製備聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法
2024-01-21 11:56:15
專利名稱：製備聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的製備方法、由本發明方法製備的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和含有作為基料的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的粉末塗料組合物(粉末塗料)。
背景技術：
適合作為基料用於製備粉末塗料組合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是已知的，見WO 01/25306。它們通過至少一種直鏈的脂族二異氰酸酯、至少一種帶有至少兩個異氰酸酯反應性官能團的脂族化合物和/或水以及至少一種帶有異氰酸酯反應性官能團的烯屬不飽和化合物反應來製備。WO 01/25306推薦在有機溶劑或者溶劑混合物中進行反應，所述溶劑不是異氰酸酯反應性的。隨後可通過蒸發和/或結晶和/或重結晶獲得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。在WO 01/25306實施例部分中所述的全部合成在作為惰性溶劑的甲基乙基酮中進行，隨後將所得產物溶液於3℃下冷卻12小時，通過抽濾從該溶液中分離聚氨酯丙烯酸酯固體沉澱，洗滌並真空乾燥。
雖然在有機溶劑存在下反應確實得到了可用作粉末塗料基料的產物，但其在許多方面存在不足。該溶劑必須徹底地與待被用作粉末塗料基料的產物分離。由於提純操作降低了收率。
在沒有有機溶劑的情況下重複WO 01/25306的實施例存在問題，原因在於必須使用過高熔融溫度，導致烯屬雙鍵的熱自由基聚合的風險，或者因為由於其熔點或者熔程太高或者太低而獲得了不適合作為粉末塗料基料的產物。過低的熔融溫度使得加工過程不能形成粉末塗料；例如使研磨更困難或者不可能進行。過高的熔融溫度例如與粉末塗料加工過程不相容，該加工過程包括固化過程，其中規定了較低的熔融溫度。過高的熔融溫度還常常在固化過程期間對處於熔融狀態的粉末塗料的流平性具有負面影響。
期望開發一種製備適合作為粉末塗料基料的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其避免以上缺點。
因此開發了本發明的方法，其在沒有溶劑和不損失收率的情況下進行，並且提供了聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯，即使沒有提純，其可成功地用作粉末塗料基料。
發明概述本發明的新方法包括製備聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在沒有溶劑且沒有隨後提純操作的情況下，使二異氰酸酯組分、二醇組分和(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4烷基酯(優選丙烯酸羥基C2-C4烷基酯)以x∶(x-1)∶2的摩爾比反應，其中x表示2-5的任何期望值，優選2-4。其中50-80％摩爾的二異氰酸酯組分由1，6-己烷二異氰酸酯組成，20-50％摩爾的二異氰酸酯組分由一種或兩種二異氰酸酯組成，所述二異氰酸酯各自形成至少10％摩爾的二異氰酸酯組分，且選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯和四亞甲基二甲苯二異氰酸酯，其中各二異氰酸酯的％摩爾總計100％摩爾，其中二醇組分包括不超過4種不同的二醇，且20-100％摩爾的二醇組分由至少一種直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇組成，0-80％摩爾的二醇組分由至少一種不同於直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇的(環)脂族二醇組成，其中二醇組分的每種二醇至少佔二醇組分的10％摩爾，並且其中各二醇的％摩爾總計100％摩爾。
