一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法
2024-01-20 16:43:15 1
一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法
【專利摘要】一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法，它涉及一種去除水體中染料的方法。本發明目的是要解決現有去除水中染料的方法存在工藝複雜、處理效率低，費用較高的問題。方法：一、製備金屬-有機骨架材料，得到金屬-有機骨架材料；二、製備磁性金屬-有機骨架材料，得到磁性金屬-有機骨架材料；三、去除水中染料：首先將磁性金屬-有機骨架材料加入到待處理水體中，在一定攪拌速度下攪拌一定時間，利用磁鐵進行磁性分離，即完成待處理水體的去除染料處理。本發明主要用於去除水中染料。
【專利說明】一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種去除水體中染料的方法。
【背景技術】
[0002]隨著染料與印染工業的發展，世界範圍內的染料種類多種多樣，染料廢水已成為我國主要的有害工業廢水之一。這類廢水具有顏色深，組成複雜多變，排放量大，分布面廣，難降解等特點。同時，有機染料會在水中大量累積，儲存，然後通過食物鏈富集放大，從而影響人類的健康。當前處理染料廢水的方法主要有:活性炭吸附法、萃取法、膜分離法、光催化氧化法以及生物處理法等。然而，這些方法大多存在工藝複雜、處理效率低，費用較高等缺點。因此，研究一種高效、低毒、低成本的方法去除水中染料對於生態環境和人類健康是相當重要的。
【發明內容】
[0003]本發明目的是要解決現有去除水中染料的方法存在工藝複雜、處理效率低，費用較高的問題，而提供一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法。
[0004]一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法，具體是按以下步驟完成的:
[0005]一、製備金屬 -有機骨架材料:首先將Fe(NO)3和1，3，5_苯三甲酸移至聚四氟乙烯內膽中，然後加入高純水混合攪拌均勻，加蓋後轉移至不鏽鋼反應釜內，並對不鏽鋼反應釜進行密封，然後置於電熱鼓風恆溫乾燥箱中，在溫度為190~220°C下反應7h~10h，然後在轉速為5000rpm~7000rpm條件下離心4min~7min,得到磚紅色固體產物,先採用N, N-二甲基甲醯胺對磚紅色固體產物進行洗滌，洗滌2~4次，然後採用乙醇進行洗滌，洗滌2~4次，最後採用高純水進行洗滌，洗滌2~4次，得到洗滌後產物，在溫度為50~70°C下對洗滌後產物進行真空乾燥1h~15h，即得到金屬-有機骨架材料；步驟一中所述的Fe(NO)3與1，3，5-苯三甲酸的質量比為1: (0.5~0.6);步驟一中所述的Fe(NO)3的質量與高純水的體積比為Ig: (9~ll)mL ；
[0006]二、製備磁性金屬-有機骨架材料:首先將FeCl3.6H20和無水醋酸鈉完全溶解於乙二醇中，得到混合物，然後將混合物和金屬-有機骨架材料轉入到聚四氟乙烯反應釜中，密封后置於電熱鼓風恆溫乾燥箱中，在溫度為190~220°C下反應7h~10h，利用磁鐵進行磁性分離，得到深棕色的固體產物，先採用乙醇對深棕色的固體產物進行洗滌，洗滌2~4次，再採用高純水進行洗滌，洗滌2~4次，得到洗滌後固體產物，然後在溫度為50~70°C下對洗滌後固體產物進行真空乾燥1h~15h，即得到磁性金屬-有機骨架材料；步驟二中所述的FeCl3.6Η20與無水醋酸鈉的質量比為1: (1.3~1.5);步驟二中所述的FeCl3.6Η20與金屬-有機骨架材料的質量比為1: (0.25~0.35);步驟二中所述的FeCl3.6Η20的質量與乙二醇的體積比為Ig: (30~40)mL ；
