一種三組分陽離子染料吸附劑及其製備方法
2024-02-06 17:40:15 1
一種三組分陽離子染料吸附劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種三組分陽離子染料吸附劑及其製備方法，該吸附劑包括碳納米管、海藻酸鈉和殼聚糖，其製備步驟如下：⑴.利用混酸溶液超聲處理碳納米管，得水溶性碳管；⑵.將殼聚糖溶解於稀醋酸溶液中，再添加海藻酸鈉，攪拌溶解得海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠A；⑶.取水溶性碳管分散於溶膠A中得碳管/海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠B；⑷.利用5號注射器將共混溶膠B逐滴滴入氯化鈣溶液中，交聯形成碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球，乾燥後得陽離子染料吸附劑。本發明發揮了碳納米管、海藻酸鈉及殼聚糖對染料的三重吸附效果，提高了吸附劑對陽離子染料吸附率，可廣泛用於含陽離子染料的廢水處理；同時，製備方法設備要求低，操作工藝簡單，條件溫和，環境友好，適於工業化生產。
【專利說明】—種三組分陽離子染料吸附劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三組分陽離子染料吸附劑及其製備方法，特別涉及一種碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球染料吸附劑及其製備方法，屬於染料吸附劑及其製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]陽離子染料(如亞甲基藍、結晶紫、甲基綠等)是ー類重要的化工染料。由於染料本身色澤濃豔，再加上染料的陽離子基團能與織物中第三単體的酸性基團結合，從而使纖維染色，因此，該類染料一直被認為是腈綸纖維染色的專用染料。然而，由於含有複雜的芳香基團而難以生物降解脫色，陽離子染料廢水已成為主要的有害エ業廢水之一。目前エ業上常用的陽離子染料廢水處理技術有吸附法、膜分離法、絮凝沉澱法、氧化法、電解法和電化學法等，其中吸附法由於成本相對較低、可避免二次汙染且無毒副作用等優勢而成為研究和使用最為廣泛的ー種方法。該技術實施的關鍵在於研發高性能吸附劑，提高陽離子染料的吸附率。
[0003]近年來，利用天然生物高分子材料或無機納米材料製備吸附劑用於陽離子染料廢水處理研究日益增多，如海藻酸鈉、殼聚糖及碳納米管等。海藻酸鈉是ー種從海藻中提取出來的天然多糖碳水化合物，經適當交聯成球後可用於印染廢水處理研究。Rocher等曾利用磁性納米粒子/活性碳負載的海藻酸鈉微球進行亞甲基藍的吸附研究(Journal ofHazardous Materials 2010, 178，434-439),效果顯著。殼聚糖作為另外一種天然生物高分子材料，對陽離子染料也具有較好的吸附性能。Pal等利用殼聚糖微球實現了結晶紫的吸附研究(Chemical Engineering Journal 2013, 217, 426-434), Wang 等利用殼聚糖/聚(丙烯酸)/凹凸棒土複合微球對次甲基藍進行了吸附研究(Desalination 2011, 266,33-39)，均取得較好的實驗結果。碳納米管亦是ー種極具應用前景的環境保護吸附劑。作為ー種新型的無機納米材料，其對廢水中眾多的無機汙染物或有機汙染物均具有出色的吸附能力。Yao等利用化學改性的多壁碳納米管先後進行了甲基橙和亞甲基藍的吸附實驗(Chemical Engineering Journal 2011， 170，82-89 ;Bioresource Technology, 2010,101:3040-3046)。結果表明，由於碳納米管具有豐富的納米孔隙結構和巨大的比表面積，其對上述ニ種染料都表現出良好的吸附性能。
[0004]然而，目前存在的技術問題是，在利用海藻酸鈉、殼聚糖與碳納米管作為吸附劑用於印染廢水處理的研究工作中，吸附劑的製備材料多選用上述三種材料中的ー種或ニ種，而基於上述三種材料複合製備的染料吸附劑並用於陽離子染料吸附研究卻未見相關報導，因此，為更加有效地發揮碳納米管、海藻酸鈉與殼聚糖對陽離子染料的吸附效果，使三者之間達到協同吸附，有必要提供ー種可用於陽離子染料吸附的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分複合材料及其製備方法。
【發明內容】
[0005]為了解決上述現有技術中存在的缺點和不足，本發明提供了一種對廢水中陽離子染料具有高吸附率的三組分吸附劑。
[0006]本發明解決的另一個技術問題是提供一種三組分陽離子染料吸附劑的製備方法，該製備方法設備要求低，操作工藝簡單，條件溫和，環境友好，適於工業化生產。
[0007]本發明的技術方案是:一種三組分陽離子染料吸附劑，其特徵在於:所述吸附劑為水溶性碳管分散於海藻酸鈉與殼聚糖的稀醋酸溶液中，攪拌混合後，經化學交聯、乾燥得到的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球。
