一種基於乙炔基橋聯的A‑π‑D‑π‑A型BODIPY衍生物及其製備方法與流程

2024-01-21 16:13:15 2

本發明涉及氟化硼絡合二吡咯甲川衍生物領域，具體的涉及一種基於乙炔基橋聯的A-π-D-π-A型氟化硼絡合二吡咯甲川衍生物。

背景技術：
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近幾十年來，BODIPY類衍生物取得了飛速的發展，積累了深厚的研究基礎，研究者們通過在不同的活性位點引入不同的取代基或者改變共軛鏈長度等手段來調節BODIPY染料的吸收波長等光學性質、穩定性、以及溶解性等物理性質。由於BODIPY類衍生物良好的光化學穩定性、高的螢光量子效率、高摩爾消光係數以及較高的氧化電位等性質，使其廣泛應用於化學傳感器、生物標記、染料敏化太陽能電池以及小分子太陽能電池等領域。

然而，現有文獻報導的BODIPY類染料的合成複雜，種類有限，缺乏對分子的充分設計以及合成路線的必要優化。因此使用較為簡單的原料，通過簡潔的合成路線，製備出不同類型的BODIPY染料，都是亟需解決的難點。芴、咔唑、苯並二噻吩和吩噻嗪都具有良好的電子遷移能力，是很好的空穴傳輸材料，而且通過在給體單元與受體單元之間加入乙炔基作為橋聯基團，可以有效改善分子的平面性，不僅拓寬了分子的共軛長度，還更加有利於分子內的電荷傳輸和能量轉移。這類分子的構建將為以後進一步設計出更加高效、性能優異的BODIPY類材料打下良好的基礎。

本發明設計合成了一種基於乙炔基橋聯的A-π-D-π-A型氟化硼絡合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物，並對該類衍生物的合成方法進行了優化，提高了該類BODIPY衍生物的合成產率，並研究了它們的光物理性質、電化學性質，揭示了這類分子結構與性質之間的關係，這些分子的吸收光譜寬闊、摩爾消光係數高、光化學性質穩定，為構建有機太陽能電池材料提供了新的思路。

技術實現要素：
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本發明的目的在於從結構設計的角度出發，以乙炔基作為橋聯基團，芴、咔唑、苯並二噻吩、吩噻嗪等作為給體單元，設計合成出一種基於乙炔基橋聯的A-π-D-π-A型氟化硼絡合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物，製得的目標分子的平面性更好，具有優良的光電性能。

本發明的另一個目的是提供一種基於乙炔基橋聯的A-π-D-π-A型氟化硼絡合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物的製備方法。

為實現上述目的，本發明採用以下技術方案：

一種基於乙炔基橋聯的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物，該化合物具有通式I的結構：

其中，D是給體單元，為以下幾種結構單元：

為1-20的自然數。

一種基於乙炔基橋聯的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物的製備方法，包括以下步驟：

(1)在鹼的作用下，對羥基苯甲醛經烷基化反應，製得中間體1，其結構為：

(2)中間體1與吡咯在催化劑的催化下發生縮合反應得到二吡咯烷，二吡咯烷在三乙胺作用下與三氟化硼乙醚絡合反應得到中間體2，其結構為：

(3)中間體2與一氯化碘經親電取代反應，得到中間體3，其結構為：

(4)2,7-二溴-9,9-二烷基芴與三甲基矽烷基乙炔經Sonogashira偶聯反應，再通過四丁基氟化銨脫去矽甲基，得到中間體4，其結構為：

(5)2,7-二溴-N-烷基咔唑與三甲基矽烷基乙炔經Sonogashira偶聯反應，再通過四丁基氟化銨脫去矽甲基，得到中間體5，其結構為：

(6)2,6-二溴-4,8-二烷氧基苯並二噻吩與三甲基矽烷基乙炔經Sonogashira偶聯反應，再通過四丁基氟化銨脫去矽甲基，得到中間體6，其結構為：

(7)3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪與三甲基矽烷基乙炔經Sonogashira偶聯反應，再通過四丁基氟化銨脫去矽甲基，得到中間體7，其結構為：

