製備石墨烯改性可視耐磨塗層的熱噴塗粉末的製備方法與流程
2024-01-25 04:18:15
本發明屬於熱噴塗技術製備可視耐磨塗層的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗材料技術領域，尤其涉及的是一種製備石墨烯改性可視耐磨塗層的熱噴塗粉末的製備方法。
背景技術：
熱噴塗製備耐磨塗層是再製造工程應用的主要技術之一，既可以用於新品零件的表面耐磨性能提升，也可以用於失效零件幾何尺寸的修復，賦予廢舊零件新的生命周期，節省製造新品造成的能源和材料浪費，在航空航天、石化、核電站等高科技工程領域具有廣泛的應用潛力。
到目前為止，對再製造零件表面塗層在整機服役過程中一般只有塗層出現大面積點蝕或者剝落失效時才有明顯的故障發生，屬於「事後判斷」。這種失效具有突發性和難以預知性，往往在材料安全係數下服役時就突然發生失效，有可能對設備產生嚴重的損壞，甚至嚴重威脅一線操作人員的安全。另外，摩擦過程中塗層受到內部殘餘應力、外界作用力等導致的塗層發生彈塑性變形、裂紋萌生、擴展、連接以及材料的斷裂等微觀漸進的累積損傷過程，肉眼根本無法直接觀察。因此，發展靈敏度高、有效且能在線監測塗層服役過程中微觀損傷過程的可視化監測技術是極其必要的。
目前都是通過利用先進儀器設備檢測到的各種信號，進行間接監測工件表面及內部磨損狀況，例如聲發射、超聲振動和機器視覺等技術，但這些監測手段所採用的測試儀器成本相當高，不僅對外界環境的要求高，而且難以實時操作以及測試過程不夠直觀等方面問題。發光塗層因其直觀性可有效應用於指示塗層，20世紀90年代，以sral2o4：eu3+，dy3+為代表新型稀土離子共激活，通過激發源照射，eu3+，dy3+電子發生從基態至激發態的躍遷，躍遷過程中吸收能量，停止激發後，電子從激發態躍遷回基態會釋放能量，從而發光被檢測到，目前這種材料以塗覆的形式在消防、建築、軍事等領域得到了廣泛的應用，但塗覆層存在結合強度低、塗層易老化失效的問題。目前將發光塗層應用於磨損監測技術，至今鮮有報導。另外，eu3+，dy3+如果應用於塗層中由於在塗層內部激發信號的靈敏度有所下降，會影響其發光特性，有研究表明，氧化石墨烯（go）是石墨烯的衍生物，其表面含有大量的含氧官能團，石墨烯具有螢光特性的原理正是石墨烯氧化過程中產生的含氧官能團導致π軌道發生缺陷而引起。也有研究證明go表面含氧官能團會影響螢光強度以及位置的變化。綜上分析，採用石墨烯改性dy3+/eu3+的成分調控和製備可實現增強dy3+/eu3+應用於可視耐磨塗層中螢光強度弱的難題。
因此，現有技術存在缺陷，需要改進。
技術實現要素：
發明提出一種用於製備可視耐磨塗層的石墨烯改性sral2o4：dy3+/eu3+複合wc-co的熱噴塗粉末及製備方法，可以採用熱噴塗技術製備具有光致發光特性的可視耐磨塗層，塗層內部彌散分布有可光致發光特性的石墨烯改性sral2o4：dy3+/eu3+化合物，塗層在工作監測過程中通過此外照射塗層如果局部無光，說明塗層已經在某一位置磨損殆盡，露出基體。因此，可以通過稀土螢光元素髮光特性在線辨識出塗層完整性狀況。有望實現塗層在全生命周期內的磨損變化的實時監控，達到對塗層失效預警的目的。
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種製備石墨烯改性可視耐磨塗層的熱噴塗粉末的製備方法。
本發明的技術方案如下：
一種製備石墨烯改性可視耐磨塗層的熱噴塗粉末的製備方法，包括以下步驟：
步驟1：稱取一定量的碳酸鍶（srco3）、氧化鋁（al2o3），稱取一定量酒精，混合粉末與酒精置於行星式球磨機中進行球磨混合一定時間，直至酒精完全揮發。隨後轉置於剛玉舟中，置於真空高溫爐中一定溫度下保溫一定時間；
步驟2：稱取一定量氧化石墨烯分散在無水乙醇中超聲震蕩製備氧化石墨烯分散液；
步驟3：將氧化銪（eu2o3）和氧化鏑（dy2o3）採用稀鹽酸溶解，同時加入一定量蒸餾水，攪拌處理一定時間，最終混合液呈懸浮狀態；
