硫酸鋇的製作方法

2024-01-21 15:38:15 1

專利名稱：硫酸鋇的製作方法
硫,本發明的主題為一種製取帶有有機改性表面的硫M 、的工藝、M;itLi藝 所製取的硫,、及其應用。硫酸鋇作為惰性i真料被用於許多領域。聚合物材料在添加了硫^l貝後對該 材料的特性產生積極的影響。相對於其它±真料，比如說矽酸鹽或氧化物，硫酸 鋇顯示出了與聚合物材料之間沒有任何相互作用。通過有目的地設定±真料與聚 合物之間的相互作用使設定這種複合材料的特性變為可能。由此值得期望的是， 為了能有目的地設定相互作用也可以將硫酸鋇顆粒的表面有針對性地進行改 性。EP-A-0293622 (其技術教導全部為本說明書的一部分)公開了一種通過鋇 離子與有機化合物共沉澱製取帶有化學活性表面的硫酸鋇的方法。例如任選地 被官能團取代的烷基硫酸鹽或者芳基硫酸鹽可以用作有機化合物。但這個工藝 的缺點在於，由於硫酸鋇和有機化合物共沉澱，沉澱的硫酸鋇的顆粒大小皿 粒形態都受到了影響。此外，這種工藝不可能在沉澱後對硫酸鋇事後進行有機 改性。另外還有一個缺點，即所建議的有機化合物常有產生泡沬的趨勢，從而 產生出了一個工藝技術上的問題。此外，在如此製備的懸浮液的濃縮過程中會 產生廢水，其通常含有很高的有機成分。本發明的任務為克服現有技術中的缺點。本發明的任務尤其是提供一種用於製取帶有有機改性表面的硫酸鋇的工 藝，該製取工藝不影響沉澱後硫 fl的顆粒大小雄粒脇。本發明的另一任務是提供一種製取帶有有機改性表面的硫酸鋇的工藝，其 中可對硫f效則逭後，即在沉澱之後進行有機改性。本發明的另一項任務是提供一種用於製取帶有有機改性表面的硫酸鋇的工 藝，該工藝可防止沉澱過程中由於用於改性的有機化合物而產生泡沫。本發明的另一項任務是提供一種用於製取帶有有機改性表面的硫酸鋇的工藝，該工藝可減少f繊沉澱懸浮M:程中的廢水中的高有機成分。令人驚奇的是按照本發明ffiil主專利權利要求的特徵解決了這些任務。優 選實施方式列於從屬豐又利要求中。按照本發明，上述任務M—種工藝得以解決，該工藝允許硫酸鋇表面的 有機改性緊接在硫WH沉澱之後才進行。這種工藝方式的優點是，可以慣用的 方式在硫Mfl、沉澱過程中形成顆粒。也就是說， 一方面共沉澱不會對顆粒的形 成產生不利的影響，另一方面更易於控銅疏酸鋇顆粒的大小與形態。根據本發明所應用的硫酸鋇的沉澱可以按照所有現有技術中已知的工藝進 行。根據本發明優選使用的硫酸鋇是在用於沉澱納米級別的顆粒的沉澱反應器中，特別是在用於超決速混^i午多反應物比如說氫氧化鋇和硫化鈉和/或硫化鋅和/或硫酸的水溶液的反應室中製備的。根據本發明，硫^IK在沉澱過後以沉澱 懸浮液的形式存在。本發明所用的硫酸鋇經清洗及濃縮，從而使生成的廢水中不含有機成分。 該硫酸鋇以濃縮的硫酸鋇懸浮液形式存在。根據本發明的硫酸鋇的製取可以按 已知的工藝皿行。根據本發明，在硫酸鋇懸浮液中加入鋇組分，這樣可使鋇 過量。作為鋇組分可以選擇各種水溶性的鋇化合物，比如說硫化鋇、氯化鋇和/ 或氫氧化鋇。鋇離子吸附在硫^l貝顆粒的表面。然後在強攪拌下和/或在分散過程中將合適的有機化合物加入到該懸浮液 中。有機化合物的選擇應使其與鋇離子生成難溶性化合物。通過向硫W1懸浮 液中加入有機化合物，有機化合物與過量的鋇離子一起沉澱在硫酸鋇表面上。適合的有機化合物選自下列化合物烷基磺Kk和/或芳基磺酸鹽，烷基硫,和/或芳基硫酸鹽，烷 酸酯和/或芳基磷酸酯，或者至少兩種，化合物 的混合物，其中烷基或芳基可以用官能團取代。有機化合物也可以是任選地帶 有官能團柳旨肪酸。而且也可以4頓至少兩種以上化合物的混合物。例如在本發明的工藝中可使用烷基磺酸鹽，聚乙烯磺勝內N—烷基苯磺,聚苯乙烯磺勝內十二烷基苯磺酸鈉十二烷基硫勝內十六烷基硫勝內