(8)中間體3與中間體4經Sonogashira偶聯反應，得到目標分子BDP1，其結構為：

(9)中間體3與中間體5經Sonogashira偶聯反應，得到目標分子BDP2，其結構為：

(10)中間體3與中間體6經Sonogashira偶聯反應，得到目標分子BDP3，其結構為：

(11)中間體3與中間體7經Sonogashira偶聯反應，得到目標分子BDP4，其結構為：

作為上述技術方案的優選，步驟(1)～(11)中，所述反應的反應介質為乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、三乙胺、甲苯、氯仿、二甲基亞碸中的一種或幾種混合。

作為上述技術方案的優選，步驟(2)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)的催化劑為三氯化銦、四(三苯基膦)鈀、雙三苯基膦二氯化鈀、三(二亞苄基丙酮)二鈀、碘化亞銅中的一種或幾種混合。

作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，中間體2與一氯化碘的摩爾比為1:1.1～1:2.0。

作為上述技術方案的優選，步驟(4)、(5)、(6)、(7)中，2,7-二溴-9,9-二烷基芴、2,7-二溴-N-烷基咔唑、2,6-二溴-4,8-二烷氧基苯並二噻吩或3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪與三甲基矽烷基乙炔的摩爾比均為1:1～1:8。

作為上述技術方案的優選，步驟(4)、(5)、(6)、(7)中，所述反應的反應溫度為50～100℃。

作為上述技術方案的優選，步驟(8)、(9)、(10)、(11)中，所述反應的反應溫度為20～50℃。

作為上述技術方案的優選，步驟(4)～(11)中，所述反應的反應時間為12～36h。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)本發明通過一系列反應合成重要中間體3，最後再利用該中間體與多種帶乙炔基的修飾基團進行Sonogashira偶聯反應，得到以乙炔基為橋聯基團，芴、咔唑、苯並二噻吩、吩噻嗪為給體單元的目標染料分子；

(2)本發明提供的合成方法、反應溫和、易於控制，且合成成本低；

(3)通過對本發明製得的BODIPY衍生物的光譜和電化學數據分析，我們可以看出該類衍生物具有較穩定的光譜吸收，π-π堆積現象明顯，斯託克斯位移明顯，電化學顯示其能級結構較低，在空氣中穩定性較好，適合應用於有機小分子太陽能電池給體材料。

附圖說明：

圖1是BDP 1的核磁氫譜圖。

圖2是BDP 1的核磁碳譜圖。

圖3是BDP 2的核磁氫譜圖。

圖4是BDP 2的核磁碳譜圖。

圖5是BDP 3的核磁氫譜圖。

圖6是BDP 3的核磁碳譜圖。

圖7是BDP 4的核磁氫譜圖。

圖8是BDP 4的核磁碳譜圖。

圖9是BDP 1的質譜圖。

圖10是BDP 2的質譜圖。

圖11是BDP 3的質譜圖。

圖12是BDP 4的質譜圖。

具體實施方式：

為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用於解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。

(1)中間體1的合成

向250mL的圓底燒瓶中依次加入對羥基苯甲醛(12.5g，0.1mol)、碳酸鉀(16.5g，0.12mol)、溴代正辛烷(23.2g，0.12mol)和乙腈(150mL)，磁力攪拌，將反應溫度控制在80℃反應10h；停止反應，用抽濾漏鬥抽濾除掉固體殘渣，濾液用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂乾燥，過濾，濾液旋轉蒸發除去溶劑，粗產品用矽膠(200-300目)柱層析[洗脫液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝20:1]純化得到淡黃色液體中間體1(22.2g)，產率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.82(d,J＝1.4Hz,1H),7.77(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),6.93(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),3.97(dd,J＝6.6,1.6Hz,2H),1.82–1.65(m,2H),1.50–1.35(m,2H),1.35–1.18(m,10H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:190.45,164.49,132.19,130.05,114.70,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.

