一種複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器及其製備方法
2024-01-21 12:33:15 1
專利名稱：一種複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器及其製備方法
技術領域：
本發明屬於儲能技術領域，具體涉及一種複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器及其製備方法。
背景技術：
高儲能密度電容器由於其固有的長壽命、高比功率、高安全性和環境友好等優點， 在民用和軍用上都有著廣闊的應用前景。隨著國民經濟的發展，能源短缺和能源安全日趨嚴重。發展可再生能源是解決能源短缺，保持經濟可持續發展的必由之路。可再生能源發電必須有配備蓄電裝置的智能電網調節才能發揮作用；電動汽車的啟動、加速和爬坡，需要短時間的高功率供電。因此，高儲能密度電容器是發展可再生能源發電和電動汽車的迫切需求。另外，隨著科技的發展，作為儲能元件的高儲能密度電容器已成為脈衝功率設備的關鍵部件。提高電容器的儲能密度，將大大減小儲能設備的體積，促進可再生能源發電、新能源汽車和脈衝功率設備的發展。電容器的儲能密度主要取決於兩金屬電極之間介質材料的儲能密度，電容器介質材料的體積儲能密度可按式(1-1)計算Di = ε · Ε2/2 (1-1)其中，Di是介質材料的儲能密度，ε是介質材料的介電常數，E為介質材料的擊穿電場強度，即擊穿場強。可以看出，提高電容器儲能密度的方法有兩種①.提高介電常數ε值，但現有的高介電常數介質薄膜均為極性材料，一般電導率較大，擊穿場強較低；②.提擊穿場強E值。 因儲能密度Di與擊穿場強E的平方成正比，提高擊穿場強更能有效地提高電容器的儲能密度。現有技術的解決途徑主要是以高擊穿場強的聚合物為基體，添加高介電常數的陶瓷材料，以提高聚合物的介電常數為目的，但顯著降低了聚合物的擊穿場強，致使提高介電常數引起的儲能密度增加效應不能顯著抵消擊穿場強降低引起的儲能密度下降效應，這實際上並未從根本上提高介質材料的儲能密度。文獻《苯並噁嗪/鈦酸鋇複合材料介電性能的研究》(馬寒冰等，電子元件與材料，2006,25 55-56)報導，通過共混法製備了苯並噁嗪/鈦酸鋇複合材料，當鈦酸鋇陶瓷體積分數為50%時，複合材料相對介電常數達M、擊穿場強大於8kV/mm，儲能密度大於 0. 015kJ/L ；文獻《高介電性能的陶瓷-聚合物複合材料的研究現狀》(邢光建等，高分子材料科學與工程，2005，21 :54-58)報導，目前商業生產的最好的高壓電容器的能量密度只達到0. Wa/L，使用改性的常規電容器介質材料例如金屬化BOPP和PET膜，電容器的能量密度只能達到lkJ/L。
發明內容
針對現有技術存在無法顯著提高陶瓷-聚合物薄膜擊穿場強的問題，本發明提供一種複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器及其製備方法。
本發明的技術方案如下
一種複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器，包括至少一層電容體塊，所述電容體塊包括複合陶瓷薄膜和電極，其特殊之處是所述的複合陶瓷薄膜由相對介電常數大於 10000的陶瓷顆粒和擊穿場強大於60kV/mm的聚合物構成，其中陶瓷顆粒作為基體，粒徑為 0. 005 5 μ m,聚合物作為填充劑和粘合劑密實填充於陶瓷顆粒間的空隙中；所述陶瓷顆粒所佔的體積百分比為50 99%，聚合物所佔的體積百分比為1 50%。
上述的陶瓷顆粒選自鈮鎂酸鉛類陶瓷材料及其摻雜改性物，或者鈦酸鋇類陶瓷材料及其摻雜改性物；所述的聚合物選自氟代聚烯烴、環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂。