[0008]本發明所述的三組分陽離子染料吸附劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:
(1).利用混酸溶液超聲處理碳納米管，得水溶性碳管；⑵.將殼聚糖溶解於稀醋酸溶液中，再添加海藻酸鈉，攪拌溶解得海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠A ；(3).取水溶性碳管分散於溶膠A中得碳管/海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠B ；(4).利用5號注射器將共混溶膠B逐滴滴入氯化鈣溶液中，充分交聯形成碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球，乾燥後得陽離子染料吸附劑。
[0009]本發明所述的混酸溶液是指:98.3wt %的濃硫酸與65# %的濃硝酸，二者體積比為 3:1。
[0010]本發明所述的水溶性碳管是指:經混酸溶液超聲浸泡、抽濾、水洗並乾燥後的多壁碳納米管。
[0011]本發明所述的稀醋酸溶液濃度為:1.0?2.0%(ν/ν)。
[0012]本發明所述的共混溶膠A、B中殼聚糖濃度為:0.5?1.0#%。
[0013]本發明所述的共混溶膠A、B中海藻酸鈉濃度為:3.0?4.0#%。
[0014]本發明所述的氯化鈣溶液的濃度為:1.0?2.0#%。
[0015]本發明所述的分散是指:將水溶性碳納米管以0.05?1.0#%的比例加入海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠後，採用電磁攪拌並超聲除去其中的空氣氣泡。
[0016]本發明所述的充分交聯是指，將交聯成形後的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球靜置於氯化鈣溶液中12小時。
[0017]本發明所述的乾燥是指:將交聯成形後的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球平鋪於鼓風乾燥電熱箱中在70°C下充分乾燥24小時。
[0018]本發明涉及上述方法製備得到的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分陽離子染料吸附劑的化學組分為碳納米管、海藻酸鈉與殼聚糖，其中碳納米管為多壁管式結構碳材料，海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6) n，殼聚糖分子式為(C6H11NO4) n。
[0019]本發明所述的三組分陽離子染料吸附劑為微型不規則球狀結構，平均粒徑為
0.7 ?L 2mmο
[0020]與現有染料吸附劑相比，本發明以天然生物高分子材料海藻酸鈉為基體，以殼聚糖與水溶性碳納米管為摻雜物，通過鈣離子交換過程製備得到碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分陽離子染料吸附劑，使具有較多吸附活性位的殼聚糖與碳納米管均勻包裹分布於傳質性能良好、具有交聯網狀結構的海藻酸鈉高分子微球中。藉助海藻酸鈉、殼聚糖與碳納米管對陽離子染料的三重吸附性能，有效增加了吸附劑對陽離子染料的吸附率。
[0021]本發明具有以下有益效果:①.所製備吸附劑對陽離子染料具有吸附速度快，吸附率高的優點'?.製備方法具有設備要求低，操作工藝簡單，條件溫和，環境友好等優點，適於工業化生產。總之，本發明具有製備過程簡單，環境友好，創新性強，實用性強等優點。【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1製備的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分陽離子染料吸附劑示意圖。
[0023]圖2為實施例1製備的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分陽離子染料吸附劑表面微觀形貌結構圖。
[0024]【具體實施方式】:
下面結合具體實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，實施例只用於對本發明進行進ー步的說明，不能理解為對本發明保持範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容做出一些非本質的改進和調整。
[0025]實施例1
(I)碳納米管的酸化
準確稱取商品購置碳納米管1.5g，置於250ml濃度為98.3%濃硫酸與濃度為65%濃硝酸的混酸溶液中(Vltsigゴ__#=3:1)，70°C超聲處理12小時，抽濾，水洗至濾液pH為中性，將濾餅在60°C條件乾燥12小時，用瑪瑙研缽研磨後備用。`
[0026](2)配製1.0W%殼聚糖-4.0W%海藻酸鈉共混溶膠