(2)中間體2的合成

向100mL三口瓶中加入中間體1(2.34g，10mmol)和新蒸的吡咯(30mL，430mmol)，向溶液中通入氬氣置換10min，在氬氣保護下迅速加入催化劑InCl3(0.11g，0.5mmol)，在室溫下磁力攪拌5h，向其中加入NaOH(0.2g，5mmol)粉末繼續攪拌30min，終止反應。減壓蒸餾，回收多餘的吡咯，粗產品用矽膠(200-300目)柱層析[洗脫液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:1]純化得到白色晶體2.45g，產率70％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:7.90(s,2H),7.15(d,J＝8.6Hz,2H),6.89(d,J＝8.7Hz,2H),6.70(dd,J＝3.9,2.4Hz,2H),6.20(dd,J＝5.8,2.8Hz,2H),5.95(s,2H),3.98(t,J＝6.6Hz,2H),1.90–1.78(m,2H),1.58–1.45(m,10H),0.96(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:158.16,133.99,133.22,129.00,117.26,114.45,108.41,107.36,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.

向250mL三口瓶中，依次加入上述合成的白色晶體(3.50g，10mmol)、四氯苯醌(2.9g，12mmol)、二氯甲烷(80mL),室溫條件下磁力攪拌，充分氧化8h。然後將反應混合液置於氬氣保護下，緩慢滴加三氟化硼乙醚(37mL,300mmol)，攪拌反應10min後再緩慢加入三乙胺(42mL,300mmol)，滴加完畢後繼續反應8h。混合物倒入氫氧化鈉溶液中，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，有機相用無水硫酸鈉乾燥。過濾，濾液旋轉蒸發去除溶劑。粗產品用矽膠(200-300目)柱層析[洗脫液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝10:1]分離得紅綠色粉末狀中間體2(2.50g)，產率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.91(s,2H),7.55–7.51(m,2H),7.06–7.01(m,2H),6.98(d,J＝4.1Hz,2H),6.54(dd,J＝4.1,1.6Hz,2H),4.05(t,J＝6.5Hz,2H),1.88–1.80(m,2H),1.54–1.25(m,10H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:161.82,147.59,143.29,134.84,132.49,131.38,126.09,118.24,114.57,68.39,31.85,29.37,29.27,29.19,26.07,22.69,14.14.

(3)中間體3的合成

向100mL三口瓶中依次加入中間體2(1.0g，2.5mmol)、無水甲醇(40mL)和二氯甲烷(40mL)，室溫下磁力攪拌幾分鐘，抽真空，通入氬氣保護，之後將ICl(0.49g，3.0mmol)溶解在5mL無水甲醇中，用注射器逐滴加入到反應瓶中，滴加完畢後再繼續反應1.5h，整個反應過程避光。經TLC檢測原料基本反應完，停止反應，將反應液倒入50mL蒸餾水中，用二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鎂乾燥。過濾，濾液旋轉蒸發去除溶劑，粗產品用矽膠(200-300目)柱層析[洗脫液，V(石油醚):V(二氯甲烷)＝20:1]純化得紅色固體狀中間體3(0.78g)，產率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.97(s,1H),7.82(s,1H),7.53(s,1H),7.51(s,1H),7.04(d,J＝8.8Hz,4H),6.62–6.58(m,1H),4.06(t,J＝6.5Hz,2H),1.84(dd,J＝14.7,6.8Hz,2H),1.53–1.29(m,10H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.17,146.82,145.96,145.05,135.94,135.73,135.01,132.93,132.56,125.66,119.34,114.78,68.47,31.86,29.37,29.29,29.17,26.07,22.72,14.17.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C23H26BF2IN2O[M]+:522.115；found 522.098.