[0007]三、去除水中染料:首先將磁性金屬-有機骨架材料加入到待處理水體中，在攪拌速度為300rpm~500rpm下攪拌2min~30min,利用磁鐵進行磁性分離，即完成待處理水體的去除染料處理，得到處理後水體；步驟三中所述的磁性金屬-有機骨架材料的質量與待處理水體的體積比為Ig: (3~5)L。
[0008]本發明優點:1、本發明製備得到的磁性金屬-有機骨架材料的方法簡單，條件易於控制；2、本發明製備得到的磁性金屬-有機骨架材料一方面具備金屬-有機骨架材料的良好吸附性能，另一方面具備磁性材料的超順磁性，其飽和磁化強度可達20emu.g—1~30emu.g—1 ;3、本發明製備得到的磁性金屬-有機骨架材料對染料具有良好的去除效果，去除率可達95%以上，且去除時間較短，30min即可完成去除；4、本發明製備得到的磁性金屬-有機骨架材料在去除染料結晶紫的過程中具有去除成本低，操作簡便，條件易於控制等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1是X射線衍射圖，圖中A表不試驗一步驟一製備的金屬-有機骨架材料的X射線衍射圖，圖中B四氧化三鐵的X射線衍射圖，圖中C試驗一製備的磁性金屬-有機骨架材料的X射線衍射圖；
[0010]圖2是試驗一製備的磁性金屬-有機骨架材料的磁滯回線；
[0011]圖3為液相 色譜圖，圖中A試驗一步驟一中所述的待處理水體的液相色譜圖，圖中B表示試驗一得到的處理後水體的液相色譜圖，圖中a表示染料結晶紫的吸收峰；
[0012]圖4是試驗一製備的磁性金屬-有機骨架材料對結晶紫的動力學吸附曲線；
[0013]圖5是試驗一製備的磁性金屬-有機骨架材料吸附結晶紫的一級動力學擬合曲線.[0014]圖6是試驗一製備的磁性金屬-有機骨架材料吸附結晶紫的二級動力學擬合曲線。
【具體實施方式】
[0015]【具體實施方式】一:本實施方式是一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法，具體是按以下步驟完成的:
[0016]一、製備金屬-有機骨架材料:首先將Fe (NO) 3和1，3，5_苯三甲酸移至聚四氟乙烯內膽中，然後加入高純水混合攪拌均勻，加蓋後轉移至不鏽鋼反應釜內，並對不鏽鋼反應釜進行密封，然後置於電熱鼓風恆溫乾燥箱中，在溫度為190~220°C下反應7h~10h，然後在轉速為5000rpm~7000rpm條件下離心4min~7min,得到磚紅色固體產物,先採用N, N- 二甲基甲醯胺對磚紅色固體產物進行洗滌，洗滌2~4次，然後採用乙醇進行洗滌，洗滌2~4次，最後採用高純水進行洗滌，洗滌2~4次，得到洗滌後產物，在溫度為50~70°C下對洗滌後產物進行真空乾燥1h~15h，即得到金屬-有機骨架材料；步驟一中所述的Fe(NO)3與1，3，5-苯三甲酸的質量比為1: (0.5~0.6);步驟一中所述的Fe(NO)3的質量與高純水的體積比為Ig: (9~ll)mL ；
[0017]二、製備磁性金屬-有機骨架材料:首先將FeCl3.6H20和無水醋酸鈉完全溶解於乙二醇中，得到混合物，然後將混合物和金屬-有機骨架材料轉入到聚四氟乙烯反應釜中，密封后置於電熱鼓風恆溫乾燥箱中，在溫度為190~220°C下反應7h~10h，利用磁鐵進行磁性分離，得到深棕色的固體產物，先採用乙醇對深棕色的固體產物進行洗滌，洗滌2~4次，再採用高純水進行洗滌，洗滌2~4次，得到洗滌後固體產物，然後在溫度為50~70°C下對洗滌後固體產物進行真空乾燥1h~15h，即得到磁性金屬-有機骨架材料；步驟二中所述的FeCl3.6Η20與無水醋酸鈉的質量比為1: (1.3~1.5);步驟二中所述的FeCl3.6Η20與金屬-有機骨架材料的質量比為1: (0.25~0.35);步驟二中所述的FeCl3.6Η20的質量與乙二醇的體積比為Ig: (30~40)mL ；