硫,安十二烷基硫酸三乙醇銨磷酸單乙基單節脂全氟辛烷磺勝裡12—溴一1—十二烷基磺酸10—羥基一1—癸烷磺,角叉菜膠鈉10—巰基一1 —十六烷基磺勝內 1—十六微希硫, 油基鯨蠟,酸鹽 油酸硫酸鹽9， 10—二羥基硬脂酸異硬脂酸硬脂酸油酸。根據本發明的改性硫酸鋇育喧接以現成的含水糊料形式使用，或者將其幹 燥後使用。乾燥可以用已知的方法進行。可以用於乾燥的設備特別是有對流幹 燥機、噴霧乾燥機、研磨乾燥機、冷凍^p燥機和/或脈動乾燥機。但其它的乾燥機根據本發明也可以應用。取決於^B喿方法，乾燥後粉末的隨後研磨可能是很必要的。研磨也可以按己知的方式進行。iti^硫l^貝的平均顆粒直徑為d5o=lnm 到100拜，雌d5o^lnm至Ulnm，特別雌d50=5nm到0.5Mm，並且雌在 有機改性之前分散到初級顆粒大小。初級顆粒的顆粒大小呈對數分布，其中值為d-lnm到5000nm，優選d=lnm 到1000nm，更優選ch5nm到500nm，幾何標準偏差Sg小於1.5，優選Sg小於1.4。根據本發明的改性的硫酸鋇可以在用官能矽烷衍生物或官能矽氧;Kia行有機改性之後繼續進行後處理。例如可在本發明方法中使用下列物質 辛基三乙氧基矽烷 甲基三乙氧^^烷 Y—甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基l^ 廣環氧丙氧丙基三甲氧基麟
氨丙基三乙氧基矽烷 Y—異氰酸丙基三乙氧基矽烷根據本發明的改性的硫酸鋇可被用於複合材料領域中，比如用於改善塑料、 4，熱塑性塑料、熱固塑料和/或彈性體的機械特性。另外，可以將根據本發明 的改性的硫酸鋇作為晶核齊咖入聚合物材料之中。而且這些聚合物材料的結晶 度將M使用根據本發明的改性的硫酸鋇而提高。此外其可以應用於油漆和染 料領域中，其中它同樣可以對機械特性以及諸如玻璃化轉變溫度及耐化學性等 其他特性產生積極的影響。根據本發明的改性的硫酸鋇也可以應用於其它的領 域中，比如粘合劑，與金屬或者是陶瓷材料相結合的複合物，化妝品，合成纖 維。本發明用於製取表面改性的硫酸鋇的工藝與現有技術，特別是與EP-A-0293622中公開的現有技樹目比，有以下優點一在litX藝中不會生成可溶性鋇；可溶性鋇有毒因此不是所需要的；一在廢水中不會產生CSB成分； 一在製取過程中產生較少的泡沫；—硫M^貝顆粒的顆粒大小及形態，也就是說，無論是例如形成立方體型、 小片狀還是球狀的顆粒，在沉澱過程中較容易被控制，因為沉澱過程不受共沉 澱的影響；一有機化合物^m沉澱在硫酸鋇上，因為 粒表面上聚集著過量的鋇離子。本發明主題具體而言為——種製取帶有有機改性表面的硫M^、的工藝，其包括以下幾個步驟a) 加入帶有鋇成分的繊的硫li^懸浮液，之後b) 在懸浮液中加入有機化合物。_ 一種製取帶有有機改性表面的硫酸鋇的工藝，其包括以下幾個步驟a) 加入帶有鋇成分的濃縮的硫酸鋇懸浮液，之後b) 在懸浮液中加入有機化合物以及c) 用官能矽烷衍生物和/或官能矽織後處理有機改性的硫酸鋇。 ——種如上所述的製取帶有化學改性表面的硫酸鋇的工藝，其中 步驟a)中的鋇成分為水溶性的鋇化合物，其 選自硫化鋇，氯化鋇