(4)中間體4的合成

向250mL單口瓶中，依次加入化合物2,7-二溴芴(3.24g，10mmol)、DMSO(100mL)、適量TBAB和氫氧化鈉溶液(25mL,50wt％)，室溫下磁力攪拌幾分鐘後，用注射器滴加溴代正辛烷(4mL，23mmol)，室溫反應10h。停止反應，用鹽酸調節pH＝7，再用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂乾燥。過濾，濾液旋轉蒸發去除溶劑，粗產品用矽膠(200-300目)柱層析[洗脫液，石油醚]純化得白色固體2,7-二溴-9,9-二辛基芴4.91g，產率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.51(d,J＝8.5Hz,2H),7.47–7.41(m,4H),1.97–1.85(m,4H),1.29–0.97(m,20H),0.83(t,J＝7.1Hz,6H),0.58(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:152.44,139.19,130.14,126.16,121.46,121.12,55.64,40.25,31.76,29.86,29.18,29.16,23.62,22.60,14.09.

向100mL三口瓶中，依次加入化合物2,7-二溴-9,9-二辛基芴(3.0g，5.5mmol)、CuI(0.217g,1.14mmol)、PdCl2(PPh3)2(0.53g,0.55mmol)和三乙胺(50mL)，抽真空，通入氬氣保護，室溫下緩慢滴加三甲基矽烷基乙炔(3.1mL,22mmol)。室溫下繼續攪拌1h，然後將溫度升至80℃反應24h。停止反應，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂乾燥。過濾，濾液旋轉蒸發去除溶劑，粗產品用矽膠(200-300目)柱層析[洗脫液，石油醚]純化得白色固體2.44g，產率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.59(d,J＝7.8Hz,2H),7.45(d,J＝7.9Hz,2H),7.41(s,2H),1.96–1.89(m,4H),1.24–1.00(m,20H),0.82(t,J＝7.1Hz,6H),0.51(s,4H),0.28(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:150.94,140.87,131.24,126.22,121.73,119.86,106.09,94.26,55.24,40.36,31.81,29.99,29.26,23.60,22.62,14.12,0.07.

向50mL單口瓶中，依次加入上一步合成的化合物(2.33g,4mmol)、THF(30mL)、四丁基氟化銨(2mL)THF溶液，磁力攪拌下反應10min。停止反應，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂乾燥。過濾，濾液旋轉蒸發去除溶劑，粗產品用矽膠(200-300目)柱層析[洗脫液，石油醚]純化得白色固體中間體4(1.68g)，產率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.63(d,J＝7.8Hz,2H),7.48(dd,J＝7.8,1.3Hz,2H),7.46(s,2H),3.15(s,2H),1.96–1.90(m,4H),1.22–1.02(m,20H),0.82(t,J＝7.1Hz,6H),0.60–0.53(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:151.07(s),141.00(s),131.26(s),126.56(s),120.85(s),119.98(s),84.54(s),55.23(s),40.21(s),31.77(s),29.94(s),29.21(s),23.66(s),22.59(s),14.07(s).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C33H42[M-1]+:438.329；found 437.235.

此外，中間體4的合成過程中，2,7-二溴-9,9-二辛基芴還可以被其他2,7-二溴-9,9-二烷基芴所取代，所述烷基為碳原子數為1-20的烷基取代基；

(5)中間體5的合成

中間體5第一步的合成方法與中間體4第一步的合成方法類似，以2,7-二溴咔唑(2.5g,7.7mmol)為底物，純化得白色固體2,7-二溴-9,9-二辛基咔唑3.06g，產率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.87(d,J＝8.3Hz,2H),7.52(s,2H),7.33(d,J＝8.3Hz,2H),4.17(t,J＝7.3Hz,2H),1.92–1.76(m,2H),1.38–1.21(m,10H),0.87(t,J＝6.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:141.33,122.51,121.47,121.26,119.69,111.99,43.57,31.80,29.31,29.19,28.79,27.19,22.65,14.12.