步驟4：在步驟3獲得氧化銪（eu2o3）和氧化鏑（dy2o3）混合溶液中滴入不同含量的氧化石墨烯分散液，通過控制反應時間和溫度，實現石墨烯對dy3+/eu3+的改性和成分調控，最終在真空氣氛中烘乾得到石墨烯改性/dy3+/eu3+粉體；
步驟5：將步驟1獲得混合粉末與步驟4獲得石墨烯改性/dy3+/eu3+粉體置於通有還原氣氛（5%h2+95%n2）高溫管式爐中，一定溫度下處理一定時間，隨後進行球磨破碎處理，篩選獲得粉末粒徑約1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+粉末；
步驟6：稱取粒徑為1μm~3μm的wc-co粉末，與步驟5獲得粉末混合，加入一定量粘結劑聚乙烯醇，一定溫度下，在一定攪拌速率範圍內攪拌一定時間，將攪拌混合後的液料在真空條件下進行噴塗造粒，獲得一定粒度的石墨烯共摻雜dy3+/eu3+的wc-co粉體材料。
上述中，所述步驟1中，碳酸鍶（srco3）與氧化鋁（al2o3）質量比為1.5~2.5:1，酒精與混合粉末（srco3與al2o3）質量比為1.5~2:1，球磨時間約60min~90min，球磨混合後粉末在高溫爐中處理溫度為900℃~1000℃，處理時間為4h~6h。
上述中，所述步驟2中，氧化石墨烯與無水乙醇質量百分比為1:100~300，超聲分散時間為120min~180min，超聲頻率為15hz。
上述中，所述步驟3中，氧化銪（eu2o3）和氧化鏑（dy2o3）採用稀鹽酸混合，其中氧化銪與氧化鏑質量百分比為1.5~2:1，蒸餾水與氧化銪複合氧化鏑混合物質量比為20~30:1，高速攪拌機以500rpm/min速率，攪拌均勻處理30min~60min。
上述中，所述步驟4中，將所述步驟3攪拌均勻處理的氧化銪和氧化鏑混合溶液不斷滴入不同含量的步驟2獲得的氧化石墨烯分散液，其中兩種混合液的比例控制在質量百分比為6~10:1，在真空條件下，以600rpm/min的速率不斷攪拌，加熱溫度為400℃，攪拌時間為30~60min，同時不斷滴入濃氨水。
上述中，所述步驟5中，將步驟1獲得混合粉末與步驟4獲得石墨烯改性/dy3+/eu3+粉體置於通有還原氣氛（5%h2+95%n2）高溫管式爐中，處理溫度為1360℃~1580℃，處理時間為4h~6h，隨後進行球磨破碎處理，篩選獲得粉末粒徑約1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+粉末。
上述中，所述步驟6中，稱取步驟5獲得石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+粉末與粒徑為1μm~3μm的wc-co粉末質量比為1%~3%，與步驟3獲得粉末混合，加入一定量聚乙烯醇，加熱60~80℃，攪拌60~90min，攪拌速率500~700rpm/min；將攪拌混合後的液料在真空條件下進行噴霧造粒，獲得粒徑為30μm~45μm的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗材料。
與最接近的現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
1）相比傳統wc-co粉末，熱噴塗製備的wc-co耐磨塗層無法得知其何時磨損失效的難題，本發明提供的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗粉末，採用熱噴塗技術製備可視耐磨塗層可以實時塗層內部全厚度範圍內的磨損變化，可以對塗層失效起到預警作用，監控塗層完整性及安全服役狀況。
2）相比單一稀土離子eu3+在可視耐磨塗層中的應用，存在螢光強度弱的難題，本發明通過dy3+/eu3+共摻雜的協同作用機制，能夠在實現製備可視耐磨塗層在全厚度範圍內的螢光顯象高靈敏響應。
3）本發明提供的技術方案可以在片層石墨烯改性sral2o4:eu3+,dy3+，通過控制反應物之間的含量比，及反應條件，可以實現石墨烯表面共摻雜納米氧化銪和氧化鏑顆粒的尺寸、形貌、含量調控，採用石墨烯對dy3+/eu3+離子進行改性，實現增強稀土離子光學性能的目的。