和/戱氧化鋇； 步驟b)中的有機化合物為與鋇離子形成難溶性化合物的那些有機合物，其中- 有機化合物選自烷基磺M&和/或芳基磺酸鹽、烷基硫 和/或芳基 硫 、烷 |酸酯和/或芳基磷酸酯，其中的烷基或芳基可以用官能團取代， 和/或任i^t也帶有官能團柳旨肪酸，或者至少兩種以上化合物的混合物；- 有機化合物選自 烷基磺酸鹽， 聚乙烯磺勝內N—烷基苯磺,聚苯乙烯磺勝內十二烷基苯磺酸鈉十二烷基硫醱內十六烷基硫勝內硫,胺十二烷^^酸三乙醇銨磷酸單乙基單苄脂全氟辛烷磺,12—溴一1—十二烷基磺酸 10—羥基一1—癸烷磺,內角叉菜膠鈉10—巰基—1 —十六繊繊內1—十六微希硫M油基鯨蠟醇硫酸鹽油酸硫酸鹽9， 10—二羥凝更脂酸異硬脂酸娜旨酸油酸或者至少以上兩種化合物的混合物；- 這些有機化合物在強攪拌下和/或在分散時加入到懸浮液中；_ 在步驟a)中的硫^D1的平均顆粒直徑為d5o=lnm到lOO^m,雌 d50=lnm到1拜，更ife^ d5o=5nm到0.5拜；- 在步驟a)中的硫W1初級顆粒大小呈對數分布，其中值為d=lnm 到5000腦，雌chlnm至lJ 1000nm，更鵬d=5nm到500nm，而且其幾何標 準偏差Sg小於1.5，最好是小於1.4;- 在步驟c)中的有機改性的硫酸鋇顆粒用官能矽烷衍生物和/或官能 矽鄉後處衝- 官能矽烷衍生物和/或官能矽^^自 辛基三乙氧基矽烷 甲基三乙氧基矽烷Y—甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基gY—環氧丙氧丙基三甲氧基, Y—氨丙基三乙氧基矽烷 Y—異氰酸丙基三乙氧基矽烷 或者至少以上兩種化合物的混合物；-硫lif貝，可以,本發明的製取帶有有機改性表面的硫酸鋇的工藝得到； -帶有有機改性表面的硫l^貝，其平均顆粒直徑(150=1腦至"00叫， d50=lran到lpm，更lfcj^ d50=5nm到0.5拜；-帶有有機改性表面的硫酸鋇，其初級顆粒的顆粒大小M^t數分布，其中值為d=lnm到5000nm，雌d二l腿至U IOOO腦，更i^ d=5nm到500nm，而且幾何標準偏差Sg小於1.5，優選小於1.4;-帶有有機改性表面的硫酸鋇，它可以用帶官能團的矽烷衍生物和/或帶官 能團的矽氧烷後處理，帶官能團的^衍生物和/或帶官能團的矽氧烷最好從以下物質中選出辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、Y—甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、Y一環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、氨丙基三乙氧基矽烷、Y— 異氰酸丙基三乙氧基矽烷或者至少以上兩種化合物的混合物；-本發明的硫,貝用於聚合物材料、ttit用於複合材料中的用途； -本發明的硫酸鋇用於聚合物材料，ite熱塑性塑料、熱固塑料和減彈性 體中的用途；-本發明的硫^l貝用於油漆及染料中的用途；_本發明的硫酸鋇用在粘合劑、與金屬或者是陶瓷材料相結合的複合材料、 化妝品禾口/或合成纖維中的用途；-本發明的硫酸鋇用作聚合物材料中的晶核劑的應用。 本專利將ffi31下面的實施例更進一步來說明，但不限於此 實施例l:500克小片狀的硫勝貝在攪拌容器中室溫下懸浮於0.5升的經過完全除鹽處 理的水中。在懸浮液中加入O.l摩爾濃度的氫氧化鋇溶液，j吏其鋇離子過量而且 pH值達到11 。在強力攪拌下的硫酸鋇懸浮液中緩擾加入25g十二烷基硫,內。 懸浮液繼續攪拌30辦中。然後加入0.1摩爾濃度的硫酸將pH值緩慢調到6.0再 攪拌15併中。將獲得的產物在105。C下千燥。產品含碳量觀啶為1.7%。此產物 與所用的小片狀的硫^l貝有明顯的差別。經塗覆的小片狀的硫W)l不會再被不 含溼潤劑的水所溼潤。實施例2在沉澱反應器中由1升0.5摩爾濃度的氯化鋇溶液和1升0.5摩爾濃度的硫 勝內溶液沉澱硫酸鋇。原料的過流率為100ml/併中。