中間體5第二步的合成方法與中間體4第二步的合成方法類似，以2,7-二溴-9,9-二辛基咔唑(1.74g,4mmol)為底物，純化得白色固體1.36g，產率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(d,J＝8.0Hz,2H),7.50(s,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),4.26–4.21(m,2H),1.85(dd,J＝14.1,7.2Hz,2H),1.40–1.27(m,10H),0.88(d,J＝6.5Hz,3H),0.31–0.29(m,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:140.55,123.27,122.67,120.37,120.32,112.42,106.45,93.85,43.20,31.84,29.36,29.21,28.94,27.21,22.64,14.12,0.11.

中間體5第三步的合成方法與中間體4第三步的合成方法類似，以上一步合成的化合物(1.17g,2mmol)為底物，純化得白色固體中間體5(0.83g)，產率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.00(d,J＝8.0Hz,2H),7.55(s,2H),7.38–7.35(m,2H),4.24(t,J＝7.4Hz,2H),3.17(s,2H),1.84(dd,J＝14.7,7.3Hz,2H),1.39–1.24(m,10H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:140.52,123.23,122.83,120.55,119.34,112.76,84.89,76.95,43.25,31.81,29.36,29.20,28.92,27.25,22.64,14.12.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C24H25N[M]+:327.199；found 327.233.

此外，中間體5的合成過程中，2,7-二溴-N-辛基咔唑還可以被其他2,7-二溴-N-烷基咔唑所取代，所述烷基為碳原子數為1-20的烷基取代基；

(6)中間體6的合成

向250mL三口瓶中，依次加入苯並二噻吩(3.0g,13.64mmol)、鋅粉(2.05g,31.37mmol)、氫氧化鈉溶液(60mL,20wt％)、乙醇(8mL)，磁力攪拌下回流反應2h。當反應液顏色接近金黃色後，再向其中加入溴代正辛烷(5.92mL,34.1mmol)、TBAB(0.222g)，繼續回流反應8h。停止反應，將反應液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂乾燥。過濾，濾液旋轉蒸發去除溶劑，將剩餘物倒入適量乙醇中加熱片刻，放置室溫下讓其自然結晶析出。抽濾，乾燥得淡黃色粉末狀固體4.47g，產率73.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.47(d,J＝5.5Hz,2H),7.36(d,J＝5.5Hz,2H),4.27(t,J＝6.5Hz,4H),1.87(dd,J＝13.3,6.7Hz,4H),1.56–1.22(m,20H),0.89(t,J＝6.1Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:144.56,131.65,130.20,126.02,120.35,74.00,31.89,30.59,29.43,29.35,26.13,22.72,14.18.

向100mL三口瓶中，依次加入上述合成的化合物(3.0g,6.72mmol)、二氯甲烷(40mL)。磁力攪拌5min後，冰水浴下逐滴加入溶於二氯甲烷(20mL)的液溴(2.26g,14.12mmol)，室溫下繼續反應7h。停止反應，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂乾燥，過濾，旋轉蒸發去除溶劑，粗產品用矽膠(200-300目)柱層析[洗脫液，石油醚]純化得白色固體3.74g，產率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J＝5.5Hz,2H),4.15(t,J＝6.5Hz,4H),2.04–1.89(m,4H),1.46–1.22(m,20H),0.90(t,J＝6.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:142.73,131.16,130.90,123.14,114.91,74.17,31.84,30.45,29.38,29.28,25.99,22.69,14.15.

中間體6第三步的合成方法與中間體4第二步的合成方法類似，以上一步合成的化合物(2.41g,4mmol)為底物，純化得黃色油狀液體2.04g，產率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.57(s,2H),4.21(t,J＝6.5Hz,4H),1.92–1.78(m,4H),1.33(d,J＝15.4Hz,20H),0.90(t,J＝6.3Hz,6H),0.28(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:143.88,131.80,130.28,126.00,122.89,101.67,97.81,74.17,31.85 30.50,29.41,29.29,26.00,22.71,14.18,0.19.