準確稱取2.5g固態殼聚糖，置於500mL三ロ燒瓶中，加入250mL濃度為1% (v/v)的醋酸溶液，在60°C水浴中以500r/min的轉速機械攪拌至完全溶解,然後加10克固態海藻酸鈉，繼續在上述條件下機械攪拌至溶液澄清透明，然後以100%功率超聲30min以除去溶液中可能存在的空氣氣泡。
[0027](3)配製1.0wt%碳管-1.0wt%殼聚糖-4.0wt%海藻酸鈉共混溶膠
準確稱取1.0g(I)中酸化處理後的碳納米管，投加到IOOmL⑵中所配製的海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠中，然後將混合溶膠置於電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌6小時，得到碳管/海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠，以100%功率超聲30min除去溶液中可能存在的空氣氣泡後備用。
[0028](4)配製2.0W%氯化鈣溶液
準確稱取3.0g無水氯化I丐固體,轉入250mL燒杯中，加入150ml去離子水充分溶解後得2.Qwt%氯化鈣溶液,備用。
[0029](5)交聯並乾燥形成碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分陽離子染料吸附劑
利用5號注射器將(3)中所製備的共混溶膠，逐滴滴入100mL(4)所配製的2.0W%氯化鈣溶液中，使交聯形成的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球均勻分散於氯化鈣溶液中，靜置12小時後用去離子水反覆清洗至清洗液pH為中性，然後在70°C下充分乾燥24小吋，即可得碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分陽離子染料吸附劑。
[0030]本實施製備得到的三組分陽離子染料吸附劑化學組分為碳納米管、海藻酸鈉與殼聚糖，其質量比為1:1:4;其中碳納米管為多壁管式結構碳材料，海藻酸鈉分子式為(C6H7NaO6)n，殼聚糖分子式為(C6H11NO4)nt5微球平均粒徑為0.9-1.2mm。本實施例製備所得的三組分陽離子染料吸附劑示意圖見附圖1，表面微觀形貌結構圖見附圖2。
[0031]將得到的三組分陽離子染料吸附劑用於含次甲基藍的廢水處理，結果表明:在將1.0g吸附劑投入25mL，初始濃度為200g/mL的次甲基藍溶液中，在pH=7，轉速為120r/mn的搖床上充分振蕩2小時後，次甲基藍的去除率為99.23%。[0032]實施例2
(I)碳納米管的酸化
準確稱取商品購置碳納米管1.5g，置於250ml濃度為98.3%濃硫酸與濃度為65%濃硝酸的混酸溶液中(Vwtig:ν_Μ=3:1)，70°C超聲處理12小時，抽濾，水洗至濾液pH為中性，將濾餅在60°C條件乾燥12小時，用瑪瑙研缽研磨後備用。
[0033](2)配製0.5wt%殼聚糖-4.0wt%海藻酸鈉共混溶膠
準確稱取1.25g固態殼聚糖，置於500mL三口燒瓶中，加入250mL濃度為1% (v/v)的醋酸溶液，在60°C水浴中以500r/min的轉速機械攪拌至完全溶解,然後加10克固態海藻酸鈉，繼續在上述條件下機械攪拌至溶液澄清透明，然後以100%功率超聲30min以除去溶液中可能存在的空氣氣泡。
[0034](3)配製1.0wt%碳管-0.5wt%殼聚糖-4.0wt%海藻酸鈉共混溶膠
準確稱取1.0g(I)中酸化處理後的碳納米管，投加到IOOmL⑵中所配製的海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠中，然後將混合溶膠置於電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌6小時，得到碳管/海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠，以100%功率超聲30min除去溶液中可能存在的空氣氣泡後備用。
[0035](4)配製2.0#%氯化鈣溶液
準確稱取3.0g無水氯化I丐固體,轉入250mL燒杯中，加入150ml去離子水充分溶解後
得2.0wt0Zo氯化鈣溶液,備用。
[0036](5)交聯並乾燥形成碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分陽離子染料吸附劑
利用5號注射器將(3)中所製備的共混溶膠，逐滴滴入100mL(4)所配製的2.0#%氯化鈣溶液中，使交聯形成的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球均勻分散於氯化鈣溶液中，靜置12小時後用去離子水反覆清洗至清洗液pH為中性，然後在70°C下充分乾燥24小時，即可得碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分陽離子染料吸附劑。
[0037]本實施製備得到的三組分陽離子染料吸附劑化學組分為碳納米管、海藻酸鈉與殼聚糖，其質量比為2:1:8 ;其中碳納米管為多壁管式結構碳材料，海藻酸鈉分子式為(C6H7NaO6)n，殼聚糖分子式為(C6HnN04)n。微球平均粒徑為0.9-1.1_。
