一種有機/無機物層狀複合功能材料及其製備方法
2024-02-06 12:47:15
專利名稱：一種有機/無機物層狀複合功能材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機/無機物層狀複合功能材料及其製備方法，屬於功能材料領域。二、 背景技術存在於環境中的有機汙染物對人類健康和自然環境生態構成了很大的威脅，環境中有機 物質的去除一直以來都是環境問題的重點。吸附技術處理汙水是目前環境汙染治理的常用技 術之一，該技術在工業水處理中多用來吸附脫除微量汙染物，以達到深度淨化的目的。吸附 法所用吸附劑的選擇是吸附技術的關鍵。但目前所用的吸附劑，如活性炭、腐植酸類和樹脂 類等吸附劑成本及再生費用高，且存在二次汙染，使應用受到一定限制。由於水滑石具有較大的比表面積和孔結構，可以用於多種物質的吸附劑，其獨特的記憶 效應使其焙燒產物在水溶液中可以重構成水滑石結構，重構過程水溶液中待吸附離子也可以進入到其結構中，從而增加了其吸附能力，使水滑石及其焙燒產物成為一種極有研究價值的 吸附劑。若將吸附處理汙水後的吸附劑焚燒後再利用，既實現了廢物利用，還消除了二次汙 染。在文獻(M. V. Villa, M. J. Sanchez-Martin, M. Sanchez-Camazano， J. Environ. SCi. Health B34 (1999) 509-525)天然的粘土類礦物，尤其是2 : 1的天然陽離子粘土礦，對於陽離子型以 及有較大極性的有機、無機汙染物具有較好的吸附效果。天然以及人類合成的無機陰離子水 滑石(LDHs)，對於陰離子型有機、無機汙染物具有良好的吸附效果。但對於非離子型的疏水 性有機汙染物，陽離子粘土以及無機陰離子水滑石的吸附效果都不明顯。在專利(段雪，張慧，王斌. 一種針對疏水有機物的層狀吸附功能材料及其製備方法.中 國專利200410009883.9， 2005-06-29.)陰離子表面活性劑改性的水滑石，對疏水性有機物 具有較好的去除效果。但是由於改性溫度低，所需改性時間長，對有機物的吸附量小。三、 發明內容本發明的目的在於提供一種有機/無機物層狀複合功能材料及其製備方法。解決了天然粘 土以及水滑石類吸附劑只對離子型和具有較大極性有機物具有較好吸附效果的問題，實現了 各類有機汙染物有效吸附，從而達到汙染防治與環境修復的目的。本發明運用插層組裝的方法，將具有較長疏水碳鏈的磺酸、硫酸陰離子、羧酸根表面活 性劑組裝到LDHs層間，製備了一種層間為有機相的有機/無機複合吸附功能材料，依賴於層 間分配相的疏水性能，對疏水有機物產生分配吸附。這類吸附材料由於具有表面疏水性能， 藉助於其表面與疏水有機物間較強的疏水相互作用，以增強吸附。本發明的一種有機/無機物層狀複合功能材料具備層狀超分子結構，其晶體結構為類水滑 石材料的晶體結構，其化學式為(M2+) x (M3+) x (OH) 2(A_)a(Bn—)h *mH20;其中Nf為Zn2+、 Mg2+、 Ca2+二價離子中的任意一種；M"為Ar、 Fe3+、 Ga3+、 Ti"等三價離子中的任意一種;A—為層間的表面活性劑陰離子，為碳原子數為8 20的烷基硫酸根、垸基磺酸根、長鏈羧酸、芳香垸基磺酸根陰離子中的任意一種；Bn—為荷電量為n的無機陰離子，包括CO,、 NO" Cr、 Br—、 I—、 OH—、 H2P04—中的任意1 3種；0. 1<X<0. 6; a、 b分別為A-、 B"的數量，a+nXb=X; m=0. 2-2,為結晶水數量。 其中，該有機/無機物層狀複合功能材料晶體結構為類水滑石材料的晶體結構，為層狀超 分子插層結構。其中，該有機/無機物層狀複合功能材料應用於吸附環境中的有機汙染物。 該有機/無機物的層狀複合功能材料其製備方法如下一步改性法將可溶性二價金屬鹽和三價金屬鹽按Nf : M3+=l 9 : 1的摩爾比用脫二氧化碳的去離子水 配成總濃度O. 