一種無汞螢光燈用發白光鹼金屬稀土四偏磷酸鹽發光材料及其製備方法

2024-02-03 23:30:15 3

專利名稱：一種無汞螢光燈用發白光鹼金屬稀土四偏磷酸鹽發光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種無汞螢光燈用發光材料及其製備技術。
技術背景日光燈和冷陰極螢光燈是主要的室內照明光源和液晶器件理想 的背光源，其基本結構和發光原理為在燈內充有適量的汞和惰性氣 體，在燈管內壁塗有紅、綠、藍三種螢光粉或黃、藍兩種螢光粉，兩 端各有一個電極。當高壓加在燈管兩端後，燈管內的汞蒸汽受電子激發形成等離子體，這種等離子體可輻射出254納米(nm)的紫外光， 紫外光激發塗在燈管內壁上的螢光粉發光，螢光粉發射的紅 一 綠 一藍或黃 一 藍光混合產生白光。日光燈和冷陰極螢光燈中的汞，是一種對環境有較大的危害、易 揮發的液態重金屬，在日光燈和冷陰極螢光燈的生產、運輸和使用過 程中，不可避免地會有燈管破碎，重金屬汞的流散會對環境造成汙染， 燈管的最後廢棄也會對環境造成不可避免的危害。2003年2月13日， 歐盟第L37期《官方公報》公布了歐洲議會和歐盟部長理事會共同批 準的《關於在電子電氣設備中禁止使用某些有害物質的指令》，要求 自2006年7月1日歐盟市場禁止銷售含有汞等六種有害物質的電子 電氣設備。無汞螢光燈是取代含汞日光燈，用作照明和背光源的理想光源， 該技術利用稀有氣體混合氣體代替汞燈(如目前廣泛使用的三基色節 能螢光燈和作為液晶顯示器背光源的冷陰極螢光燈)中的汞蒸汽加稀 有氣體，可避免對環境的汙染。其發光原理是具有一定壓力的稀有 氣體或其混合氣體，在一定電壓下電離成氣體離子和電子，形成等離子體，氣體離子和電子相互碰撞結合發出真空紫外(VUV)光，VUV光激發螢光粉發射可見光；等離子體源發出的真空紫外光與氣體的成 份、組成及壓強有關。氤(Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體產生 的VUV光的波長主要分別在130nm， 147 nm和172 nm處。目前， 這一技術已經在等離子體平板顯示(PDP)器件(如等離子電視) 中成功應用。無汞螢光燈的結構要遠比等離子電視簡單得多，是一種 低成本的照明方式。隨著人們環境保護意識的增強，採用無汞的"綠 色"照明必將取代汞燈照明。 發明內容本發明的目的是克服現有含汞螢光燈存在重金屬汞汙染的問題， 提供一種在無汞激發的條件下能發射白光，而且白光色純度好的鹼金 屬稀土四偏磷酸鹽發光材料。本發明的另一個目的是提供上述發白光的鹼金屬稀土四偏磷酸 鹽發光材料的製備方法。本發明的無汞螢光燈用鹼金屬稀土四偏磷酸鹽白光發光材料，具 有如下的化學組成表示式M(REuDy》(P03)4: M為鹼金屬離子，選 自Li+、 Na+、 K+、 Rb+、 Cs+; RE為稀土元素，選自La、 Gd、 Y、 Lu;Dy3+ (三價稀土鏑離子)為激活離子；x為激活離子(鏑離子)相對 稀土金屬離子所佔的摩爾百分含量，取值範圍為0.005《x《0.50。 該發光材料在真空紫外波段具有強吸收，並且在真空紫外光激發下， 稀土鏑離子發射出白光。本發明的無汞螢光燈用發白光鹼金屬稀土四偏磷酸鹽發光材料按以下步驟通過高溫固相法合成發光材料中鹼金屬元素、稀土金屬元素、磷元素和氧元素的原子個數比為M:RE:P:0=1:1:4:12，按該比例稱取反應原料，原料為鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬硝酸鹽中的 一種或多種化合物；稀土氧化物或者稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土 硝酸鹽中的一種或多種化合物；五氧化二磷或者磷酸二氫銨、磷酸氫 二銨中的一種或多種化合物，其中發白光的鏑離子摻雜摩爾分數為 0.005《x《0.50，原料經充分研磨並混合均勻後，在空氣中，在溫 度為30(TC 100(TC範圍內，灼燒2 48小時，之後，冷至室溫，將 樣品取出研磨，得到最終產品。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明的發光材料 製備方法簡單，所製備得到的發光材料在172nm的真空紫外(VUV) 光激發下，觀測到源於三價稀土金屬鏑離子4f 一 4f電子躍遷產生 的波長為480納米(4F9/2 — 6H15/2藍光峰)和575納米(4F9/2_6H13/2 黃光峰)附近的兩個強的發射，藍光峰和黃光峰的發射組合形成白光 發射，且色純度好、色坐標適當。另外，本發明的螢光粉，只需一種 稀土離子便實現白光發射，避免了三基色螢光粉需要多種發光離子才 能組合出白光的缺點，而且本發明的螢光粉中的發光中心為稀土金屬一'-鏑，是我國南方量大、價廉的稀土元素，所以，本發明可降低螢光粉的生產成本，開拓稀土金屬鏑資源的利用途徑。