[0018]三、去除水中染料:首先將磁性金屬-有機骨架材料加入到待處理水體中，在攪拌速度為300rpm~500rpm下攪拌2min~30min,利用磁鐵進行磁性分離，即完成待處理水體的去除染料處理，得到處理後水體；步驟三中所述的磁性金屬-有機骨架材料的質量與待處理水體的體積比為Ig: (3~5)L。
[0019]本實施方式步驟三中所述的待處理水體為含有機染料的汙水。
[0020]金屬-有機骨架材料(MOF)是一種新型的有機-無機雜化材料，因具有易於製備、比表面積大、孔隙度高、結構多樣性及孔道表面可修飾等特點而廣泛應用於氣體存儲、催化、傳感、分離以及生物醫學等領域。與傳統的無機分子篩相比，MOF在物理性質方面的優越性體現在拓撲結構特殊，內部排列規則；化學性質方面，由金屬和有機配體組成的MOF對有機分子和有機反應具有更大的反應活性和選擇性。另外，磁性分離技術由於其優越的分離性能，而得到廣泛應用。若能將磁性納米粒子與金屬-有機骨架材料相結合製備得到複合材料則能兼備兩種材料的雙重優勢。
[0021]本實施方式製備得到的磁性金屬-有機骨架材料的方法簡單，條件易於控制.[0022]本實施方式製備得到的磁性金屬-有機骨架材料一方面具備金屬-有機骨架材料的良好吸附性能，另一方 面具備磁性材料的超順磁性，其飽和磁化強度可達20emu.g—1~3 O emu.g_1.[0023]本實施方式製備得到的磁性金屬-有機骨架材料對染料具有良好的去除效果，去除率可達95%以上，且去除時間較短，30min即可完成去除.[0024]本實施方式製備得到的磁性金屬-有機骨架材料在去除染料結晶紫的過程中具有去除成本低，操作簡便，條件易於控制等優點。
[0025]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一的不同點是:步驟一中在溫度為200°C下反應8h，然後在轉速為6000rpm條件下離心5min，得到磚紅色固體產物。其他與【具體實施方式】一相同。
[0026]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同點是:步驟一中在溫度為60°C下對洗滌後產物進行真空乾燥12h，即得到金屬-有機骨架材料。其他與【具體實施方式】一或二相同。
[0027]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同點是:步驟二中在溫度為200°C下反應8h，利用磁鐵進行磁性分離，得到深棕色的固體產物。其他與具體實施
方式一至三相同。
[0028]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同點是:步驟二中在溫度為60°C下對洗滌後固體產物進行真空乾燥12h，即得到磁性金屬-有機骨架材料。其他與【具體實施方式】一至四相同。
[0029]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同點是:步驟三中首先將磁性金屬-有機骨架材料加入到待處理水體中，在攪拌速度為400rpm下攪拌30min，利用磁鐵進行磁性分離，即完成待處理水體的去除染料處理。其他與【具體實施方式】一至五相同。
[0030]採用下述試驗驗證本發明效果
[0031]試驗一:一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法，具體是按以下步驟完成的:
[0032]一、製備金屬-有機骨架材料:首先將0.808g的Fe (NO) 3和0.4242g的I，3，5_苯三甲酸移至聚四氟乙烯內膽中，然後加入1mL的高純水混合攪拌均勻，加蓋後轉移至不鏽鋼反應釜內，並對不鏽鋼反應釜進行密封，然後置於電熱鼓風恆溫乾燥箱中，在溫度為200°C下反應8h，然後在轉速為6000rpm條件下離心5min，得到磚紅色固體產物，先採用N，N-二甲基甲醯胺對磚紅色固體產物進行洗滌，洗滌3次，然後採用乙醇進行洗滌，洗滌3次，最後採用高純水進行洗滌，洗滌3次，得到洗滌後產物，在溫度為60°C下對洗滌後產物進行真空乾燥12h，即得到金屬-有機骨架材料；