上述的氟代聚烯烴優選聚偏二氟乙烯。
上述陶瓷顆粒所佔的體積百分比為60 90% ；所述聚合物所佔的體積百分比為 10 40%。
上述陶瓷顆粒的粒徑為0. 05 1 μ m。
上述的複合薄膜的厚度為2 500 μ m。
本發明複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器的製備方法，包括以下步驟
(1)製備前軀體漿液
將陶瓷顆粒、聚合物混合製成漿液，球磨5 30h，得到前軀體漿液；
(2)製備複合陶瓷薄膜
將步驟(1)製得的前軀體漿液在基板上塗膜，複合薄膜的厚度為2 500 μ m，真空乾燥，剝離得到高儲能密度複合陶瓷薄膜；
(3)安裝電極製備電容體塊
在步驟( 製得的複合陶瓷薄膜兩面墊襯金屬箔(鋁箔或鎳箔或銅箔)，在真空下加熱至一定溫度使聚合物軟化，於10 120MPa下熱壓成型，製備得到單層或疊層式電容體塊；
或者在步驟( 製得的複合陶瓷薄膜兩面真空蒸鍍或磁控濺射金屬電極，得到金屬化複合陶瓷薄膜，再疊層或卷繞起來製備得到電容塊體；
(4)封裝
將電容體塊進行封裝製成電容器。
上述步驟O)中真空乾燥時的溫度為40 300°C ；步驟(3)中真空加熱使聚合物軟化的溫度為120 500°C ；這樣能夠達到較佳的效果。
上述步驟(1)中聚合物採用環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂為佳。
另一種複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器的製備方法，包括以下步驟
(1)製備前軀體漿液
將陶瓷顆粒、聚合物和用以溶解聚合物的溶劑混合製成漿液，球磨5 30h，得到前軀體漿液；所述聚合物採用氟代聚烯烴，溶劑採用N，N- 二甲基甲醯胺；
(2)製備複合陶瓷薄膜
將步驟(1)製得的前軀體漿液在基板上塗膜，複合薄膜的厚度為2 500 μ m，真空乾燥去除溶劑，剝離得到高儲能密度複合陶瓷薄膜；所述真空乾燥時的溫度為40 300°C ；
(3)安裝電極製備電容體塊
在步驟( 製得的複合陶瓷薄膜兩面墊襯金屬箔(鋁箔或鎳箔或銅箔)，在真空下加熱至120 500°C使聚合物軟化，於10 120MPa下熱壓成型，製備得到單層或疊層式電容體塊；
或者在步驟( 製得的複合陶瓷薄膜兩面真空蒸鍍或磁控濺射金屬電極，得到金屬化複合陶瓷薄膜，再疊層或卷繞起來製備得到電容塊體；
(4)封裝
將電容體塊進行封裝製成電容器。
本發明的有益效果
本發明的複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器所用複合陶瓷薄膜在陶瓷顆粒所佔體積百分比較高時也具有非常高的擊穿場強，顯著提高了電容器的儲能密度，解決了現有技術在陶瓷顆粒所佔體積百分比較高時陶瓷-聚合物擊穿場強顯著下降的難題。
本發明涉及的複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器的製備方法工藝簡單，成本低；
本發明涉及的複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器具有高介電常數、高擊穿場強、高比功率、長壽命和免高溫燒結的優點。
本發明所提供的複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器的介電性能優異，當絕緣介質層中PMN陶瓷粉體所佔體積分數為63%時，室溫下複合陶瓷薄膜的相對介電常數可達 86，擊穿場強高達219kV/mm，儲能密度高達18kJ/L ；儲能密度高，是純聚偏二氟乙烯儲能密度的10倍。
具體實施方式