沉澱的產物被過濾和清洗 直到pH值為6。清洗後的濾餅在溶角徵中在1000rniiT1的轉速下被分散15併中， 加A^過完全除鹽處理的7k，使它的固體含量達到30%。在溶角機中分散期間， ail加入0.1摩爾濃度的氫氧化鋇溶液使鋇過量，pH值達到12。然後向懸浮液 中加入23g油酸磺酸鹽，再分散15辦中。清i^懸浮、M:到pH值到9，用0.1 摩爾濃度的硫酸將pH值調到6。隨後產物S31冷凍^P燥。所製成的硫酸鋇不會 再被不含溼潤劑的水所溼潤。實施例3:在攪拌罐中將1000g納米級的硫酸鋇，其被級顆粒大小為d50=40nm，懸 浮於2升完全除鹽處理的水中。此懸浮液用間歇式珠磨機利用1.2mm玻璃珠在 35'C下，功率為40W分散30併中。向被分散的硫酸鋇懸浮液中在強力攪拌下 加入0.3摩爾濃度的氫氧化鋇溶液，使它的pH值達到11.5。然後在懸浮液中加 入100g油基鯨蠟醇硫酸鈉鹽再攪拌20併中。用0.4摩爾濃度的硫酸將懸浮液的 pH值調到6.5。產物隨後用噴霧千燥法乾燥。產物的含碳量為4.4%。再用乙醇 提取後含碳量為4.3%。
實施例4..在實施例3中所製取的粉狀硫酸鋇加入丙烯酸清漆中，以改良其機械特性。 為此以下列組成製備磨料Maciynal SM 510 n: 42.3重量份二甲^/MPA2:l: 42.3重量份硫M1: 55.0重量份該磨料在應用2mm玻璃珠的Skandex分散器中分散75併中。被分散的膏 狀研磨物的分散精細度小於5拜。然後磨料M31加入固化齊吸助齊賂液按以下膏狀研磨物 39.4重量份MP:助劑溶液 18.8重量份DesmodurN75: 16.5重量份MacrynalSM510n: 25.3重量份之後在黑色的玻璃板上做3個塗層，其溼膜厚度分別為50拜，lOO^m和 150拜。過夜千燥後千燥的塗層M^、為翻莫厚度 齡 50|um 0J7 100拜 0.28 150^m 0.42經過改性的清漆的擺測硬度與沒經過改性的相比提高了 10%。而且清漆的 玻璃化溫度經過加入改性的硫酸鋇後可從T=56°C明顯提高到T=7(TC 。 實施例5:用於紫外線硬化的地板漆中時抗磨性顯著增加。
權利要求
1. 製備帶有有機改性表面的硫酸鋇的方法，其包括下列步驟a)在濃縮的硫酸鋇懸浮液中加入鋇成分，然後b)在懸浮液中加入有機化合物。
2. 權利要求1的方法，其包括下列步驟a) 在'M的硫M^懸浮液中加入鋇成分，然後b) 在懸浮液中加入有機化合物，和c) 用帶有官能團的g衍生物和/或帶有官能團的矽氧烷後處理有機改性的硫酸鋇顆粒。
3. 權利要求l或2的方法，其特徵在於，在步驟a)中的硫M)1平均顆粒 直徑在d50=lnm到d50=100拜之間，iti^ dso=lnm至!J 1拜，尤其i^ d50=5nm 到0.5拜。
4. 權利要求1到3中至少一項的方法，其特徵在於，在步驟a)中的硫酸 鋇初級顆粒的顆粒大小呈對數分布，其中值為d=lnm到5000nm，優選d-lnm 到1000nm，特別imd二5nm到500nm之間，而且該顆粒大小的對數分布的幾 何標準偏差Sg小於1.5，優選小於1.4 。
5. 豐又利要求l到4中的至少一項的方法，其特徵在於，在步驟a)中的鋇 成分為水溶性的鋇化合物，其tti^自硫化鋇、氯化鋇和/或氫氧化鋇。
6. 豐又利要求1到5中的至少一項的方法，其特徵在於，在步驟b)中的有 機化合物為與鋇離子產生難溶性化合物的有機化合物。
7. 權利要求1到6中的至少一項的方法，其特徵在於，所述有機化合物選 自烷基磺酸鹽和/或芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽和/或芳基硫酸鹽、烷基磷酸酯和/ 或芳基磷酸酯，其中所述烷基或芳基可以被官能團取代，禾口/或任選地帶有官能 團的脂肪酸，或者至少兩禾中以上化合物的混合物。