中間體6第四步的合成方法與中間體4第三步的合成方法類似，以上一步合成的化合物(1.81g,3mmol)為底物，純化得黃色油狀液體中間體6(1.42g)，產率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.63(s,2H),4.23(t,J＝6.5Hz,4H),3.48(s,2H),1.88–1.82(m,4H),1.35(dd,J＝14.4,10.3Hz,20H),0.91(d,J＝6.5Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:143.99,131.72,130.26,126.63,121.93,83.50,77.29,74.26,31.86,30.48,29.41,29.30,26.02,22.71,14.17.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C30H38O2S2[M]+:494.231；found 494.207.

此外，中間體6的合成過程中，2,6-二溴-4,8-二辛氧基苯並二噻吩還可以被其他2,6-二溴-4,8-二烷氧基苯並二噻吩所取代，所述烷氧基為碳原子數為1-20的烷氧基取代基；

(7)中間體7的合成

中間體7第一步的合成方法與中間體4第一步的合成方法類似，以吩噻嗪(2.99g，15mmol)為底物。純化得黃色油狀液體4.29g，產率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.16–7.12(m,2H),7.11(s,2H),6.89(dd,J＝8.1,6.9Hz,2H),6.84(d,J＝7.7Hz,2H),3.85–3.77(m,2H),1.83–1.73(m,2H),1.36–1.15(m,10H),0.86(t,J＝5.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:145.38,127.48,127.23,124.93,122.36,115.44,47.46,31.84,29.31,27.05,26.96,22.73,14.22.

中間體7第二步的合成方法與中間體6第二步的合成方法類似，以上述合成的黃色油狀液體(2.45g,7.8mmol)為底物，純化得黃色油狀液體3.40g，產率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.26–7.18(m,4H),6.66(d,J＝8.5Hz,2H),3.73(t,J＝7.1Hz,2H),1.80–1.67(m,2H),1.43–1.16(m,10H),0.86(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:144.14,130.13,129.71,126.43,116.67,114.75,47.61,31.76,29.23,29.18,26.83,26.65,22.67,14.17.

中間體7第三步的合成方法與中間體4第二步的合成方法類似，以上一步合成的化合物(1.87g,4mmol)為底物，純化得黃色油狀液體1.41g，產率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.22(dd,J＝8.4,1.9Hz,2H),7.18(d,J＝1.9Hz,2H),6.71(d,J＝8.5Hz,2H),3.81–3.75(m,2H),1.79–1.69(m,2H),1.39–1.22(m,10H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H),0.23(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:144.73,131.19,130.59,123.97,117.21,114.97,104.33,94.03,47.66,31.74,29.20,29.15,26.76,26.62,22.64,14.12,0.03.

中間體7第四步的合成方法與中間體4第三步的合成方法類似，以上一步合成的化合物(1.01g,2mmol)為底物，純化得黃色油狀液體中間體7(0.68g)，產94％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.28–7.24(m,2H),7.20(d,J＝1.7Hz,2H),6.75(d,J＝8.4Hz,2H),3.82–3.77(m,2H),3.04(s,2H),1.79–1.72(m,2H),1.26(dd,J＝11.8,5.5Hz,10H),0.86(t,J＝6.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:145.04,131.45,130.75,124.10,116.27,115.11,82.90,77.14,47.68,31.73,29.19,29.15,26.80,26.66,22.63,14.11.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C24H25NS[M]+:359.171；found 359.186.