4）相比石墨烯不經改性直接添加到噴塗粉末製備的可視耐磨塗層，本發明所獲得的石墨烯改性噴塗粉末在噴塗過程中不會被高速、高溫的噴塗焰流吹飛而損失掉，有效的保留了石墨烯在塗層中的成分含量和均勻分布。
5）本發明提供的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗粉末，採用熱噴塗技術製備可視耐磨塗層，石墨烯一方面可以提高塗層的強度和韌性，另外利用石墨烯/dy3+/eu3+彌散分布在塗層內部作為第二相增韌塗層，同時起到對塗層發生裂紋具有抑制和應力鬆弛的作用，對提高可視耐磨服役性能有很大的意義。
附圖說明
圖1為石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗粉末低倍掃描電鏡圖。
圖2為石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗粉末高倍掃描電鏡圖。
具體實施方式
以下結合附圖和具體實施例，對本發明進行詳細說明。
實施例1
本實施例提供一種製備石墨烯改性可視耐磨塗層的熱噴塗粉末的製備方法，具體的步驟為：步驟（1）稱取20g的碳酸鍶（srco3），10g的氧化鋁（al2o3），稱取300ml酒精，混合粉末與酒精置於行星式球磨機中進行球磨混合60min，直至酒精完全揮發。隨後轉置於剛玉舟中，在高溫爐中處理溫度為900℃，處理時間為4h。
步驟（2）稱取1g氧化石墨烯分散在100ml無水乙醇中超聲震蕩製備氧化石墨烯分散液。超聲分散時間為120min，超聲頻率為15hz。
步驟（3）稱取2g氧化銪（eu2o3）和2g氧化鏑（dy2o3），加入300ml稀鹽酸溶解，同時加入一300ml蒸餾水，高速攪拌機以500rpm/min速率，攪拌均勻處理30min~60min，最終混合液呈懸浮狀態。
步驟（4）在步驟（3）獲得氧化銪（eu2o3）和氧化鏑（dy2o3）混合溶液中滴入不同含量的氧化石墨烯分散液，其中兩種混合液的比例控制在質量百分比為6:1，在真空條件下，以600rpm/min的速率不斷攪拌，加熱溫度為400℃，攪拌時間為30min，同時不斷滴入濃氨水。實現石墨烯對dy3+/eu3+的改性和成分調控，最終在真空氣氛中烘乾得到石墨烯改性/dy3+/eu3+粉體。
步驟（5）將步驟（1）獲得混合粉末與步驟（4）獲得石墨烯改性/dy3+/eu3+粉體置於通有還原氣氛（5%h2+95%n2）高溫管式爐中，處理溫度為1360℃，處理時間為4h，隨後進行球磨破碎處理，篩選獲得粉末粒徑約1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+粉末。
步驟（6）稱取粒徑為1μm~3μm的wc-co粉末3000g，與步驟（5）獲得石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+粉末混合，加入一定量粘結劑聚乙烯醇，加熱60℃，攪拌60min，攪拌速率500rpm/min。將攪拌混合後的液料在真空條件下進行噴霧造粒，獲得粒徑為30μm~45μm的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗材料。
如圖1所示為該實例製備的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗材料低倍掃描電鏡圖。可以看出，製備的粉末顆粒粒度均勻、團聚較好、球形粒度尺寸完整、流動性好。
如圖2所示為該實例製備的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗材料高倍掃描電鏡圖，如圖中箭頭所示可以看到納米薄層的透明狀氧化石墨烯嵌入在球形顆粒內部，粘附在顆粒表面，石墨烯表面也附著生長有納米尺度的氧化銪和氧化鏑顆粒。
實施例2
