製備4-氨基二苯胺的方法
2024-01-29 05:52:15
專利名稱：製備4-氨基二苯胺的方法
技術領域：
本發明涉及製備4-氨基二苯胺的方法，具體涉及以硝基苯、苯胺為原料，採用兩種複合催化劑和循環操作工藝流程，連續製備4-氨基二苯胺的方法。
背景技術：
4-氨基二苯胺是重要的抗氧化劑和穩定劑的中間產品，是橡膠工業和聚合物工業中重要的化工產品，根據使用原料的不同，目前，生產4-氨基二苯胺的方法有，(1)苯胺法，以對硝基氯苯和苯胺為原料，在催化劑作用下反應生成4-硝基二苯胺，然後用硫化鹼還原為4-氨基二苯胺。(2)甲醯苯胺法，以甲酸和苯胺為原料縮合生成甲醯苯胺，再與對硝基氯苯在縛酸劑存在下反應生成4-硝基二苯胺，然後用硫化鹼還原製備4-氨基二苯胺。(3)二苯胺法，即以二苯胺為原料，在有機溶劑中用亞硝酸鹽進行亞硝化，得到N-亞硝基二苯胺，再用無水氯化氫進行重排得4-亞硝基二苯胺鹽酸鹽，用鹼中和生成4-亞硝基二苯胺，最後用硫化鹼還原得4-氨基二苯胺。這些方法儘管原料不同，但都用硫化鹼作還原劑生產4-氨基二苯胺，這些反應的缺點是反應條件苛刻，操作複雜，能耗高，收率低，成本高以及伴有「三廢」產生，汙染環境等。
近年，生產4-氨基二苯胺採用的原料多為硝基苯或硝基苯和苯胺或亞硝基苯，進行縮合反應，然後用氫氣氫化製得(參見公開號CN1209430A，CN1235153A，CN1193010A，CN1307556A)。上述各種方法是在催化劑的存在下用氫氣氫化如以上原料的混合物製備4-氨基二苯胺，但都存在一些共同的缺點一是，所選用的催化劑價格昂貴，應用工業規模生產會導致生產成本過高，與目前的生產工藝相比較沒有優勢。例如，縮和反應使用的氫氧化四烷基銨以及氫化反應採用的貴稀金屬鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)等，原料來源少，價格極其昂貴。二是，操作比較繁瑣，不利於連續化生產，故生產規模受到限制。三是，產品純度不高。
發明內容
本發明需要解決的技術問題在於選擇用於縮合、氫化反應的、價廉並性能優越的催化劑和一條適於工業規模生產的工藝流程，連續製備4-氨基二苯胺。
本發明是通過在縮合和氫化反應過程中分別採用複合型鹼催化劑和複合粉末狀催化劑，並依次進行縮合、分離I、氫化、分離II以及精製等五個工序的循環操作流程，連續製備4-氨基二苯胺。
本發明的詳細內容如下本發明工藝流程中，「分離I」是指「分離、回收和套用複合型鹼催化劑」，「分離II」是指「分離、回收和套用氫化溶劑和苯胺，分離、回收和套用複合粉末狀催化劑」。
本發明的工藝流程是，將硝基苯、複合型鹼催化劑、苯胺按一定比例，通過計量泵連續進入縮合工序，反應生成4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺或/和它們的鹽的縮合液後，進入分離I工序，即分離複合型鹼催化劑，並將複合型鹼催化劑套用回縮合工序，分離了複合型鹼催化劑的縮合液和氫化溶劑按照一定的配比進入氫化工序，在複合粉末狀催化劑的作用下和氫氣反應生成含4-氨基二苯胺的氫化液，然後進入分離II工序，將過濾得到的氫化工序中夾帶的少量複合粉末狀催化劑再生後返回氫化工序套用。氫化液中分離回收氫化溶劑，套用回氫化工序。分離、回收了大部分的苯胺，套用回縮合工序。然後將含4-氨基二苯胺的粗品進入精製工序，分離出部分苯胺套用回縮合工序，所得的成品即為4-氨基二苯胺，整個工藝循環操作，製備連續。