此外，中間體7的合成過程中，3,7-二溴-N-辛基吩噻嗪還可以被其他3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪所取代，所述烷基為碳原子數為1-20的烷基取代基；

實施例1

目標分子BDP1的合成：

向50mL三口瓶中依次加入中間體3(52mg,0.1mmol)、中間體4(110mg,0.25mmol)、CuI(2.0mg,0.01mmol)、PdCl2(PPh3)2(7mg,0.01mmol)，甲苯(10mL)，三乙胺(10mL)，抽真空，通入氬氣保護，室溫下磁力攪拌反應12h。停止反應，用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂乾燥。過濾，濾液旋轉蒸發去除溶劑。粗產品用矽膠(200-300目)柱層析[洗脫液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]純化得紫黑色固體化合物BDP1(88mg)，產率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.06(s,2H),7.98(s,2H),7.64(d,J＝7.6Hz,2H),7.57(s,2H),7.55(s,2H),7.48–7.43(m,4H),7.10(s,2H),7.05(d,J＝8.6Hz,6H),6.62–6.58(m,2H),4.06(t,J＝6.5Hz,4H),1.97–1.93(m,4H),1.89–1.82(m,4H),1.37–1.03(m,40H),0.90(t,J＝6.8Hz,6H),0.82(d,J＝6.8Hz,6H),0.59(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.08,151.32,151.14,147.54,144.78,140.69,135.48,134.17,132.58,132.37,131.58,130.55,126.95,125.81,121.77,120.23,120.01,119.07,114.71,92.85,82.73,68.45,55.23,40.33,31.84,31.79,30.01,29.99,29.35,29.26,29.25,29.16,26.05,23.73,22.65,22.69,14.13,14.09.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C79H92B2F4N4O2[M]+:1226.734；found 1226.352.

實施例2

目標分子BDP2的合成

BDP2的合成方法與BDP1的合成方法類似，以中間體3(52mg,0.1mmol)和中間體5(82mg,0.25mmol)作為底物，純化得紫黑色固體化合物BDP2(76mg)，產率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.08(s,2H),8.02–7.97(m,4H),7.58(d,J＝1.9Hz,2H),7.57–7.55(m,2H),7.52(s,2H),7.34(dd,J＝8.1,1.2Hz,2H),7.12(s,2H),7.08–7.04(m,6H),6.60(dd,J＝4.3,1.8Hz,2H),4.26(t,J＝7.3Hz,2H),4.07(t,J＝6.5Hz,4H),1.86(dd,J＝14.2,7.2Hz,6H),1.41–1.24(m,30H),0.92–0.85(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.08,147.53,144.88,144.72,140.72,135.48,134.19,132.59,132.34,131.59(s),125.83(s),122.72,122.58 120.52(s),120.30(s),119.15(s),114.71(s),114.20(s),111.85(s),93.22(s),82.29(s),68.45(s),43.30(s),31.84(s),29.39,29.36,29.27,29.21,29.16,28.97,27.31(s),26.06(s),22.69,22.63,14.14,14.10.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C70H75B2F4N5O2[M]+:1115.604；found 1115.271.

實施例3

目標分子BDP3的合成

BDP3的合成方法與BDP1的合成方法類似，以中間體3(52mg,0.1mmol)和中間體6(124mg,0.25mmol)作為底物，純化得紫黑色固體化合物BDP3(74mg)，產率58％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.04(s,2H),8.00(s,2H),7.56(d,J＝7.1Hz,6H),7.07(dd,J＝10.8,7.9Hz,8H),6.61(d,J＝2.5Hz,2H),4.24(t,J＝6.5Hz,4H),4.07(t,J＝6.5Hz,4H),1.85(dd,J＝13.3,6.6Hz,8H),1.33(d,J＝18.3Hz,40H),0.92–0.88(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.19,147.87,145.62,145.36,144.36,143.83,135.68,134.09,132.83,132.61,131.94,131.54,130.34,125.70,125.11,122.89,119.38,114.77,88.67,85.46,74.17,68.47,53.43,31.85,31.83,30.52,29.71,29.41,29.35,29.26,29.15,26.04,26.03,22.68,14.13.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C76H88B2F4N4O4S2[M]+:1282.637；found 1282.170.

