斯·莫根森 申請人:丹麥科技大學