各工序工藝的操作過程如下縮合反應是通過計量泵將硝基苯、苯胺以及複合型鹼催化劑按比例連續進入強制換熱器進行脫水，反應，水蒸氣經冷凝成水；強制換熱器中的縮合液，從其頂部打入一級反應器，繼續脫水，反應，然後，通過反應器底部的縮合循環泵，將縮合液再返回強制換熱器，這樣物料經過不斷地循環構成本發明縮合反應的局部循環系統。物料不斷地脫水，反應，隨著一級反應器中縮合液的增多，通過該反應器側面的溢流管進入二級反應器及多級反應器，進行脫水，反應，最後生成含4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺或/和它們的鹽的縮合液。
縮合反應所採用的硝基苯和苯胺的比為1∶1-1∶15(摩爾)，優選比為1∶4-1∶10(摩爾)，反應的溫度為20-150(℃)，優選50-90(℃)，反應壓力(絕對壓力)為0.005-0.1(MPa)，物料在整個反應器中停留時間為3.5-6(小時)。
縮合反應所採用的複合型鹼催化劑由氫氧化四烷基銨、鹼金屬氫氧化物或其氧化物和四烷基銨鹽組成的水溶液，其中氫氧化四烷基銨、鹼金屬氫氧化物和四烷基銨鹽濃度總和為15-50(重量％)，優選為25-38(重量％)，三者之比為(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)(摩爾)。若採用鹼金屬氧化物，則在其催化劑中的用量可通過相應的氫氧化物換算而得。複合型鹼催化劑中氫氧根離子與硝基苯的比例為1∶4-4∶1(摩爾)。
縮合反應所採用的複合型鹼催化劑的製備方法是，將氫氧化四烷基銨、鹼金屬氫氧化物、四烷基銨鹽按摩爾比為(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)，加到一定量水中，三者濃度總和為15-50(重量％)，優選為25-38(重量％)控制溫度，攪拌均勻，即得該複合型鹼催化劑。若採用鹼金屬氧化物，則其在催化劑中的用量可通過相應的氫氧化物換算而得。
分離I工序是，含有4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺或/和它們的鹽縮合液過濾後，加入酸性物質使溶液pH值保持在8左右。溶液分層後，有機相為4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的混合物。然後，向水層添加鹼性物質，氫氧根離子∶氫離子為1∶1-3∶1，得到複合型鹼催化劑，回收套用。
分離I工序中採用的酸性物質可以是無機酸、其氧化物和水及其它的無機酸式鹽，如鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、碳酸氫鈉、二氧化碳和水，三氧化硫和水等，採用的鹼可以是鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物，需要根據複合型鹼催化劑中四烷基銨鹽和鹼來選擇相應的酸性物質、鹼。
氫化工序是，將縮合液與氫化溶劑和經沉降和磁分離回收後的複合粉末狀催化劑通過固液輸送裝置先後進入一級、二級或多級氫化反應器，氫氣通過氫氣循環機以鼓泡的形式從反應器底部進入，控制一定條件進行氫化反應，生成含4-氨基二苯胺的氫化液，將被氫化液夾帶的複合粉末狀催化劑經沉降器和磁分離器分離，使催化劑通過固液輸送裝置，重新進入一級反應器循環套用，同時得到含4-氨基二苯胺的氫化液。為了使氫化反應連續正常進行，反應過程中，需補充添加新鮮的複合粉末狀催化劑。
氫化反應中，通過選用複合粉末狀催化劑，通過氫氣循環和催化劑循環，並控制相關工藝條件，使氫化反應連續進行。
氫化溶劑選擇醇類或/和水，其中醇類優選甲醇或乙醇或異丙醇，氫化溶劑可以是循環套用的。
在連續氫化過程中，氫氣的循環採用鼓泡的形式進入反應器，整個氫化反應過程採取連續進料、多級反應釜串聯的全混流方式進行。