實施例4

目標分子BDP4的合成

BDP4的合成方法與BDP1的合成方法類似，以中間體3(52mg,0.1mmol)和中間體7(90mg,0.25mmol)作為底物，純化得紫黑色固體化合物BDP4(70mg)，產率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.99(s,2H),7.95(s,2H),7.55(s,2H),7.53(s,2H),7.23(dd,J＝8.4,1.9Hz,2H),7.18(d,J＝1.9Hz,2H),7.04(d,J＝8.6Hz,8H),6.76(d,J＝8.5Hz,2H),6.58(dd,J＝4.2,1.7Hz,2H),4.06(t,J＝6.5Hz,4H),3.81(t,J＝7.2Hz,2H),1.88–1.75(m,6H),1.42–1.23(m,30H),0.89(dd,J＝14.0,6.9Hz,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.06,147.48,144.82,144.60,135.42,134.14,132.55,132.24,131.46,130.72,129.97,125.82,124.11,118.93,117.23,115.16,114.70,91.12,82.33,77.74,77.09,76.78,68.44,47.74,31.83,31.73,29.34,29.26,29.18,9.15,26.82,26.72,26.04,22.68,22.62,14.11,14.09.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C70H75B2F4N5O2S[M]+:1147.576；found1147.256.

上述實施例中目標分子BDP1-4在CH2Cl2溶液中和固體膜上的紫外可見吸收光譜和螢光光譜結果見表1，實施例中目標分子BDP1-4電化學性質的相關數據見表2。

表1目標分子BDP1～4的光譜數據

ameasured in CH2Cl2 solution.bmeasured in the neat film.

表2目標分子BDP1～4的循環伏安數據

aEg was estimated from the absorption thresholds from absorption spectra of dyes absorbed in solution,Eg＝1240/λonset.

bEoxonset,onset oxidation potential

cEred the reduction potential,was calculated from Eoxonset–Eg.

dEHOMO＝[-(Eoxonset-0.52)-4.8]eV,ELUMO＝EHOMO+EgeV.

表1結果顯示，在CH2Cl2溶液中，幾種目標分子的最大吸收波長分別為552nm，554nm，550nm和548nm，都位於550nm左右，雖然它們的最大吸收光譜位移幾乎在同一位置，但摩爾消光係數卻有明顯的差異。與中間體2相比，中間體3的吸收峰有20nm的紅移，這可能是由於重原子效應，造成了分子內的S1-T1遷移。與中間體3相比，目標分子BDP1-BDP4的光譜吸收出現了明顯的紅移，這說明中心的給電子單元與兩端BODIPY單元形成了共軛體系，引起了分子內ICT效應，分子的光學帶隙減少。

在CH2Cl2溶液中，幾種目標分子的最大發射波長分別為632nm，643nm，624nm和603nm，斯託克斯位移分別為80nm，89nm，74nm和55nm。BDP1～4在固體膜上的最大吸收波長分別為565nm、576nm、641nm、565nm，相比其在二氯甲烷中的最大吸收波長分別紅移了13nm、22nm、91nm、17nm，最大吸收光譜發生紅移和拓寬，這是因為目標染料分子在固體膜上發生聚積，分子間的π-π堆積效應增強。總的說來，BDP1～4在寬闊的光譜區間均有較強的吸收，這有利於太陽能電池的光電轉換。

表2結果顯示，四種目標分子的第一氧化電位分別是0.96，0.90，0.83，0.74，計算得BDP1～4對應的HOMO能級分別為：-5.24，-5.18，-5.11，-5.02；LUMO能級分別為：-3.35，-3.31，-3.27，-3.23。可以看到這些化合物的能級均處在較低的水平，與受體材料PCBM匹配，適合於做有機小分子太陽能電池給體材料。

本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細合成方法，但本發明並不局限於上述方法，即不意味著本發明必須依賴上述反應條件才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明反應溶劑、催化劑的等效替換及反應具體條件的改變等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。