在上述實施例的基礎上，本實施例的步驟為：步驟（1）稱取30g的碳酸鍶（srco3），15g的氧化鋁（al2o3），稱取500ml酒精，混合粉末與酒精置於行星式球磨機中進行球磨混合70min，直至酒精完全揮發。隨後轉置於剛玉舟中，在高溫爐中處理溫度為1000℃，處理時間為5h。
步驟（2）稱取2g氧化石墨烯分散在200ml無水乙醇中超聲震蕩製備氧化石墨烯分散液。超聲分散時間為120min，超聲頻率為15hz。
步驟（3）稱取3g氧化銪（eu2o3）和1.5g氧化鏑（dy2o3），加入500ml稀鹽酸溶解，同時加入500ml蒸餾水，高速攪拌機以500rpm/min速率，攪拌均勻處理40min，最終混合液呈懸浮狀態。
步驟（4）在步驟（3）獲得氧化銪（eu2o3）和氧化鏑（dy2o3）混合溶液中滴入不同含量的氧化石墨烯分散液，其中兩種混合液的比例控制在質量百分比為7:1，在真空條件下，以600rpm/min的速率不斷攪拌，加熱溫度為500℃，攪拌時間為40min，同時不斷滴入濃氨水。實現石墨烯對dy3+/eu3+的改性和成分調控，最終在真空氣氛中烘乾得到石墨烯改性/dy3+/eu3+粉體。
步驟（5）將步驟（1）獲得混合粉末與步驟（4）獲得石墨烯改性/dy3+/eu3+粉體置於通有還原氣氛（5%h2+95%n2）高溫管式爐中，處理溫度為1400℃，處理時間為5h，隨後進行球磨破碎處理，篩選獲得粉末粒徑約1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+粉末。
步驟（6）稱取粒徑為1μm~3μm的wc-co粉末4000g，與步驟（5）獲得石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+粉末混合，加入一定量粘結劑聚乙烯醇，加熱70℃，攪拌70min，攪拌速率500rpm/min。將攪拌混合後的液料在真空條件下進行噴霧造粒，獲得粒徑為30μm~45μm的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗材料。
實施例3
在上述實施例的基礎上，本實施例的步驟為：步驟（1）稱取60g的碳酸鍶（srco3），40g的氧化鋁（al2o3），稱取600ml酒精，混合粉末與酒精置於行星式球磨機中進行球磨混合80min，直至酒精完全揮發。隨後轉置於剛玉舟中，在高溫爐中處理溫度為1000℃，處理時間為6h。
步驟（2）稱取1g氧化石墨烯分散在100ml無水乙醇中超聲震蕩製備氧化石墨烯分散液。超聲分散時間為120min，超聲頻率為15hz。
步驟（3）稱取3g氧化銪（eu2o3）和2g氧化鏑（dy2o3），加入300ml稀鹽酸溶解，同時加入300ml蒸餾水，高速攪拌機以500rpm/min速率，攪拌均勻處理50min，最終混合液呈懸浮狀態。
步驟（4）在步驟（3）獲得氧化銪（eu2o3）和氧化鏑（dy2o3）混合溶液中滴入不同含量的氧化石墨烯分散液，其中兩種混合液的比例控制在質量百分比為8:1，在真空條件下，以600rpm/min的速率不斷攪拌，加熱溫度為400℃，攪拌時間為50min，同時不斷滴入濃氨水。實現石墨烯對dy3+/eu3+的改性和成分調控，最終在真空氣氛中烘乾得到石墨烯改性/dy3+/eu3+粉體。
步驟（5）將步驟（1）獲得混合粉末與步驟（4）獲得石墨烯改性/dy3+/eu3+粉體置於通有還原氣氛（5%h2+95%n2）高溫管式爐中，處理溫度為1500℃，處理時間為5h，隨後進行球磨破碎處理，篩選獲得粉末粒徑約1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+粉末。
步驟（6）稱取粒徑為1μm~3μm的wc-co粉末6000g，與步驟（5）獲得石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+粉末混合，加入一定量粘結劑聚乙烯醇，加熱80℃，攪拌80min，攪拌速率600rpm/min。將攪拌混合後的液料在真空條件下進行噴霧造粒，獲得粒徑為30μm~45μm的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗材料。