圖1為實施例6所得無汞螢光燈用發白光鹼金屬稀土四偏磷酸鹽 發光材料在真空紫外激發光譜圖；圖1 (a)發光材料在監測479nm發射下的真空紫外激發光譜圖； 圖l (b)為發光材料在172nm真空紫外光激發下的發射光譜圖。圖2為實施例6所得無汞螢光燈用發白光鹼金屬稀土四偏磷酸鹽 發光材料的色坐標在色度圖中的位置示意圖(該位置用"女"號表示)。
具體實施方式
實施例1稱取無水碳酸鋰(Li2C03) 0.2217g，氧化鑭(La203) 0.4887g， 磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 3.1694g，氧化鏑(Dy203) 0.5595g，在瑪瑙研缽中進行充分地研磨，混合均勻，將所獲得的粉體混合物放入 25mmx(p25mm尺寸的氧化鋁坩堝中，然後放進加熱爐中，升溫到 70(TC，在空氣中恆溫40小時後，自然降溫到室溫，取出，在瑪瑙研 缽中研磨後，得到最終產品。 實施例2稱取無水碳酸鋰(Li2C03) 0.2217g，氧化釓(Gd203) 0.5438g， 磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 3.1694g，氧化鏑(Dy203) 0.5595g，其它 條件同實施例l。在空氣中，保持70(TC，恆溫40小時後，自然降溫到室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例3稱取無水碳酸鋰(Li2C03) 0.2217g，氧化鑥(Lu203) 1.0744g， 磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g，氧化鏑(Dy203) 0.1119g，其它條 件同實施例l。在空氣中，保持60(TC，恆溫30小時後，自然降溫到 室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例4稱取無水碳酸鋰(Li2C03) 0.2217g，氧化釔(Y203) 0.6097g， 磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g,氧化鏑(Dy203) 0.1119g，其它條 件同實施例l。在空氣中，保持60(TC，恆溫30小時後，自然降溫到 室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例5稱取無水碳酸鈉(Na2C03) 0.3180g，氧化鑭(La203) 0.4887g， 磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 3.1694g，氧化鏑(Dy203) 0.5595g,其它 條件同實施例1。在空氣中，保持80(TC，恆溫10小時後，自然降溫 到室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例6稱取無水碳酸鈉(Na2C03) 0.3180g，氧化釓(Gd203) 1.0331g， 磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g，氧化鏑(Dy203) 0.0560g，其它條 件同實施例l。在空氣中，保持70(TC，恆溫40小時後，自然降溫到 室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例7稱取無水碳酸鈉(Na2C03) 0.3180g，氧化鑥(Lu203) 1.1341g， 磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g，氧化鏑(Dy203) 0.0560g，其它條 件同實施例l。在空氣中，保持60(TC，恆溫30小時後，自然降溫到 室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例8稱取無水碳酸鈉(Na2C03) (X3180g，氧化釔(Y203) 0.6097g， 磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g，氧化鏑(Dy203) 0.1119g，其它條 件同實施例1。在空氣中，保持60(TC，恆溫30小時後，自然降溫到 室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例9稱取無水碳酸鉀(K2C03) 0.4146g，氧化鑭(La203) 0.8797g， 磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 3.1694g，氧化鏑(Dy203) 0.1119g，其它 條件同實施例l。