氫化反應中，氣液比為10∶1-1500∶1(體積)，固液比為0.5∶100-6∶100(重量)，氣體即指氫氣，液體包括溶劑和縮合液，固體即指複合粉末狀催化劑，溶劑∶縮合液＝1∶10-5∶10(重量)，氫化反應溫度為50-140(℃)，壓力為0.2-3.0(MPa)，反應的停留時間為2-7小時。
氫化反應所採用的複合粉末狀催化劑，其成分為鎳(Ni)、鋁(Al)和「其它金屬或非金屬」(A)，其中A是Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B、P中的一種，催化劑的組成為，鎳(Ni)含量為25-99.9(重量％)，鋁(Al)和「其它金屬或非金屬」(A)含量為0.1-75(重量％)，催化劑的目數為40-300目。
氫化反應的複合粉末狀催化劑的製備方法是，取一定量的鎳粉，鋁粉和「其它金屬或非金屬」(A)，在高溫狀態下熔融，出料後碾碎成粉末，目數40-300目，在一定溫度和濃度下用氫氧化物水溶液處理製得。
複合粉末狀催化劑的循環是通過沉降、磁分離裝置進行分離回收，即被氫化液夾帶的複合粉末狀催化劑，通過一種文丘裡式的固液輸送裝置將催化劑返回到氫化反應器中，循環套用。
由於縮合反應後，複合型鹼催化劑已經在氫化之前被分離，故氫化反應選用催化劑的範圍擴大，可以為元素周期表上第VIII族元素或銅、鉻用作負載的等工業常見的加氫催化劑，反應溫度可以從50-140(℃)，也可以為顆粒狀的催化劑，氫化反應器可以是流動床，也可以是一級或多級的固定床串聯反應。
分離II工序是，通過計量泵將所得氫化液和夾帶其中的未被分離回收的極少量複合粉末狀催化劑，過濾得到複合粉末狀催化劑，再生後返回氫化工序，所得氫化液連續進入精餾塔，塔頂分離出氫化溶劑，套用回氫化工序，塔釜料液進入苯胺塔，塔頂得到苯胺，套用回縮合工序，塔釜含有4-氨基二苯胺的粗品；氫化溶劑如選用水可分層後即可進入苯胺塔；氫化溶劑選用醇類和水，則先靜置分層後，再分別精餾得到溶劑和苯胺並回收套用。
精製工序是，將上述4-氨基二苯胺的粗品，採用三塔連續精餾與間歇精餾進行精製並回收苯胺。料液通過泵輸送入1號精餾塔內，塔頂出料苯胺、吩嗪與偶氮苯，塔釜出料為粗品4-氨基二苯胺，1號精餾塔的塔頂出料進入3號精餾塔內，3號精餾塔塔頂蒸出苯胺，其含量為99％，可直接套用回前工序，塔釜剩下吩嗪和偶氮苯。1號精餾塔塔釜液通過泵輸送到2號塔，2號精餾塔塔頂蒸餾出成品4-氨基二苯胺，塔釜料液積累到一定量，進入間歇蒸餾釜蒸餾，蒸餾出料液中餘下少量的4-氨基二苯胺，從釜頂出料返回2號精餾塔，其它料渣由釜底放出。
本發明的精製工藝，其1號精餾塔的真空度為0.09-0.098(MPa)，回流比為2∶1-10∶1，塔頂溫度為80-130(℃)，塔釜溫度為260-290(℃)；2號精餾塔的真空度為0.09-0.098(MPa)，回流比為1∶0.5-1∶4，塔頂溫度為140-190(℃)，塔釜溫度為260-300(℃)；3號精餾塔的真空度為0.09-0.098(MPa)，回流比為1∶0.5-1∶2，塔頂溫度為80-120(℃)，塔釜溫度為120-170(℃)。2號精餾塔的塔釜溫度相對較低，減少了4-氨基二苯胺的結焦程度，佔總量96％的4-氨基二苯胺已在相對較低塔釜溫度的2號精餾塔的塔頂分離製得，因而進行間歇蒸餾的料液中4-氨基二苯胺的量大大減少。間歇蒸餾釜溫為280-330(℃)，間歇蒸餾頂溫為235-250(℃)，真空度為0.09-0.098(MPa)。
本發明的上述精製工序中，1號精餾塔和2號精餾塔採用淺液層式蒸發器加熱，熱媒採用高溫熔鹽，3號精餾塔採用蒸汽加熱，間歇蒸餾採用夾套加熱，熱媒採用高溫熔鹽。