實施例4
在上述實施例的基礎上，本實施例的步驟為：步驟（1）稱取80g的碳酸鍶（srco3），60g的氧化鋁（al2o3），稱取1200ml酒精，混合粉末與酒精置於行星式球磨機中進行球磨混合90min，直至酒精完全揮發。隨後轉置於剛玉舟中，在高溫爐中處理溫度為1000℃，處理時間為6h。
步驟（2）稱取3g氧化石墨烯分散在1000ml無水乙醇中超聲震蕩製備氧化石墨烯分散液。超聲分散時間為180min，超聲頻率為15hz。
步驟（3）稱取6g氧化銪（eu2o3）和4g氧化鏑（dy2o3），加入1000ml稀鹽酸溶解，同時加入1000ml蒸餾水，高速攪拌機以500rpm/min速率，攪拌均勻處理60min，最終混合液呈懸浮狀態。
步驟（4）在步驟（3）獲得氧化銪（eu2o3）和氧化鏑（dy2o3）混合溶液中滴入不同含量的氧化石墨烯分散液，其中兩種混合液的比例控制在質量百分比為10:1，在真空條件下，以600rpm/min的速率不斷攪拌，加熱溫度為400℃，攪拌時間為60min，同時不斷滴入濃氨水。實現石墨烯對dy3+/eu3+的改性和成分調控，最終在真空氣氛中烘乾得到石墨烯改性/dy3+/eu3+粉體。
步驟（5）將步驟（1）獲得混合粉末與步驟（4）獲得石墨烯改性/dy3+/eu3+粉體置於通有還原氣氛（5%h2+95%n2）高溫管式爐中，處理溫度為1580℃，處理時間為6h，隨後進行球磨破碎處理，篩選獲得粉末粒徑約1μm~3μm的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+粉末。
步驟（6）稱取粒徑為1μm~3μm的wc-co粉末10000g，與步驟（5）獲得石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+粉末混合，加入一定量粘結劑聚乙烯醇，加熱80℃，攪拌90min，攪拌速率700rpm/min。將攪拌混合後的液料在真空條件下進行噴霧造粒，獲得粒徑為30μm~45μm的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗材料。
與最接近的現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
1）相比傳統wc-co粉末，熱噴塗製備的wc-co耐磨塗層無法得知其何時磨損失效的難題，本發明提供的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗粉末，採用熱噴塗技術製備可視耐磨塗層可以實時塗層內部全厚度範圍內的磨損變化，可以對塗層失效起到預警作用，監控塗層完整性及安全服役狀況。
2）相比單一稀土離子eu3+在可視耐磨塗層中的應用，存在螢光強度弱的難題，本發明通過dy3+/eu3+共摻雜的協同作用機制，能夠在實現製備可視耐磨塗層在全厚度範圍內的螢光顯象高靈敏響應。
3）本發明提供的技術方案可以在片層石墨烯改性sral2o4:eu3+,dy3+，通過控制反應物之間的含量比，及反應條件，可以實現石墨烯表面共摻雜納米氧化銪和氧化鏑顆粒的尺寸、形貌、含量調控，採用石墨烯對dy3+/eu3+離子進行改性，實現增強稀土離子光學性能的目的。
4）相比石墨烯不經改性直接添加到噴塗粉末製備的可視耐磨塗層，本發明所獲得的石墨烯改性噴塗粉末在噴塗過程中不會被高速、高溫的噴塗焰流吹飛而損失掉，有效的保留了石墨烯在塗層中的成分含量和均勻分布。
5）本發明提供的石墨烯改性的sral2o4:eu3+,dy3+共摻雜wc-co的噴塗粉末，採用熱噴塗技術製備可視耐磨塗層，石墨烯一方面可以提高塗層的強度和韌性，另外利用石墨烯/dy3+/eu3+彌散分布在塗層內部作為第二相增韌塗層，同時起到對塗層發生裂紋具有抑制和應力鬆弛的作用，對提高可視耐磨服役性能有很大的意義。
應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬於本發明所附權利要求的保護範圍。