1 3mol/L混合鹽溶液A，用脫二氧化碳的去離子水配製0. 1 1. 0 mol/L的NaOH 溶液B，另用脫二氧化碳的去離子水配製12 40mmol/L的表面活性劑鹽溶液C;在N2保護條件下將混合鹽溶液A和B同時緩慢滴加到容器中，控制混合漿液的pH為7 13， 漿液經抽濾、洗滌後得到的沉澱物D，將D加入至高壓釜內，同時加入沉澱物5倍質量的表 面活性劑鹽溶液C，將混合液在10(Tl6(rC下晶化30min，再經抽濾、水洗乾燥，得到表面活 性劑插層水滑石； 或者離子交換將一步改性法中抽濾、洗滌後得到的沉澱物D在60—150'C下老化6小時，得到無機陰 離子水滑石(M" n (M" x (OH) 2(A—)a(Bn—)b'mH20，將得到無機陰離子水滑石得與其5倍質 量的表面活性劑鹽溶液C混合併加入至高壓釜內，使混合液在10(Tl6(rC下反應30min，再經 抽濾、水洗乾燥，得到表面活性劑插層水滑石； 或者焙燒復原將離子交換得到的無機陰離子水滑石(M2+) x (M" x (OH) "A-)n(Bn-)b .mH20在400 500 。C下焙燒1小時，得到混合雙金屬氧化物(LDO)，將LDO與其5倍質量的表面活性劑鹽溶液 C混合併轉加入高壓釜內，使混合液在10(Tl6(TC下反應30min，再經抽濾、水洗乾燥，得到 表面活性劑插層水滑石；其中上述M"為Zn2+、 Mg2+、 Ca"中的任何一種;M"為Al3+、 Fe3+、 Ga3+、 Tr中的任何一種; A—為層間的表面活性劑陰離子，為碳原子數為『20的烷基硫酸根、烷基磺酸根、長鏈羧酸、 芳香烷基磺酸根陰離子中的任意一種；Bn—為荷電量為n的無機陰離子，是CO,、 NO,、 Cl—中 的任何一種；0. 1<X<0.6; a、 b分別為Y、 Bn—的數量，a+nXb=X; m=0. 2-2，為結晶水數量。將得到的表面活性劑插層水滑石實施X射線粉末衍射表徵，表徵結果為圖l所示。結果 顯示表面活性劑陰離子已插入水滑石層間，表面活性劑插層水滑石具有水滑石類材料的層裝 超分子結構。表面活性劑插層水滑石具有規整的層狀結構，具有金屬氧原子所構成的主體層板以及層 間客體表面活性劑陰離子，二者通過共價鍵以及氫鍵等相互作用結合形成一種緊密的結構； 表面活性劑的有序聚集使層間形成了一個疏水區域，這種疏水分配相的存在使這種材料能夠 對水中的疏水有機物產生分配吸附。表面活性劑插層水滑石對疏水有機物對硝基甲苯的靜態吸附試驗1: 配製一系列濃度的對硝基甲苯溶液，各取50ml上述溶液與50mg的十二烷基硫酸鈉插層 鎂鋁水滑石(MHT-l)樣品混合置於100ml的具塞三角瓶中，將其置于振蕩器中，在140次/分 的振速下連續振蕩4小時以上以確保達到吸附平衡，分別用紫外分光光度計測定(日本島津 UV-2550)吸附前的濃度C。及吸附平衡後的濃度Ce。根據公式Q6=(C。-Ce) XV/W對平衡吸附量 進行計算，式中Qe為平衡時水滑石對對硝基甲苯的吸附量，C,'為溶液的起始濃度(mg/L)， Ce為平衡時液相中對硝基甲苯的濃度(mg/L)， V為吸附體系中對硝基甲苯溶液的體積(L)，W為吸 附體系中吸附劑的質量(g)，以Qe對C。作圖，即得MHT-1對對硝基甲苯的靜態平衡吸附等溫 線，繪於圖2。表面活性劑插層水滑石對疏水有機物對硝基甲苯的靜態吸附試驗2: 配製一系列濃度的對硝基甲苯溶液，各取50ml上述溶液與50mg的MHT-3樣品混合置於 50tnl的具塞三角瓶中，將其置于振蕩器中，在140次/分的振速下連續振蕩4小時以上以確 保達到吸附平衡，分別用紫外分光光度計測定(日本島津UV-2550)吸附前的濃度C。及吸附平 衡後的濃度Ce。根據公式Q^(C。-Ce)XV/W對平衡吸附量進行計算，式中Qe為平衡時水滑石 對對硝基甲苯的吸附量，C。