本發明的製備4-氨基二苯胺的方法，以硝基苯與苯胺為原料，依次經縮合、分離複合型鹼催化劑、氫化、分離氫化溶劑和粉末狀催化劑以及苯胺、精製等工序，通過選用複合型鹼催化劑催化縮合反應並在氫化反應前將其分離和回收套用，避免了加氫工序中複合型鹼催化劑的熱敏性分解問題，大大增加了氫化催化劑的選擇範圍，從而可以選擇更為廉價的氫化催化劑，降低了成本，增大了氫化反應溫度範圍，可以選擇用裝填顆粒狀催化劑的固定床反應器，降低了氫化反應的工業化技術難度，整個製備過程中，反應條件溫和，副產物少，轉化率和選擇性高，勞動強度低，沒有產生腐蝕性液體，減輕了對環境的汙染，4-氨基二苯胺的含量高於99(重量％)，該工藝過程的工業規模生產收率大於92％。
附圖為製備4-氨基二苯胺的方法的工藝流程圖附圖標記1--回收套用複合型鹼催化劑2--複合粉末狀催化劑3--氫化溶劑
4--回收套用再生後的複合粉末狀催化劑5--回收套用氫化溶劑6--回收套用苯胺具體實施方式
實施例1同時打開複合型催化劑、苯胺和硝基苯輸送泵，調節流量至苯胺150千克/小時、硝基苯30千克/小時、複合型鹼催化劑100千克/小時，連續進入強制換熱器內，強制換熱器的熱媒採用酒精蒸汽，強制換熱器內的縮合液從其頂部打入一級反應器，繼續脫水，反應，然後打開一級反應器底閥和縮合循環泵，調節縮合循環泵出口閥門，使物料返回到強制換熱器中，形成局部循環系統，這樣物料不斷地循環、脫水、反應。控制反應溫度75℃，壓力(絕對壓力)0.008MPa，控制循環液流量在2米3/小時。隨著原料不斷地進入，一級反應器內的物料不斷增加，待一級反應器中物料上升至一級反應器到二級反應器的連接管時，物料溢流至二級反應器，在二級反應器內在進行更充分的脫水、縮合反應。控制物料在反應器中的總停留時間5小時，反應結束物料經分析檢測不到硝基苯。
所得縮合液連續進入分離I工序，回收套用複合型鹼催化劑。過濾後連續加入鹽酸濃度為36(重量％)，流量為25.8千克/小時使溶液pH值保持在8左右，體系分層後，將氫氧化鈉10.2千克/小時的速度加入水相中，過濾使得到的複合型鹼催化劑返回到縮合工序循環套用，有機相得到4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的混合液。
分離I所得的有機相進入氫化工序，鋪好底料，用氫氣置換氮氣，充壓到1.3MPa，開動循環機保持循環氫的流量在6米3(標方)/小時，氫氣通過循環機以鼓泡的形式進入氫化反應器，以增大反應時氣液的傳質效果，調節其有機相流量為180千克/小時，甲醇的流量為60千克/小時(重量％)，進入一級氫化反應器，反應器帶有磁密封攪拌，冷卻加熱系統，同時添加複合粉末狀催化劑，保持反應的溫度75-80(℃)，壓力1.3MPa，停留時間為5小時，固液比3∶100，系統的還原液從一級反應釜溢流到二級反應釜，三級反應釜，溢流到沉降槽，在磁分離器的作用下，最大可能的回收催化劑，沉降槽底部的含有固體催化劑濃度較大的固液混合物，經過固液輸送裝置，重新回到反應器，這樣實現了在連續生產催化劑套用循環，氫氣的循環。還原液經過高效液相色譜檢測，不含4-硝基二苯胺，4-亞硝基二苯胺。
進入分離II序，其中未被分離回收的極少量複合粉末狀催化劑經過濾，將複合粉末狀催化劑重新再生後套用回氫化工序，所得氫化液以240千克/小時進入甲醇塔，塔頂分離出甲醇，套用回氫化工序，塔釜料液進入苯胺塔，塔頂得到苯胺，套用回縮合工序，塔釜含有4-氨基二苯胺的粗品。
將經上述相同處理後的幾套分離II工序後合併後所得的含有4-氨基二苯胺的粗品(含有4-氨基二苯胺，苯胺，偶氮苯，吩嗪)以流量120千克/小時通過齒輪泵連續進入1號精餾塔。控制塔釜溫度270℃，控制塔頂溫度110℃，真空度在0.094Mpa，回流比5∶1，輕組分苯胺、偶氮苯、吩嗪三種物質從塔頂採出，流量為26.2千克/小時左右，進入3號精餾塔，3號精餾塔塔釜溫度150℃，塔頂溫度90℃，真空度0.094MPa，回流比1∶1，塔頂以流量24千克/小時蒸餾出苯胺，塔釜剩下的是偶氮苯、吩嗪，1號精餾塔塔釜液進入2號精餾塔，保持塔釜溫度280℃，塔頂溫度控制在170℃，回流比1∶1，真空度0.097MPa，2號精餾塔的塔頂得到是成品4-氨基二苯胺，2號精餾塔釜液進入間歇蒸餾釜，釜溫從285-320(℃)，真空度0.094MPa，頂溫保持在235-250(℃)，蒸去餘下的4-氨基二苯胺，套用回2號精餾塔重新精餾。