[0033]二、製備磁性金屬-有機骨架材料:首先將1.37g的FeCl3.6Η20和1.943g的無水醋酸鈉完全溶解於50mL的乙二醇中，得到混合物，然後將混合物和0.4g的金屬-有機骨架材料轉入到聚四氟乙烯反應釜中，密封后置於電熱鼓風恆溫乾燥箱中，在溫度為200°C下反應8h，利用磁鐵進行磁性分離，得到深棕色的固體產物，先採用乙醇對深棕色的固體產物進行洗滌，洗滌3次，再採用高純水進行洗滌，洗滌3次，得到洗滌後固體產物，然後在溫度為60°C下對洗滌後固體產 物進行真空乾燥12h，即得到磁性金屬-有機骨架材料；
[0034]三、去除水中染料:首先將10mg的磁性金屬-有機骨架材料加入到400mL的待處理水體中，在攪拌速度為400rpm下攪拌30min，利用磁鐵進行磁性分離，即完成待處理水體的去除染料處理，得到處理後水體。
[0035]利用X射線衍射分析儀檢測本試驗步驟一製備的金屬-有機骨架材料、四氧化三鐵和本試驗製備的磁性金屬-有機骨架材料，如圖1所示，圖1是X射線衍射圖，圖中A表示本試驗步驟一製備的金屬-有機骨架材料的X射線衍射圖，圖中B四氧化三鐵的X射線衍射圖，圖中C本試驗製備的磁性金屬-有機骨架材料的X射線衍射圖；由圖1可以看出，本試驗製備的磁性金屬-有機骨架材料包含金屬-有機骨架材料和四氧化三鐵磁性納米粒子兩種物質的衍射峰，證明最終產物是由金屬-有機骨架材料和四氧化三鐵納米粒子複合得到的。
[0036]圖2是本試驗製備的磁性金屬-有機骨架材料的磁滯回線。通過圖2可知磁性金屬-有機骨架材料的飽和磁場強度為26.7emu.g'說明該種複合材料具有良好的磁響應性，且可以表現出較好的超順磁性，故可以在外加磁場的作用下實現快速的分離。
[0037]圖3為液相色譜圖，圖中A本試驗步驟一中所述的待處理水體的液相色譜圖，圖中B表示本試驗得到的處理後水體的液相色譜圖，圖中a表示染料結晶紫的吸收峰。其色譜檢測條件為:流動相為80%乙腈水溶液，流速為1.0mL檢測波長為588nm，柱溫為室溫。經計算可知結晶紫的去除率為97.5%。
[0038]採用液相色譜檢測處理後水體，根據公式P = iC" ~^c)V計算Qt，其中Qt為磁性金屬-有機骨架材料在不同時間對結晶紫的吸附量，C0為結晶紫的初始濃度，Ce為結晶紫的平衡濃度，V為樣品溶液的體積，m為磁性金屬-有機骨架材料的質量，經計算可得吸附2min、5min、10min、20min 和 30min 後的 Qt 分別為 0.2 Img.g \ 0.25mg.g \ 0.29mg.g S
0.38mg.g-1和0.39mg.g-1。以Qt為縱坐標、以時間t為橫坐標繪製成動力學吸附曲線圖，結果如圖4所示，圖4是本試驗製備的磁性金屬-有機骨架材料對結晶紫的動力學吸附曲線；通過圖4可以得知本實驗合成的磁性金屬-有機骨架材料對結晶紫的吸附動力學較快，在30min內即可達到吸附平衡。
[0039]根據動力學一級方程ln(Q「Qt) = lnQ^^-k^對圖4中的吸附動力學數據進行擬合，其中，Qe表示磁性金屬-有機骨架材料對結晶紫的平衡吸附量，Qt表示磁性金屬-有機骨架材料在不同時間的吸附量，Q1m1表示動力學一級反應方程的理論吸附量，h表示動力學一級反應速率常數，t表示時間。以In(Q6-Qt)為縱坐標、以時間t為橫坐標，通過0rigin7.5作圖軟體進行擬合，結果如圖5所示，圖5是本試驗製備的磁性金屬-有機骨架材料吸附結晶紫的一級動力學擬合曲線；得到一級動力學擬合曲線的線性方程的相關係數R2 為 0.9092。
[0040]根據動力學二級方程
【權利要求】