本發明所提供的高儲能密度電容器所用複合陶瓷薄膜是以高介電常數的陶瓷顆粒為基體，以高擊穿場強的有機高分子聚合物為填充劑和粘合劑，填充陶瓷顆粒間的空隙， 具有很高的擊穿場強，從而顯著提高了電容器的儲能密度。
本發明所述複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器，在複合陶瓷薄膜中，陶瓷顆粒所佔的體積百分比為50 99%，聚合物所佔的體積百分比為1 50%。所述的複合薄膜的厚度為2 500 μ m。
本發明所提供的複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器的製備方法如下
(1)按照所需比例，將陶瓷粉體、聚合物和溶劑混合後，球磨0. 5 50h，得到前軀體漿液；
(2)將步驟(1)中製備的前軀體漿液在基板上塗膜後，真空乾燥除去溶劑，得到高儲能密度複合陶瓷薄膜；
(3)在步驟O)中製備的複合陶瓷薄膜兩面墊襯鋁箔(或鎳箔、或銅箔)為電極， 單層或多層疊合，在真空下加熱至一定溫度使聚合物軟化，於10 120MI^下熱壓成型，製備單層或疊層式電容體塊；
(4)在步驟O)中製備的複合陶瓷薄膜兩面真空蒸鍍或磁控濺射金屬電極，得到金屬化複合陶瓷薄膜，再疊層或卷繞起來製備電容塊體；
(5)將電容體塊進行封裝，成電容器。
本發明所述的陶瓷顆粒優選高介電常數的鈮鎂酸鉛(PMN)類、鈦酸鋇類陶瓷材料以及它們的摻雜改性物；聚合物優選聚偏二氟乙烯PVDF。本發明所述鈮鎂酸鉛(PMN)類、鈦酸鋇類陶瓷材料以及它們的摻雜改性物的粒徑範圍為0. 005 5微米，優化的範圍為 0. 05 1微米。本發明所用PVDF的平均分子量範圍為90000 600000。本發明涉及的真空乾燥除去溶劑的溫度範圍為40 300°C。本發明涉及的真空加熱使聚合物軟化的溫度範圍為120 500°C，明顯低於純陶瓷薄膜的燒結溫度。本發明提供的複合陶瓷薄膜厚度為2 500 μ m，均勻緻密，具有一定的柔韌性，解決了純陶瓷材料無法製備大面積、超薄和緻密介質層的難題。
本發明實施例所用鈮鎂酸鉛(PMN)類陶瓷粉體和聚偏二氟乙烯PVDF均為市售商品，在lkHz、0. 5V、25°C條件下，相對介電常數18000士2000，擊穿場強> 13. 8kV/mm。
本發明顯著提高了電容器的儲能密度，該電容器具有高介電常數、高擊穿場強、高比功率、長壽命和免高溫燒結的優異特點。
實施例1
稱取5. 5IOg PMN陶瓷粉體(密度為8. 3g/cm3)按體積百分比佔60 %、 0. 755gPVDF (聚偏二氟乙烯，密度為1. 7g/cm3)按體積百分比佔40%，量取6mL DMF(N，N_ 二甲基甲醯胺)，加入到50mL瑪瑙球磨罐中，球磨15h，得到前驅體漿液；將此漿液在乾淨的基板上自然流平展開，放置於真空乾燥箱中，在50 160°C下真空乾燥除去溶劑DMF，得到複合陶瓷薄膜；其中，PMN陶瓷粉體所佔的體積分數為60% ；將所得複合薄膜剪成圓形片或方形片，在兩面或之間各墊襯鋁箔為電極，在170 200°C下真空加熱使PVDF軟化，並在10 120MPa下熱壓成型，得到單層或多層電容器，測量其介電性能。複合薄膜的厚度為67 80μπι，在lkHz、1.0V、25°C測量條件下，相對介電常數為118，擊穿場強為50. OkV/mm，儲能密度為1. 3kJ/L。
實施例2
稱取3. 018g PMN陶瓷粉體(密度為8. 3g/cm3)按體積百分比佔63 %、 0. 358gPVDF(密度為1. 7g/cm3)按體積百分比佔37%，量取6mL DMF，加入到50mL瑪瑙球磨罐中，球磨30h，得到前驅體漿液；將此漿液在乾淨的基板上自然流平展開，放置於真空乾燥箱中，在50 160°C下真空乾燥除去溶劑DMF，得到複合陶瓷薄膜；其中，PMN陶瓷粉體所佔的體積分數為63% ；將所得複合薄膜剪成圓形片或方形片，在兩面或之間各墊襯鋁箔為電極，在170 200°C下真空加熱使PVDF軟化，並在10 120MPa下熱壓成型，得到單層或多層電容器，測量其介電性能。複合薄膜的厚度為20 40 μ m，在lkHz、l. 0V、25°C測量條件下，相對介電常數為86. 6，擊穿場強219. 5kV/mm，儲能密度為18. 5kJ/L0