本發明的精製4-氨基二苯胺的方法具有工藝過程連續，4-氨基二苯胺收率高，質量好，同時苯胺得到回收。上述工藝得到成品4-氨基二苯胺含量為99.1％，熔點72℃，凝固點72.4℃，該工藝過程的工業規模生產收率為92.1％。
實施例2配有冷凝器和攪拌器的500毫升三頸燒瓶中，加入水230克，不按順序加入氫氧化四甲基銨91克(含純氫氧化四甲基銨50％，0.50摩爾，其餘為水)、氫氧化鈉20克(0.5摩爾)、四甲基氯化銨55克(0.5摩爾)，控制混合溫度73-77(℃)，攪拌均勻，製得複合型鹼催化劑，濃度30.4(重量％)。
實施例3取鎳粉46克，鋁粉51克，銅粉3克，在電感爐內熔融，出料、冷卻後碾壓成粉末狀，處理，過篩，目數保持在40-300目，在容量為500毫升的三口燒瓶內，裝有溫度計和攪拌器，裝入375克濃度為20％的氫氧化鈉水溶液，緩緩加入金屬合金粉，反應溫度保持在60℃，反應時間為4小時，後水洗催化劑至中性，即得金屬粉末狀催化劑。
權利要求
1.一種以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於分別選用與縮合、氫化反應相應的兩種複合催化劑，依次進行縮合、分離回收套用複合型鹼催化劑、氫化、分離回收和套用氫化溶劑和苯胺以及再生後的複合粉末狀催化劑、精製五個工序組成的工藝流程操作，製備方法連續進行。
2.根據權利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於縮合反應選用的複合型鹼催化劑為氫氧化四烷基銨、鹼金屬氫氧化物或其氧化物和四烷基銨鹽組成的水溶液，其中三者的比為(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)(摩爾)，若採用鹼金屬氧化物，則其在催化劑中的比值可以通過相應的氫氧化物換算而得。
3.根據權利要求1或2所述的以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於縮合反應的複合型鹼催化劑的製備方法是，將氫氧化四烷基銨、鹼金屬氫氧化物、四烷基銨鹽按摩爾比為(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)加到一定量水中，控制一定溫度並攪拌均勻製得，氫氧化四烷基銨、鹼金屬氫氧化物和四烷基銨鹽濃度總和為15-50(重量％)，若採用鹼金屬氧化物，則其在催化劑中的比值或用量可以通過相應的氫氧化物換算而得。
4.根據權利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於複合型鹼催化劑分離回收採用添加酸性物質水解，再用鹼中和的方法，酸性物質可以是無機酸、其氧化物和水及其它的無機酸式鹽，如鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、碳酸氫鈉、二氧化碳和水，三氧化硫和水等，採用的鹼可以是鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物，需要根據複合型鹼催化劑中四烷基銨鹽和鹼來選擇相應的酸性物質和鹼。