實施方案的發明詳述在本發明的方法中，二異氰酸酯組分、二醇組分和(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4烷基酯彼此按照化學計量以x摩爾二異氰酸酯∶x-1摩爾二醇∶2摩爾(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4烷基酯的摩爾比進行反應，其中x表示2-5的任何期望值，優選2-4。在x大於5時，通常需要使用如此高的合成溫度，以致在合成期間存在著自由基聚合的風險和/或所得的產品對於用作粉末塗料基料來說具有過高的熔點或者熔程，例如高於120℃。此外，通常用x大於5時所製備的基料聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯作為基料所配製的粉末塗料不可能實現足夠的交聯密度。
本發明方法中使用的50-80％摩爾的二異氰酸酯組分由1，6-己烷二異氰酸酯組成，20-50％摩爾的二異氰酸酯組分由一種或兩種選自以下的二異氰酸酯組成甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯和四亞甲基二甲苯二異氰酸酯，其中如果選擇兩種二異氰酸酯，每種二異氰酸酯形成至少10％摩爾的二異氰酸酯組分的二異氰酸酯。優選形成總計20-50％摩爾的二異氰酸酯組分的一種二異氰酸酯或兩種二異氰酸酯選自二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯和四亞甲基二甲苯二異氰酸酯。
由1-4種、優選1-3種二醇組成的20-100％摩爾、優選80-100％摩爾的二醇組分由至少一種直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇組成，0-80％摩爾、優選0-20％摩爾的二醇組分由至少一種不為直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇的(環)脂族二醇組成，並且還優選不為超過12個碳原子的α，ω-二醇。二醇組分的每種二醇佔二醇組分的至少10％摩爾。
最優選所述二醇組分不包括任何不同於直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇的二醇，並且由1-4種、優選1-3種、且特別是僅一種直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇組成。
可在二醇組分中使用的直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇的實例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇以及1，12-十二烷二醇。
不同於直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇並可在二醇組分中使用的(環)脂族二醇的實例包括不同於在前段中說明的丙二醇和丁二醇的異構體的丙二醇和丁二醇的異構體，以及新戊二醇、丁基乙基丙二醇、異構的環己二醇、異構的環己烷二甲醇、氫化雙酚A、三環癸烷二甲醇。
如果二醇組分由超過一種二醇組成，在本發明的合成方法中所述二醇可以以混合物使用，或者構成二醇組分的二醇可以在合成過程中的各個情況下分別使用。也可以加入一部分混合物形式的二醇並且以純二醇的形式將剩餘的一部分或多部分加入。
優選在本發明的方法中僅使用一種(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯。(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯的實例是(甲基)丙烯酸羥乙酯、異構的(甲基)丙烯酸羥丙酯中的一種或者異構的(甲基)丙烯酸羥丁酯中的一種；在所有情況下優選丙烯酸酯化合物。
在本發明的方法中，二異氰酸酯組分的各二異氰酸酯、二醇組分的一種或多種二醇和(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯在自身中即在沒有溶劑的情況下彼此相互反應。這裡，反應物可以全部一起同時反應，或者分兩個或者多個合成階段反應。當分多個階段進行合成時，反應物可以以最多變的順序，例如以連續或者以交替方式加入。例如，二異氰酸酯組分的各二異氰酸酯可以先與(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯反應，然後與二醇組分的一種或多種二醇反應，二異氰酸酯組分的各二異氰酸酯或者先與二醇組分的一種或多種二醇反應，然後與(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯反應。然而，二醇組分可以還被分成兩個或更多個批量，或者還可以被分成單獨的二醇，使得二異氰酸酯先與二醇組分的一部分反應，然後與(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯進一步反應，最後與剩餘部分的二醇組分反應。但是，同樣地還可將二異氰酸酯組分分成兩個或更多個批量，或被分成單獨的二異氰酸酯，這樣羥基組分先與二異氰酸酯組分的一部分反應，最後與剩餘部分的二異氰酸酯組分反應。在各情況中各反應物可整體加入或分為兩批或多批加入。