實施例3
稱取5. 520g PMN陶瓷粉體(密度為8. 3g/cm3)按體積百分比佔69 %、 0. 505gPVDF(密度為1. 7g/cm3)按體積百分比佔31 %，量取6mL DMF，加入到50mL瑪瑙球磨罐中，球磨10h，得到前驅體漿液；將此漿液在乾淨的基板上自然流平展開，放置於真空乾燥箱中，在50 160°C下真空乾燥除去溶劑DMF，得到複合陶瓷薄膜；其中，PMN陶瓷粉體所佔的體積分數為69% ；將所得複合薄膜剪成圓形片或方形片，在兩面或之間各墊襯鋁箔為電極，在170 200°C下真空加熱使PVDF軟化，並在10 120MPa下熱壓成型，得到單層或多層電容器，測量其介電性能。複合薄膜的厚度為100 120 μ m，在lkHz、1.0V、25°C測量條件下，相對介電常數為148，擊穿場強為32. 4kV/mm，儲能密度為0. 69kJ/L。
實施例4
稱取0. 208g PMN陶瓷粉體(密度為8. 3g/cm3)按體積百分比佔10 %、 0. 368gPVDF (聚偏二氟乙烯，密度為1. 7g/cm3)按體積百分比佔90%，量取6mL DMF(N，N_ 二甲基甲醯胺)，加入到50mL瑪瑙球磨罐中，球磨10h，得到前驅體漿液；將此漿液在乾淨的基板上自然流平展開，放置於真空乾燥箱中，在50 160°C下真空乾燥除去溶劑DMF，得到複合陶瓷薄膜；其中，PMN陶瓷粉體所佔的體積分數為10% ；將所得複合薄膜剪成圓形片或方形片，在兩面或之間各墊襯鋁箔為電極，在170 200°C下真空加熱使PVDF軟化，並在10 120MI^下熱壓成型，得到單層或多層電容器，測量其介電性能。複合薄膜的厚度為11 30μπι，在lkHz、1.0V、25°C測量條件下，相對介電常數為13. 4，擊穿場強為200. 7kV/mm，儲能密度為2. 4kJ/L。
實施例5
稱取3. 015g PMN陶瓷粉體(密度為8. 3g/cm3)按體積百分比佔86 %、 0. 103gPVDF(聚偏二氟乙烯，密度為1. 7g/cm3)按體積百分比佔14%，量取6mL DMF(N，N_二甲基甲醯胺)，加入到50mL瑪瑙球磨罐中，球磨20h，得到前驅體漿液；將此漿液在乾淨的基板上自然流平展開，放置於真空乾燥箱中，在50 160°C下真空乾燥除去溶劑DMF，得到複合陶瓷薄膜；其中，PMN陶瓷粉體所佔的體積分數為86% ；將所得複合薄膜剪成圓形片或方形片，在兩面或之間各墊襯鋁箔為電極，在170 200°C下真空加熱使PVDF軟化，並在10 120MI^下熱壓成型，得到單層或多層電容器，測量其介電性能。複合薄膜的厚度為200 250 μ m，在lkHz、1.0V、25°C測量條件下，相對介電常數為149，擊穿場強為24. 4kV/mm，儲能密度為0. 39kJ/L。
實施例6
稱取2. 145g BaTO3陶瓷粉體(密度為5. 9g/cm3)按體積百分比佔35%、0. 945g聚醯亞胺樹脂(密度為1. 4g/cm3)，按體積百分比佔65 %，量取6mL DMF (N, N-二甲基甲醯胺)， 加入到50mL瑪瑙球磨罐中，球磨Mh，得到前驅體漿液；將此漿液在乾淨的基板上自然流平展開，放置於真空乾燥箱中，在50 80°C下真空乾燥除去溶劑DMF，得到複合陶瓷薄膜；將所得複合薄膜剪成圓形片或方形片，在兩面或之間各墊襯鋁箔為電極，在80 250°C加熱使聚醯亞胺樹脂固化，然後在270 350°C加熱使聚醯亞胺樹脂軟化，並施加10 120MPa 的壓力，冷卻後得到單層或多層電容器，測量其介電性能。複合薄膜的厚度為50 250 μ m, 在lkHz、1.0V、25°C測量條件下，相對介電常數為10. 2，擊穿場強為122kV/mm，儲能密度為0.67kJ/L0