為溶液的起始濃度(mg/L), Ce為平衡時液相中對硝基甲苯的濃度 (mg/L)， V為吸附體系中對硝基甲苯溶液的體積(L)， W為吸附體系中吸附劑的質量(g)，以 Qe對C。作圖，即得MHT-3對對硝基甲苯的靜態平衡吸附等溫線，繪於圖2。本發明的優點是製備具有有機物吸附功能的層狀有機/無機複合層狀功能材料方法簡 單，改性時間短，吸附量大，並可以根據不同的條件和需求選用相應的製備方法，超分子插 層組裝方法用於製備表面活性劑插層水滑石，應用於吸附環境中機物，材料可控設計的空間 較大，可以針對不同的有機物，以及不同的需求進行吸附劑結構的設計以及化學組成的調變， 如層板元素的種類以及元素比、層間表面活性陰離子的種類以及數量等可以通過調整吸附劑 的合成條件得以實現。四
圖1為本發明實施例1-3組裝條件下十二烷基硫酸鈉插層水滑石的X射線粉末衍射圖。 其中橫坐標為衍射角度，縱坐標為衍射峰強度。圖2為本發明實施例1-3製備的十二烷基硫酸鈉插層鎂鋁水滑石吸附疏水的對硝基甲苯 的靜態吸附等溫線。其中橫坐標為吸附初始濃度，縱坐標為吸附量。五具體實施方式
實施例1將30, 8g的Mg (N03) 2 6H20和15g的Al (N03) 3 9H20用400ml水配成Mg/Al摩爾比等於3 的混合鹽溶液A;用脫C02的去離子水配製濃度為0. 48mol/L的NaOH溶液B;用脫C02去離子 水配製濃度為12隱ol/L的十二垸基硫酸鈉(SDS)溶液C;在N2保護條件下將混合鹽溶液A和B同時緩慢滴加到容器中，控制眾液的pH為9 12;所得槳液經抽濾後轉移至高壓釜內，同時加入50ml表面活性劑鹽溶液C，使混合液在 100 16(TC下晶化30min，再經抽濾、水洗乾燥，得到表面活性劑插層水滑石(MHT-l)。將得到的MHT-1進行X射線粉末衍射表徵，結果見圖1，由圖1可見MHT-1具有水滑石 類材料的晶體結構，且有SDS的特徵衍射峰，說明十二垸基硫酸陰離子已插入層間。實施例2將30. 8g的Mg (N0:1) 2 6H20和15g的Al (N03) 3 . 9H20用400ml水配成Mg/Al摩爾比等於3 的混合鹽溶液A;用脫C02的去離子水配製濃度為0. 48mol的NaOH溶液B;用脫(]02去離子水 配製濃度為12mmol/L的十二烷基硫酸鈉溶液C;在N2保護條件下將混合鹽溶液A和B同時緩慢滴加到容器中，控制漿液的pH為9 12; 將所得槳液抽濾，洗滌得到沉澱物濾餅，將濾餅轉移至廣口瓶中，80'C水浴6h後得到硝酸根 型無機陰離子水滑石樣品。將水滑石與50ml表面活性劑鹽溶液C混合併轉移至高壓釜內，使混合液在100 160°C 下反應30min，再經抽濾、水洗乾燥，得到表面活性劑插層水滑石(MHT-2);將得到的MHT-2進行X射線粉末衍射表徵，結果見圖l，由圖1 口」-見中間硝酸根型無機 陰離子水滑石樣品(HT)結晶良好，SDS改性後的MHT-2具有水滑石類材料的晶體結構，且 有SDS的特徵衍射峰，說明十二烷基硫酸陰離子已插入層間。實施例3將30. 8g的Mg (NO:,) 2 6H20和15g的Al (NO:,) 9H20用400ml水配成Mg/Al摩爾比等於3 的混合鹽溶液A;用脫的去離子水配製濃度為0. 48mol的NaOH溶液B;用脫0)2去離子水 配製濃度為12隱ol/L的十二垸基硫酸鈉溶液C;在Nz保護條件下將混合鹽溶液A和B同時緩慢滴加到容器中，控制漿液的pH為8 13; 將所得漿液抽濾，洗滌得到沉澱物濾餅，將濾餅轉移至廣口瓶中，8(TC水浴6h後得到硝酸根 型無機陰離子水滑石樣品。將該硝酸根型無機陰離子水滑石樣品在400 50(TC焙燒，得到雙金屬氧化物LDO,將LDO 與50ml表面活性劑鹽溶液C混合併轉移至高壓釜內，使混合液在100 16(TC下反應30min， 再經抽濾、水洗乾燥，得到表面活性劑插層水滑石(MHT-3)。
權利要求