該反應是放熱的，並且在高於反應混合物的熔融溫度但低於導致(甲基)丙烯酸酯雙鍵的自由基聚合的溫度的溫度下進行。
該反應溫度例如在60-120℃(最高值)間。因此根據放熱程度決定反應物的添加速率或者量，並且可以通過加熱或者冷卻將液態(熔融)反應混合物保持在期望的溫度內。
一旦該反應完成並且反應混合物已經冷卻，則獲得固態聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯，其計算摩爾質量為628或者更高，例如高達2000。該聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯呈現摩爾量分布的混合物的形式。然而該聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯不需要後處理並且可以直接作為粉末塗料基料使用。特別地，其熔融溫度在80-120℃的範圍內；通常，該熔融溫度不是精確熔點，而是具有一定寬度的熔程如30-90℃的上端值。
該聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯可以用於粉末塗料，不僅僅作為唯一的基料或者作為佔樹脂固體內容物至少50t％重量的主要基料，而且也以較小比例作為輔助基料。由所述粉末塗料塗布和固化的塗膜的耐酸性顯著。
用本發明製備的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯作為粉末塗料基料所製備的粉末塗料可以包括可僅通過烯屬雙鍵的自由基聚合固化的粉末塗料，其固化是通過熱或者用高能輻射，特別是UV輻射的輻照進行的。然而它們還可以包括「雙重固化」的粉末塗料，其還通過進一步的通常熱引發的交聯機制來固化。
取決於該粉末塗料的性質，除本發明製備的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯之外，該粉末塗料中的樹脂固體內容物還可包含其他的基料和/或交聯劑。這裡，所述其他的基料和/或交聯劑可熱固化和/或可通過高能輻射固化。
在可熱固化的粉末塗料包含可熱斷裂的自由基引發劑的同時，該可通過UV輻射固化的粉末塗料包含光引發劑。
取決於所選擇的固化條件(單純的熱固化或者UV輻射和熱固化的組合)，雙重固化粉末塗料可以包含可熱斷裂的自由基引發劑或者光引發劑。
可熱斷裂的自由基引發劑的實例是偶氮化合物、過氧化物化合物和C-C斷裂引發劑。
光引發劑的實例是苯偶姻和其衍生物、苯乙酮和其衍生物(如2，2-雙乙醯氧基苯乙酮)、二苯甲酮和其衍生物、噻噸酮和其衍生物、蒽醌、1-苯甲醯基環己醇、有機磷化合物(如醯基氧化膦)。
使用通過自由基聚合的用於固化的引發劑，例如其比例是相對於樹脂固體內容物和引發劑的總重量的0.1-7％，優選0.5-5％。該引發劑可以單獨或者組合使用。
除已述的引發劑之外，該粉末塗料可包含另外的常規塗料添加劑，例如抑制劑、催化劑、流平劑、脫氣劑、潤溼劑、防堵孔劑、抗氧化劑和光穩定劑。以本領域技術人員已知的常規量使用這些添加劑。
該粉末塗料也可包含透明顏料，賦予顏色和/或賦予特殊效果的顏料和/或填料(增量劑)，例如對應顏料加填料∶樹脂固體內容物的重量比為0∶1-2∶1。無機或有機的賦予顏色的顏料的實例是二氧化鈦、氧化鐵顏料、炭黑、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮或者吡咯並吡咯顏料。賦予特殊效果的顏料的實例是金屬顏料，例如由鋁、銅或其他金屬製成的顏料；幹涉顏料，如塗有金屬氧化物的金屬顏料，例如塗有二氧化鈦的或者塗有混合氧化物的鋁，塗布的雲母，如塗有二氧化鈦的雲母。可用的填料的實例是二氧化矽、矽酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣和滑石。
可以使用本領域技術人員已知的常規方法製備粉末塗料，特別是例如通過擠出糊狀熔體形式的已經通過幹混全部所需組分而完全配製的粉末塗料，冷卻該熔體，進行粗磨，細磨，然後篩分至所期望的粒度，例如平均粒度為20-90μm。