實施例7
稱取5. 609g BaTO3陶瓷粉體(密度為5. 9g/cm3)按體積百分比佔81 %、0. 312g聚醯亞胺樹脂(密度為1. 4g/cm3)，按體積百分比佔19%，量取6mL DMF (N，N-二甲基甲醯胺)， 加入到50mL瑪瑙球磨罐中，球磨48h，得到前驅體漿液；將此漿液在乾淨的基板上自然流平展開，放置於真空乾燥箱中，在50 80°C下真空乾燥除去溶劑DMF，得到複合陶瓷薄膜；將所得複合薄膜剪成圓形片或方形片，在兩面或之間各墊襯鋁箔為電極，在80 250°C加熱使聚醯亞胺樹脂固化，然後在270 350°C加熱使聚醯亞胺樹脂軟化，並施加10 120MPa 的壓力，冷卻後得到單層或多層電容器，測量其介電性能。複合薄膜的厚度為50 250 μ m, 在1紐2、1.0￥、251測量條件下，相對介電常數為45.6，擊穿場強為841^/讓，儲能密度為1.4kJ/L。
實施例8
稱取4. 262g BaTO3陶瓷粉體(密度為5. 9g/cm3)按體積百分比佔70%、0. 356g按一定比例配製的環氧樹脂、分散劑和固化劑的混合物(固化後密度為1. 15g/cm3)，按體積百分比佔30%，加入到50mL聚四氟乙烯球磨罐中，加入適量丙酮，球磨48h，得到前驅體漿液； 將此漿液在乾淨的基板上自然流平展開，放置於真空乾燥箱中，在50 80°C下真空乾燥除去溶劑丙酮，得到複合陶瓷薄膜；將所得複合薄膜剪成圓形片或方形片，在兩面或之間各墊襯鋁箔為電極，放入模壓模具中，在80 150°C加熱使環氧樹脂固化，並施加10 15MPa的壓力，冷卻後得到單層或多層電容器，測量其介電性能。複合薄膜的厚度為10 200 μ m，在 IkHzU. 0V、25°C測量條件下，相對介電常數為76，擊穿場強為57kV/mm，儲能密度為1. IkJ/ L0
以上實施例選擇了幾種典型的高介電常數的陶瓷顆粒和擊穿場強較大的聚合物以及最佳的幾種配比，對本發明技術方案進行了舉例說明。本領域技術人員基於本發明的核心思想，參照以上具體實施例，應當能夠實踐選擇其他各種合適的陶瓷顆粒和聚合物以及配比，同樣能夠基本實現本發明的技術效果。
權利要求
1.一種複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器，包括至少一層電容體塊，所述電容體塊包括複合陶瓷薄膜和電極，其特徵在於所述的複合陶瓷薄膜由相對介電常數大於10000 的陶瓷顆粒和擊穿場強大於60kV/mm的聚合物構成，其中陶瓷顆粒作為基體，粒徑為 0. 005 5 μ m,聚合物作為填充劑和粘合劑密實填充於陶瓷顆粒間的空隙中；所述陶瓷顆粒所佔的體積百分比為50 99%，聚合物所佔的體積百分比為1 50%。
2.根據權利要求1所述的複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器，其特徵在於所述的陶瓷顆粒選自鈮鎂酸鉛類陶瓷材料及其摻雜改性物，或者鈦酸鋇類陶瓷材料及其摻雜改性物；所述的聚合物選自氟代聚烯烴、環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂。
3.根據權利要求2所述的複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器，其特徵在於所述的氟代聚烯烴為聚偏二氟乙烯。
4.根據權利要求1或2或3所述的複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器，其特徵在於 所述陶瓷顆粒所佔的體積百分比為60 90% ；所述聚合物所佔的體積百分比為10 40%。