1.一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法，其特徵在於利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法是按以下步驟完成的: 一、製備金屬-有機骨架材料:首先將Fe(NO)3和1，3，5-苯三甲酸移至聚四氟乙烯內膽中，然後加入高純水混合攪拌均勻，加蓋後轉移至不鏽鋼反應釜內，並對不鏽鋼反應釜進行密封，然後置於電熱鼓風恆溫乾燥箱中，在溫度為190~220°C下反應7h~10h，然後在轉速為5000rpm~7000rpm條件下離心4min~7min,得到磚紅色固體產物,先採用N, N- 二甲基甲醯胺對磚紅色固體產物進行洗滌，洗滌2~4次，然後採用乙醇進行洗滌，洗滌2~4次，最後採用高純水進行洗滌，洗滌2~4次，得到洗滌後產物，在溫度為50~70°C下對洗滌後產物進行真空乾燥1h~1 5h，即得到金屬-有機骨架材料；步驟一中所述的Fe(NO)3與1，3，5-苯三甲酸的質量比為1: (0.5~0.6);步驟一中所述的Fe(NO)3的質量與高純水的體積比為Ig: (9~Il)mL ; 二、製備磁性金屬-有機骨架材料:首先將FeCl3.6H20和無水醋酸鈉完全溶解於乙二醇中，得到混合物，然後將混合物和金屬-有機骨架材料轉入到聚四氟乙烯反應釜中，密封后置於電熱鼓風恆溫乾燥箱中，在溫度為190~220°C下反應7h~10h，利用磁鐵進行磁性分離，得到深棕色的固體產物，先採用乙醇對深棕色的固體產物進行洗滌，洗滌2~4次，再採用高純水進行洗滌，洗滌2~4次，得到洗滌後固體產物，然後在溫度為50~70°C下對洗滌後固體產物進行真空乾燥1h~15h，即得到磁性金屬-有機骨架材料；步驟二中所述的FeCl3.6H20與無水醋酸鈉的質量比為1: (1.3~1.5);步驟二中所述的FeCl3.6H20與金屬-有機骨架材料的質量比為1: (0.25~0.35);步驟二中所述的FeCl3.6Η20的質量與乙二醇的體積比為Ig: (30~40)mL ； 三、去除水中染料:首先將磁性金屬-有機骨架材料加入到待處理水體中，在攪拌速度為300rpm~500rpm下攪拌2min~30min,利用磁鐵進行磁性分離，即完成待處理水體的去除染料處理，得到處理後水體；步驟三中所述的磁性金屬-有機骨架材料的質量與待處理水體的體積比為Ig: (3~5)L。
2.根據權利要求1所述的一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法，其特徵在於步驟一中在溫度為200°C下反應8h，然後在轉速為6000rpm條件下離心5min，得到磚紅色固體產物。
3.根據權利要求2所述的一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法，其特徵在於步驟一中在溫度為60°C下對洗滌後產物進行真空乾燥12h，即得到金屬-有機骨架材料。
4.根據權利要求1所述的一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法，其特徵在於步驟二中在溫度為200°C下反應8h，利用磁鐵進行磁性分離，得到深棕色的固體產物。
5.根據權利要求4所述的一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法，其特徵在於步驟二中在溫度為60°C下對洗滌後固體產物進行真空乾燥12h，即得到磁性金屬-有機骨架材料。
6.根據權利要求1所述的一種利用磁性金屬-有機骨架材料去除水中染料的方法，其特徵在於步驟三中首先將磁性金屬-有機骨架材料加入到待處理水體中，在攪拌速度為400rpm下攪拌30min,利用磁鐵進行磁性分離，即完成待處理水體的去除染料處理。
【文檔編號】B01J20/28GK104030389SQ201410283295
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月23日 優先權日:2014年6月23日
【發明者】陳立鋼, 劉浩馳, 呂潔 申請人:東北林業大學