在空氣中，保持80(TC，恆溫3小時後，自然降溫到 室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例10稱取硝酸鉀(KN03) 0.8292g，氧化釓(Gd203) 1.0331g，磷酸 二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g，氧化鏑(Dy203) 0.0560g，其它條件同 實施例l。在S氣中，保持900。C，恆溫2小時後，自然降溫到室溫， 取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例11稱取硝酸鉀(KN03) 0.8292g，氧化鑥(Lu203) 1.1341g，磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 3.1694g，氧化鏑(Dy203) (X0560g，其它條件 同實施例l。在空氣中，保持60(TC，恆溫10小時後，自然降溫到室 溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。 實施例12稱取無水碳酸鉀(K2C03) (U146g，氧化釔(Y203) 0.6436g， 磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g，氧化鏑(Dy203) 0.0560g，其它條 件同實施例l。在空氣中，保持50(TC，恆溫20小時後，自然降溫到 室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例13稱取無水碳酸銣(Rb2C03) 0.6928g，氧化鑭(La203) 0.9725g， 磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 3.1694g，氧化鏑(Dy203) 0.0056g，其它 條件同實施例l。在空氣中,保持60(TC，恆溫30小時後，自然降溫 到室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例14稱取無水碳酸銣(Rb2C03) 0.6928g，氧化釓(Gd203) 0.9787g， 磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g，氧化鏑(Dy203) 0.1119g，其它條 件同實施例l。在空氣中,保持60(TC，恆溫30小時後，自然降溫到 室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例15稱取無水碳酸銣(Rb2C03) 0.6928g，氧化鑥(Lu203) 1.1878g， 磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g，氧化鏑(Dy203) 0.0056g，其它條 件同實施例l。在空氣中，保持50(TC，恆溫20小時後，自然降溫到室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例16稱取無水碳酸銣(Rb2C03) 0.6928g，氧化釔(Y203) 0.3387g， 磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g,氧化鏑(Dy203) 0.5595g，其它條 件同實施例l。在空氣中，保持50(TC，恆溫20小時後，自然降溫到 室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例17稱取無水碳酸銣(Rb2C03) 0.6928g，氧化釔(Y203) 0.1919g, 氧化釓(Gd203) 0.7250g，磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g，氧化鏑 (Dy203) 0.0560g，其它條件同實施例1。在空氣中，保持700°C，恆 溫40小時後，自然降溫到室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到 最終產品。實施例18稱取無水碳酸銫(Cs2C03 ) 0.9774g，氧化鑭(La203) 0.9286g， 磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 3.1694g，氧化鏑(Dy203) 0.0560g,其它 條件同實施例l。