5.根據權利要求4所述的複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器，其特徵在於所述陶瓷顆粒的粒徑為0. 05 1 μ m。
6.根據權利要求4所述的複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器，其特徵在於所述的複合薄膜的厚度為2 500 μ m。
7.權利要求1所述複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器的製備方法，包括以下步驟(1)製備前軀體漿液將陶瓷顆粒、聚合物混合製成漿液，球磨5 30h，得到前軀體漿液；(2)製備複合陶瓷薄膜將步驟(1)製得的前軀體漿液在基板上塗膜，複合薄膜的厚度為2 500 μ m，真空乾燥，剝離得到高儲能密度複合陶瓷薄膜；(3)安裝電極製備電容體塊在步驟( 製得的複合陶瓷薄膜兩面墊襯金屬箔，在真空下加熱至一定溫度使聚合物軟化，於10 120MPa下熱壓成型，製備得到單層或疊層式電容體塊；或者在步驟( 製得的複合陶瓷薄膜兩面真空蒸鍍或磁控濺射金屬電極，得到金屬化複合陶瓷薄膜，再疊層或卷繞起來製備得到電容塊體；(4)封裝將電容體塊進行封裝製成電容器。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於步驟O)中真空乾燥時溫度為40 3000C ；步驟(3)中真空加熱使聚合物軟化的溫度為120 500°C。
9.根據權利要求7或8所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中聚合物採用環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂。
10.權利要求1所述複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器的製備方法，包括以下步驟(1)製備前軀體漿液將陶瓷顆粒、聚合物和用以溶解聚合物的溶劑混合製成漿液，球磨5 30h，得到前軀體漿液；所述聚合物採用氟代聚烯烴，溶劑採用N，N- 二甲基甲醯胺；(2)製備複合陶瓷薄膜將步驟(1)製得的前軀體漿液在基板上塗膜，複合薄膜的厚度為2 500 μ m，真空乾燥CN 去除溶劑，剝離得到高儲能密度複合陶瓷薄膜；所述真空乾燥時的溫度為40 300°C ；(3)安裝電極製備電容體塊在步驟( 製得的複合陶瓷薄膜兩面墊襯金屬箔，在真空下加熱至120 500°C使聚合物軟化，於10 120MPa下熱壓成型，製備得到單層或疊層式電容體塊；或者在步驟( 製得的複合陶瓷薄膜兩面真空蒸鍍或磁控濺射金屬電極，得到金屬化複合陶瓷薄膜，再疊層或卷繞起來製備得到電容塊體；(4)封裝將電容體塊進行封裝製成電容器。
全文摘要
本發明涉及一種複合陶瓷薄膜疊層高儲能密度電容器及其製備方法。本發明所提供的高儲能密度電容器，是由多層複合陶瓷薄膜疊合而成，該複合陶瓷薄膜是以高介電常數的陶瓷顆粒為基體，以高擊穿場強的有機高分子聚合物為填充劑和粘合劑，填充在陶瓷顆粒間的空隙中製成密實的複合薄膜，既免除耗能的高溫燒結，又可大面積製備，更能完全地排除易於引起擊穿的空氣微泡，因而具有高的介電常數和耐壓強度。用該複合陶瓷薄膜疊合而製成的電容器具有高的工作電壓和儲能密度。
文檔編號H01G4/06GK102496457SQ20111038615
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月28日 優先權日2011年11月28日
發明者楊裕生, 塗國榮, 王武尚 申請人:中國人民解放軍防化研究院第一研究所, 西北核技術研究所