[0038]將得到的三組分陽離子染料吸附劑用於含結晶紫的廢水處理，結果表明:在將1.0g吸附劑投入25mL，初始濃度為200g/mL的結晶紫溶液中，在pH=7，轉速為120r/mn的搖床上充分振蕩2小時後，結晶紫的去除率為98.58%。
[0039]實施例3
(I)碳納米管的酸化
準確稱取商品購置碳納米管1.5g，置於250ml濃度為98.3%濃硫酸與濃度為65%濃硝酸的混酸溶液中(Vwtig:ν_Μ=3:1)，70°C超聲處理12小時，抽濾，水洗至濾液pH為中性，將濾餅在60°C條件乾燥12小時，用瑪瑙研缽研磨後備用。
[0040](2)配製1.0w?%殼聚糖-3.0#?%海藻酸鈉共混溶膠
準確稱取2.5g固態殼聚糖，置於500mL三口燒瓶中，加入250mL濃度為1% (v/v)的醋酸溶液，在60°C水浴中以500r/min的轉速機械攪拌至完全溶解,然後加7.5克固態海藻酸鈉，繼續在上述條件下機械攪拌至溶液澄清透明，然後以100%功率超聲30min以除去溶液中可能存在的空氣氣泡。[0041](3)配製0.5W%碳管-1.0W%殼聚糖-3.0W%海藻酸鈉共混溶膠
準確稱取0.5g(l)中酸化處理後的碳納米管，投加到IOOmL⑵中所配製的海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠中，然後將混合溶膠置於電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌6小時，得到碳管/海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠，以100%功率超聲30min除去溶液中可能存在的空氣氣泡後備用。
[0042](4)配製1.0fFt0Zo氯化鈣溶液
準確稱取1.5g無水氯化I丐固體,轉入250mL燒杯中，加入150ml去離子水充分溶解後得1.Qwt%氯化|丐溶液,備用。
[0043](5)交聯並乾燥形成碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分陽離子染料吸附劑
利用5號注射器將(3)中所製備的共混溶膠，逐滴滴入100mL(4)所配製的1.0W%氯化鈣溶液中，使交聯形成的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球均勻分散於氯化鈣溶液中，靜置12小時後用去離子水反覆清洗至清洗液pH為中性，然後在70°C下充分乾燥24小吋，即可得碳管/海藻酸鈉/殼聚 糖三組分陽離子染料吸附劑。
[0044]本實施製備得到的三組分陽離子染料吸附劑化學組分為碳納米管、海藻酸鈉與殼聚糖，其質量比為1:2:6 ;其中碳納米管為多壁管式結構碳材料，海藻酸鈉分子式為(C6H7NaO6)n，殼聚糖分子式為(C6HnN04)n。微球平均粒徑為0.8-1.0_。
[0045]將得到的三組分陽離子染料吸附劑用於含甲基綠的廢水處理，結果表明:在將
1.0g吸附劑投入25mL，初始濃度為200g/mL的甲基綠溶液中，在pH=7，轉速為120r/mn的搖床上充分振蕩2小時後，甲基綠的去除率為98.11%。
[0046]實施例4
(I)碳納米管的酸化
準確稱取商品購置碳納米管1.5g，置於250ml濃度為98.3%濃硫酸與濃度為65%濃硝酸的混酸溶液中(Vltsigゴ__#=3:1)，70°C超聲處理12小時，抽濾，水洗至濾液pH為中性，將濾餅在60°C條件乾燥12小時，用瑪瑙研缽研磨後備用。
[0047](2)配製0.5wt%殼聚糖-3.0wt%海藻酸鈉共混溶膠
準確稱取1.25g固態殼聚糖，置於500mL三ロ燒瓶中，加入250mL濃度為1% (v/v)的醋酸溶液，在60°C水浴中以500r/min的轉速機械攪拌至完全溶解，然後加7.5克海藻酸鈉，繼續在上述條件下機械攪拌至溶液澄清透明，然後以100%功率超聲30min以除去溶液中可能存在的空氣氣泡。
[0048](3)配製0.05wt%碳管-0.5wt%殼聚糖_3.0wt%海藻酸鈉共混溶膠
準確稱取0.05g(l)中酸化處理後的碳納米管，投加到IOOmL(2)中所配製的海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠中，然後將混合溶膠置於電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌6小時，得到碳管/海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠，以100%功率超聲30min除去溶液中可能存在的空氣氣泡後備用。
[0049](4)配製1.0wt0Zo氯化鈣溶液
準確稱取1.5g無水氯化I丐固體,轉入250mL燒杯中，加入150ml去離子水充分溶解後得1.Qwt%氯化|丐溶液,備用。
[0050](5)交聯並乾燥形成碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分陽離子染料吸附劑