8. 權利要求1到7中的至少一項的方法，其特徵在於，所述有機化合物選 自烷基磺,、聚乙烯磺鵬內、N—烷基苯磺勝內、M乙烯磺勝內、十二烷基 苯磺勝內、十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、硫酸羥胺、十二烷基硫酸三乙 醇銨、磷酸單乙基單節脂、全氟辛烷磺醱裡、12—溴—1—十二烷基磺酸、10— 羥基一1—癸烷磺酸鈉、角叉菜膠鈉、10-巰基一1—十六烷基磺勝內、1—十六 微希硫酸鈉、油基鯨蠟酉l^酸鹽、油酸硫酸鹽、9， 10 —二羥凝更脂酸、異硬脂 酸、硬脂酸、油酸或者至少以上兩種化合物的混合物。
9. 禾又利要求1到8中的至少一項的方法，其特徵在於，所述有機化合物在強攪拌下和/或在分散期間被加^wi:浮、液中。
10. 權利要求2到9中的至少一項的方法，其特徵在於，在步驟c)中的有機改性的硫酸鋇顆粒用帶官能團的矽烷衍生物和/或帶官能團的矽氧烷 後處理。
11. 權利要求1到10中的至少一項的方法，其特徵在於，帶官能團的, 衍生物和域帶官能團的矽氧繊自辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、Y 一甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、氨丙 基三乙氧基，、Y—異氰酸丙基三乙氧基矽^者至少以上兩種化合物的混合 物。
12. 硫酸鋇，根據權利要求l到ll中至少一項的方法製備獲得。
13. 帶有有機改性表面的硫勝貝，其特徵在於，平均顆粒直徑d5flnm到 100拜，4她(150=1腦至廿1拜，尤其雌d5o二5nm至U0.5拜。
14. 權利要求13的硫MT、，其特徵在於，該硫M^的初級顆粒的顆粒大小 MX^數分布，其中值為d=lnm至U 5000nm，雌d=lnm到1000nm，尤其雌 d-5nm到500nm，而且該顆粒大小的對數分布的幾何標準偏差Sg小於1.5，優選 小於1.4。
15. 權禾腰求13或14的硫MI貝，其特徵在於，該硫1^貝用帶官能團的麟 衍生物和/或帶官能團的矽 後處理，該帶官能團的矽烷衍生物和/或帶官能團 的矽，tt^i先自辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基娃院、Y—甲基丙烯醯氧 丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、氨丙基三乙氧基碌院、異氰酸丙基三乙氧基^或者至少以上兩種化合物的混合物。
16. 權利要求12到15中至少一項的硫酸鋇用於聚合物材料、j繼用於複合材料的應用。
17. 權利要求12到15中至少一項的硫酸鋇用於聚合物材料、 用於熱塑 性塑料、熱固塑料和/或彈性體的應用。
18. 權利要求12到15中至少一項的硫酸鋇用於粘合劑、與金屬或者是陶瓷 材料相結合的複合材料、化妝品禾口/或合成纖維中的應用。
19.權利要求12到15中至少一項的硫l^貝用作聚合物材料中的晶核齊啲應用。
全文摘要
本發明涉及一種製取帶有有機改性表面的硫酸鋇的工藝，通過此工藝所製取的硫酸鋇及其應用。
文檔編號C09C3/08GK101400744SQ200780006158
公開日2009年4月1日 申請日期2007年2月21日 優先權日2006年2月21日
發明者J·溫克勒, S·格羅塞 申請人:薩克特本化學有限責任公司