在空氣中，保持60(TC，恆溫30小時後，自然降溫 到室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例19稱取無水碳酸銫(Cs2C03 ) 0.9774g，氧化禮(Gd203) 0.5438g， 磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 3.1694g，氧化鏑(Dy203) 0.5595g，其它 條件同實施例1。在空氣中，保持60(TC，恆溫30小時後，自然降溫 到室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例20稱取無水碳酸銫(Cs2C3) 1.1341g， 磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g，氧化鏑(Dy203) 0.0560g，其它條件同實施例l。在空氣中，保持500。C，恆溫30小時後，自然降溫到 室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。 實施例21稱取無水碳酸銫(Cs2C03) 0.9774g，氧化釔(Y203) 0.6097g， 磷酸二氫銨[NH4H2P04] 2.7607g，氧化鏑(Dy203) CU119g，其它條 件同實施例l。在空氣中，保持50(TC，恆溫30小時後，自然降溫到 室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨後，得到最終產品。實施例22測定實施例6所得無汞螢光燈用發白光鹼金屬稀土四偏磷酸鹽 發光材料在監測479 nm發射下的真空紫外激發光譜，發現該發光材 料在172nm處有較強的吸收，如圖1 (a)所示，表明該發白光的熒 光粉與目前PDP器件廣泛採用的氙(Xe)基稀有氣體混合氣體等離 子體產生的真空紫外(VUV)光波長吻合較好，可以實現無汞螢光 燈和冷陰極螢光燈等器件中的高效^[發。圖l(b)給出了在172 nm的 真空紫外光激發下該螢光粉的發射光譜。圖2示出了本發明的螢光粉 的色坐標在色度圖中的位置(用"女"號表示)，該位置正好落在白光 區域。
權利要求
1.一種無汞螢光燈用發白光鹼金屬稀土四偏磷酸鹽發光材料，其化學組成表示式為M(RE1-xDyx)(PO3)4M為鹼金屬離子，選自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+；RE為稀土元素，選自La、Gd、Y、Lu；Dy3+為激活三價稀土鏑離子；x為激活鏑離子相對稀土金屬離子所佔的摩爾百分含量，取值範圍為0.005≤x≤0.50。
2. 權利要求1所述無汞螢光燈用發白光鹼金屬稀土四偏磷酸鹽發 光材料的製備方法，其特徵在於首先將原料按化學組成式準確稱量， 充分研磨並混合均勻，然後放入加熱爐中，在空氣中灼燒，之後隨爐 自然冷卻取出，研磨後即得到粉末狀的產品。
3. 按權利要求2所述的無汞螢光燈用發白光鹼金屬稀土四偏磷酸 鹽發光材料的製備方法，其特徵在於所述原料為鹼金屬碳酸鹽、鹼金 屬硝酸鹽其中一種或多種化合物；稀土氧化物或者稀土草酸鹽、稀土 碳酸鹽、稀土硝酸鹽其中一種或多種化合物；五氧化二磷或者磷酸二 氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種化合物。
4. 按權利要求2所述的無汞螢光燈用發白光鹼金屬稀土四偏磷酸 鹽發光材料的製備方法，其特徵在於所述灼燒的溫度為300°C 1000 °C，灼燒時間為2 48小時。
全文摘要
本發明公開了一種無汞螢光燈用發白光鹼金屬稀土四偏磷酸鹽發光材料，其化學組成表示式為M(RE1-xDyx)(PO3)4，M為鹼金屬離子，選自Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+；RE為稀土元素，選自La、Gd、Y、Lu；Dy3+(三價稀土鏑離子)為激活離子；x為激活離子(鏑離子)相對稀土金屬離子所佔的摩爾百分含量，取值範圍為0.005≤x≤0.50。該發光材料在真空紫外波段具有強吸收，並且，在真空紫外光激發下，稀土鏑離子發射出白光。本發明還公開了該發光材料的一種製備方法，這種製備方法步驟簡單，所製備得到的發光材料所發出的白光色純度好，色坐標適當，適合於無汞螢光燈用。
文檔編號C09K11/81GK101220274SQ20081002606
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月25日 優先權日2008年1月25日
發明者梁宏斌, 鏘 蘇, 鍾玖平 申請人:中山大學