利用5號注射器將(3)中所製備的共混溶膠，逐滴滴入100mL(4)所配製的1.0W%氯化鈣溶液中，使交聯形成的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球均勻分散於氯化鈣溶液中，靜置12小時後用去離子水反覆清洗至清洗液pH為中性，然後在70°C下充分乾燥24小時，即可得碳管/海藻酸鈉/殼聚糖三組分陽離子染料吸附劑。
[0051]本實施製備得到的三組分陽離子染料吸附劑化學組分為碳納米管、海藻酸鈉與殼聚糖，其質量比為1:10:60;其中碳納米管為多壁管式結構碳材料，海藻酸鈉分子式為(C6H7NaO6)n，殼聚糖分子式為(C6H11NO4) n。微球平均粒徑為0.7?0.9_。
[0052]將得到的三組分陽離子染料吸附劑用於含次甲基藍的廢水處理，結果表明:在將
1.0g吸附劑投入25mL，初始濃度為200g/mL的次甲基藍溶液中，在pH=7，轉速為120r/mn的搖床上充分振蕩2小時後，次甲基藍的去除率為96.06%。
【權利要求】
1.一種三組分陽離子染料吸附劑，其特徵在於:所述吸附劑為水溶性碳管分散於海藻酸鈉與殼聚糖的稀醋酸溶液中，攪拌混合後，經化學交聯、乾燥得到的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球。
2.根據權利要求1所述的三組分陽離子染料吸附劑，其特徵在於，其組分為碳納米管、海藻酸鈉與殼聚糖，其中碳納米管為多壁管式結構碳材料，海藻酸鈉分子式為(C6H7NaO6)n,殼聚糖分子式為(C6H11NO4) n。
3.根據權利要求1所述的三組分陽離子染料吸附劑，其特徵在於，所述的吸附劑為微型不規則球狀結構，平均粒徑為0.7~1.2mm。
4.一種製備如權利要求1~3任一項所述三組分陽離子染料吸附劑的方法，其特徵在於，包括以下步驟:首先利用混酸溶液超聲處理碳納米管，得水溶性碳管；其次將殼聚糖溶解於稀醋酸溶液中，再添加海藻酸鈉，攪拌溶解得海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠A ;然後將水溶性碳管分散於溶膠A中得碳管/海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠B，最後利用5號注射器將共混溶膠B逐滴滴入氯化鈣溶液中，充分交聯形成碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球，乾燥後得陽離子染料吸附劑。
5.根據權利要求4所述的三組分陽離子染料吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述混酸溶液為98.wt %的濃硫酸與65# %的濃硝酸，二者體積比為3:1。
6.根據權利要求4所述的三組分陽離子染料吸附劑的製備方法，其特徵在於，經混酸超聲處理後的碳納米管具有較好的水溶性能，其在水中的溶解度為15mg/mL。
7.根據權利要求4所述的三組分陽離子染料吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述的稀醋酸溶液濃度為:1.0~2.0% (v/v)。
8.根據權利要求4所述的三組分陽離子染料吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述共混溶膠A、B中殼聚糖濃度為:0.5~1.0#%。
9.根據權利要求4所述的三組分陽離子染料吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述共混溶膠A、B中海藻酸鈉濃度為:3.0~4.0#%。
10.根據權利要求4所述的三組分陽離子染料吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述的氯化鈣溶液濃度為:1.0~2.0#%。
11.根據權利要求4所述的三組分陽離子染料吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述的分散是指，將水溶性碳納米管以0.05~1.0#%的比例加入海藻酸鈉/殼聚糖共混溶膠後，採用電磁攪拌6小時後，超聲除去其中的空氣氣泡。
12.根據權利要求4所述的三組分陽離子染料吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述的充分交聯是指，將交聯成形後的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球靜置於氯化鈣溶液中12小時。
13.根據權利要求4所述的三組分陽離子染料吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述的乾燥是指，將充分交聯後的碳管/海藻酸鈉/殼聚糖複合微球平鋪於鼓風乾燥電熱箱中在70°C環境下乾燥24小時。
【文檔編號】B01J20/28GK103447008SQ201310401824
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月6日 優先權日:2013年9月6日
【發明者】李蛟 申請人:山東理工大學