1、一種有機/無機物層狀複合功能材料，化學式為(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(A-)a(Bn-)b·mH2O；其中M2+為Zn2+、Mg2+、Ca2+二價離子中的任意一種；M3+為Al3+、Fe3+、Ga3-、Ti3+等三價離子中的任意一種；A-為層間的表面活性劑陰離子，為碳原子數為8~20的烷基硫酸根、烷基磺酸根、長鏈羧酸、芳香烷基磺酸根陰離子中的任意一種；Bn-為荷電量為n的無機陰離子，包括CO32、NO3-、CI-、Br-、I-、OH-、H2PO4-中的任意1~3種；0.1＜X＜0.6；a、b分別為A-、Bn-的數量，a+n×b＝X；m＝0.2-2，為結晶水數量。
2、 如權利要求1所述的一種有機/無機物層狀複合功能材料，其特徵在於其結構為類水滑 石材料的晶體結構，為層狀超分子插層結構。
3、 如權利要求1或2所述的一種有機/無機物層狀複合功能材料，其特徵在於該吸附功能材料應用於吸附環境中的有機汙染物。
4、 權利要求1所述的一種有機/無機物的層狀複合功能材料的製備方法，步驟如下 一步改性法將可溶性二價金屬鹽和三價金屬鹽按M2+ : M3+=l、 1的摩爾比用脫二氧化碳的去離子水 配成總濃度O. 1 3mol/L混合鹽溶液A，用脫二氧化碳的去離子水配製0. 1 1. 0 niol幾的NaOH 溶液B,另用脫一氧化碳的去離子水配製12 40mmol/L的表面活件劑鹽溶液C;在N2保擴條件下將混合鹽溶液A和B同時緩慢滴加到容器中，控制混合漿液的pH為7 13， 漿液經抽濾、洗滌後得到的沉澱物D，將D加入至高壓籤內，同時加入沉澱物5倍質量的表 面活性劑鹽溶液C，將混合液在10(Tl6(rC下晶化3min，再經抽濾、水洗乾燥，得到表面活 性劑插層水滑石； 或者離子交換將一步改性法中抽濾、洗滌後得到的沉澱物D在60—15(TC下老化6小時，得到無機陰 離子水滑石(M'2+)卜,(,),(OH) 2(A—) (Bn-)b'iiftO,將得到無機陰離子水滑石得與其5倍質 量的表面活性劑鹽溶液C混合併加入至高壓釜內，使混合液在10(Tl60'C下反應30min，再經 抽濾、水洗下燥，得到表面活性劑插層水滑石；或者焙燒復原將離子交換得到的無機陰離子水滑石(M"卜，(M" x (OH) "A-)a(B"h '1*0在400 500 。C下焙燒1小時，得到混合雙金屬氧化物(LOO),將LDO與其5倍質量的表面活性劑鹽溶液 C混合併轉加入高壓釜內，使混合液在10(Tl6(rC下反應30min，再經抽濾、水洗乾燥，得到表面活性劑插層水滑石；其中上述M2+為Z,、 Mg2+、 Ca2+中的任何一種;M"為Ar、 Fe:i+、 Ga:i+、 Ti^中的任何一種; A一為層間的表面活性劑陰離子，為碳原子數為『20的垸基硫酸根、垸基磺酸根、長鏈羧酸、 芳香烷基磺酸根陰離子中的仟意一種B"—為荷電量為n的無機陰離子，是C0/—、 N(V、 Cl—中 的任何一種；0. 1<X<0. 6; a、 b分別為A—、 Bn—的數量，a+nXb=X; ra=0. 2-2，為結晶水數量。
全文摘要
本發明涉及一種有機/無機物的層狀功能性新材料及其製備方法。以陰離子層狀材料LDH為主體，陰離子表面活性劑為插層客體，通過一步改性法、離子交換或焙燒恢復的方法經插層組裝得到具有超分子層狀結構的有機/無機複合吸附材料，其化學式為(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(A-)a(Bn-)b·mH2O。本發明的優點在於採用簡單水熱合成方法，時間短效率高；該材料可控設計的空間較大，尤其能夠有效地吸附環境中有機汙染物。
文檔編號B01J20/00GK101164688SQ20071001516
公開日2008年4月23日 申請日期2007年7月30日 優先權日2007年7月30日
發明者文 屈, 張偉紅, 張慎平, 晶 殷, 王曉鵬, 蘇繼新, 馬麗媛 申請人:山東大學