該粉末塗料可以用於任何所期望的工業塗布目的並且使用常規方法優選通過噴塗進行塗布。可被考慮的基材具體不僅是金屬基材而且還有塑料部件，以及纖維增強塑料部件。實例有汽車車身和車身部件，例如車身配件。
粉末塗料優選包括粉末透明塗料組合物，其用來在賦予顏色和/或特殊效果的底塗層上產生外部粉末透明塗層。例如，賦予顏色和/或特殊效果的底塗層可以被施塗到具有常規預塗層的汽車車身上並任選被固化，其後粉末透明塗料組合物的粉末透明塗層可以被施塗並被固化。如果該底塗層在施塗粉末透明塗層前未被固化，則通過「溼碰溼」方法施塗粉末透明塗層。
用於施塗粉末塗料的方法可以是例如先將粉末塗料施塗到特定基材上並通過加熱所施塗的粉末塗料將其熔融到高於熔融溫度的溫度，例如80-150℃。在暴露於熱(例如通過對流和/或輻射加熱)進行熔融和為使得流平而任選提供的階段之後，可以通過用高能輻射輻照和/或通過提供熱能來進行固化。UV輻射或電子束輻射可以被用作高能輻射。UV輻射是優選的。
以下實施例舉例說明本發明。如下所用，「pbw」是指重量份。
實施例實施例1a-1i(對照用聚氨酯二丙烯酸酯的製備)採用以下通用合成方法，通過將1，6-己烷二異氰酸酯與二醇和丙烯酸羥烷基酯反應來製備聚氨酯二丙烯酸酯。
先往裝有攪拌器、溫度計和柱的2升四頸燒瓶中加入1，6-己烷二異氰酸酯(HDI)，並在所有情況下相對於最初加入的HDI的量加入0.1％重量甲基氫醌和0.01％重量二月桂酸二丁基錫。將反應混合物加熱到60℃。隨後在溫度不超過80℃的條件下分批加入丙烯酸羥烷基酯。在80℃攪拌反應混合物直至已到達理論NCO含量。一旦已到達理論NCO含量，在所有情況下以保持溫度為75-120℃的方式將二醇A、B、C相繼加入。在所有情況下，直至已到達理論NCO含量才添加隨後的二醇。在120℃攪拌反應混合物直至不能檢測到游離的異氰酸酯。隨後取出熱熔體並且使其冷卻。
通過DSC(差示掃描量熱法，加熱速率10K/min)來研究所得聚氨酯二丙烯酸酯的熔融行為。
比較實施例1a-1i如表1所示。該表顯示反應物以何種摩爾比一起反應以及反應得到的結果。特別地，通過DSC測量熔融過程的最終溫度(the final temperature of the melting process)，以℃表示。
表1
HDI 1，6-己烷二異氰酸酯HBA 丙烯酸4-羥丁酯HEA 丙烯酸羥乙酯HPA 丙烯酸2-羥丙酯CHDM1，4-環己烷二甲醇DEK 1，10-癸二醇HEX 1，6-己二醇MPD 2-甲基-1，3-丙二醇NPG 新戊二醇PENT1，5-戊二醇PROP1，3-丙二醇實施例2a-2f(本發明的聚氨酯二丙烯酸酯的製備)採用以下通用的合成方法，通過將1，6-己烷二異氰酸酯與其他二異氰酸酯、二醇組分和丙烯酸羥基-C2-C4烷基酯反應來製備聚氨酯二丙烯酸酯先往裝有攪拌器、溫度計和柱的2升四頸燒瓶中加入1，6-己烷二異氰酸酯(HDI)和其他二異氰酸酯，並在所有情況下相對於最初加入的二異氰酸酯的量加入0.1％重量的甲基氫醌和0.01％重量的二月桂酸二丁基錫。將反應混合物加熱到60℃。隨後在溫度不超過80℃的條件下分批加入丙烯酸羥烷基酯。在80℃攪拌反應混合物直至已到達理論NCO含量。一旦已到達理論NCO含量，在所有情況下以保持溫度為75-120℃的方式將二醇A和任選的B相繼加入。在所有情況下，直至已到達理論NCO含量才添加隨後的二醇。在120℃攪拌反應混合物直至不能檢測到游離的異氰酸酯。隨後取出熱熔體並且使其冷卻。
通過DSC(加熱速率10K/min)來研究所得聚氨酯二丙烯酸酯的熔融行為。
實施例2a-2f如表2所示。該表顯示反應物以何種摩爾比一起反應以及反應得到的結果。特別地，通過DSC測量熔融過程的最終溫度，以℃表示。
表2
MDI 二苯基甲烷二異氰酸酯IPDI異佛爾酮二異氰酸酯DCMDI 二環己基甲烷二異氰酸酯其他縮寫參考表1實施例3a-3p採用以下通用規程，使用實施例1a-1i的聚氨酯二丙烯酸酯基材和使用實施例2a-2f的聚氨酯二丙烯酸酯基材製備、施用和固化粉末塗料組合物預混合併且擠出以下組分的粉碎混合物96.5重量份的實施例1a-1i或實施例2a-2f的聚氨酯二丙烯酸酯中的一種，1重量份的Irgacure2959(獲自Ciba的光引發劑)，0.5重量份的Powdermate486CFL(獲自Troy Chemical Company的流平添加劑)，1重量份的Tinuvin144(獲自Ciba的HALS光穩定劑)和1重量份的Tinuvin405(獲自Ciba的UV吸收劑)以常規方式在冷卻、粉碎、研磨和篩分後製備出粉末透明塗料組合物。