5.根據權利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於縮合反應的條件是，硝基苯∶苯胺＝1∶1-1∶15(摩爾)，反應溫度為20-150，反應壓力為0.005-0.1(MPa)，反應時間為3.5-6(小時)，複合型鹼催化劑中氫氧根離子與硝基苯的比為1∶4-4∶1(摩爾)。
6.根據權利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於氫化反應選用的催化劑為元素周期表上第VIII族元素或銅、鉻用作負載的等工業常見的加氫催化劑或複合粉末狀催化劑。
7.根據權利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於複合粉末狀催化劑的成分為鎳(Ni)、鋁(Al)和「其它金屬或非金屬」(A)，其中A為Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B、P等中的一種，鎳(Ni)的含量為25-99.9(重量％)，鋁(Al)和「其它金屬或非金屬」(A)的含量為0.1-75(重量％)，目數為40-300(目)。
8.根據權利要求1和7所述的以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於複合粉末狀催化劑的製備方法是取鎳粉(Ni)，鋁粉(Al)和「其它金屬或非金屬」(A)，在高溫狀態下熔融，出料後碾碎成粉末，用氫氧化物水溶液處理得到。
9.根據權利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於氫化反應的氣液比為10∶1-1500∶1(體積)，固液比為0.5∶100-6∶100(重量)，氣體即指氫氣，液體包括溶劑和縮合液，固體即是指複合粉末狀催化劑，溶劑∶縮合液＝1∶10-5∶10(重量)，氫化反應的溫度為50-140(℃)，氫化還原的反應器的壓力為0.2-3.0(MPa)，氫化反應的停留時間為2-7(小時)。
10.根據權利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於蒸發的操作壓力(絕對壓力)為0.005-0.1Mpa，蒸發液的溫度為120-320℃，氣相溫度為60-190℃。
11.根據權利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於精製採用三塔連續精餾與間歇精餾相結合，其1、2、3號精餾塔的真空度分別為0.009-0.098(MPa)，0.09-0.098(MPa)，0.09-0.098(MPa)，塔釜溫度分別為260-290(℃)、260-300(℃)和120-170(℃)，回流比分別為2∶1-10∶1、1∶0.5-1∶4和1∶0.5-1∶2。
12.根據權利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料製備4-氨基二苯胺的方法，其特徵在於間歇精餾的塔釜真空度為0.09-0.098(MPa)，塔釜溫度為280-330(℃)。
全文摘要
本發明公開了一種以硝基苯和苯胺為原料生產4－氨基二苯胺的方法，分別選用與縮合、氫化反應相應的複合型鹼催化劑和複合粉末狀催化劑，並依次經縮合、分離複合型鹼催化劑、氫化、分離氫化溶劑和複合粉末狀催化劑及苯胺、精製等工序組成循環過程，其製備方法連續進行。本發明所選用的兩種複合催化劑價格低廉，催化活性高，反應條件溫和，副產物少，轉化率和選擇性高，工藝操作勞動強度低，沒有產生腐蝕性液體，減輕了對環境的汙染，4－氨基二苯胺的含量達99(重量％)，工業規模生產收率大於92％。
文檔編號C07C211/00GK1470497SQ0314819
公開日2004年1月28日 申請日期2003年7月4日 優先權日2003年7月4日
發明者王農躍 申請人:馮曉根