在所有情況中將各粉末透明塗料以80μm的層厚噴到塗有市售電沉澱塗料、填料和底塗層(閃蒸除去(flashed off))的鋼板上，在140℃(烘箱溫度)熔融10分鐘，並且通過輻射強度為500mW/cm2和輻射量800mJ/cm2的UV輻射進行固化。考察得到的塗層的耐酸性。為此目的，在65℃下，以1分鐘的間隔將50μl的36％硫酸滴在塗料膜上30分鐘(評估在X(0-30)分鐘後膜的破壞)。結果見表3。
表3
證實基於實施例2a-2f的聚氨酯二丙烯酸酯基料製備的粉末透明塗料較基於實施例1a-1i的聚氨酯二丙烯酸酯基料製備的粉末透明塗料有更強的耐酸性。
權利要求
1.一種製備聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法包括在沒有溶劑且沒有隨後提純操作的情況下，使二異氰酸酯組分、二醇組分與(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4烷基酯以x∶(x-1)∶2的摩爾比反應，其中x表示2-5的任何值，其中50-80％摩爾的二異氰酸酯組分由1，6-己烷二異氰酸酯組成，20-50％摩爾的二異氰酸酯組分由一種或兩種異氰酸酯組成，所述異氰酸酯各自形成至少10％摩爾的二異氰酸酯組分，且選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯和四亞甲基二甲苯二異氰酸酯，其中各二異氰酸酯的％摩爾總計100％摩爾，其中二醇組分包括不超過4種不同的二醇，且20-100％摩爾的二醇組分由至少一種直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇組成，0-80％摩爾的二醇組分由至少一種不同於直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇的(環)脂族二醇組成，其中二醇組分的各二醇至少佔二醇組分的10％摩爾，並且其中各二醇的％摩爾總計100％摩爾。
2.權利要求1的方法，其中80-100％摩爾的二醇組分由至少一種直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇組成，0-20％摩爾的二醇組分由至少一種不同於直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇的(環)脂族二醇組成。
3.權利要求1的方法，其中所述二醇組分由1-4種直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇組成。
4.權利要求1的方法，其中所述二醇組分由1種直鏈脂族α，ω-C2-C12-二醇組成。
5.根據上述權利要求中的任一項的方法製備的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯。
6.粉末塗料組合物，所述組合物包括作為基料的根據上述權利要求1-4中任一項的方法製備的聚氨酯二(甲基)丙烯酸。
全文摘要
一種製備聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在沒有溶劑且沒有隨後提純操作的情況下，使二異氰酸酯組分、二醇組分與(甲基)丙烯酸羥基－C2－C4烷基酯以x∶(x－1)∶2的摩爾比反應，其中x表示2－5的任何期望值，其中50－80％摩爾的二異氰酸酯組分由1，6－己烷二異氰酸酯組成，20－50％摩爾的二異氰酸酯組分由一種或兩種異氰酸酯組成，所述異氰酸酯各自形成至少10％摩爾的二異氰酸酯組分，且選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯和四亞甲基二甲苯二異氰酸酯，其中各二異氰酸酯的％摩爾總計100％摩爾，其中二醇組分包括不超過4種不同的二醇，且20－100％摩爾的二醇組分由至少一種直鏈脂族α，ω－C2－C12－二醇組成，0－80％摩爾的二醇組分由至少一種不同於直鏈脂族α，ω－C2－C12－二醇的(環)脂族二醇組成，其中二醇組分的每種二醇至少佔二醇組分的10％摩爾，並且其中各二醇的％摩爾總計100％摩爾。
文檔編號C08G18/72GK101035828SQ200580034356
公開日2007年9月12日 申請日期2005年10月13日 優先權日2004年10月13日
發明者C·弗洛斯巴赫, S·馬藤 申請人:納幕爾杜邦公司