基於二胺和十四烷二酸的透明無定形聚醯胺的製作方法

2024-01-29 07:46:15 2

專利名稱：基於二胺和十四烷二酸的透明無定形聚醯胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於二胺和十四烷二酸的透明無定形聚醯胺。這些二胺有利地為環脂族二胺。本發明還涉及由該組合物獲得的製品。
聚醯胺為因其多種性能廣泛使用的聚合物。這些聚醯胺具體顯示如下全部或一些性能透明，抗衝擊，拉伸和/或壓縮強度，高耐外部攻擊，如耐冷、熱、化學試劑、輻射、特別是UV輻射等。結果可因此從基於聚醯胺的製品看出，這些製品的例子是眼鏡架、各種外殼、車輛附件、外科手術材料、包裝或運動物品。
現有技術本發明目的是製備具有良好的剛性和韌性的機械性能、良好的耐化學性能、良好的耐應力開裂、高熱變形溫度和低溼氣吸收性能的聚醯胺。
US2512606公開了由亞甲基二(環己胺)(CAS[1761-71-3])和包括6至10個碳原子的線性二羧酸獲得的透明聚醯胺。這些聚醯胺在醇存在下不具有足夠的耐應力開裂性能。並且，它們可在某些條件下結晶，因此不能保持其初始透明度。US2512606中使用的4，4』-亞甲基雙(環己胺)或對雙(氨基環己基)甲烷通常以名稱PACM描述，並由順-順、順-反和反-反異構體組成。PACM一般通過氫化亞甲基二苯胺(CAS[101-77-9])獲得。它可從BASF和Air Products購買。US2512606中的例子將己二酸或癸二酸用作二羧酸。在可使用的二羧酸中未提及十四烷二酸。
專利申請DE 43 10 970特別公開了線性二羧酸和包括35至60mol％、更特別地45至50.5mol％反-反異構體的PACM的混合物。在線性二羧酸中，特別提及辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。特別優選癸二酸和十二烷二酸。未提及十四烷二酸。專利申DE 43 10 970的實施例1描述了通過基本上等摩爾混合PACM(包括約50mol％反-反異構體)和十二烷二酸獲得的一種聚醯胺。通過差式掃描量熱法(DSC)測得，該聚醯胺(通常稱為聚醯胺PACM.12)顯示玻璃轉化溫度140℃，熔點248℃和重結晶點180℃。專利申請DE 43 10 970的實施例2描述了通過基本上等摩爾混合PACM和癸二酸獲得的一種聚醯胺。通過DSC測得，該聚醯胺(通常稱為聚醯胺PACM.10)顯示玻璃轉化溫度149℃，熔點269℃和重結晶點180℃。
專利申DE 43 10 970的實施例1的聚醯胺PACM.12可以名稱TrogamidCX7323從Degussa購買。該產品的技術文獻(「Transparent Polyamides withOutstanding Combination of Properties」)清楚地表明了該聚合物的微晶特性。聚醯胺PACM.12的微晶性可改進透明無定形聚醯胺的一些性能，如耐溶劑性或耐應力開裂，但也對透明性不利，特別是若對基於聚醯胺PACM.12的組分施加促進重結晶的條件。聚醯胺PACM.12的技術文獻進一步指出，TrogamidCX7323在23℃下在飽和條件下吸收3.5重量％的水。還說明這種吸收水使其不能進行蒸汽消毒。
公開文獻「Properties of a Polyamide Thermoplastic Based on2，2-bis(4-aminocyclohexylpropane)」(Polymer Engineering and Science，January1978，Volume 18(1)，pp.36-41)指出基於PACM和線性二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸的均聚醯胺不透明，且顯示清晰的結晶性和熔點。相反，基於異亞丙基二(環己胺)(CAS[3377-24-0])的(公知的名稱為PACP)與這些相同的酸的均聚醯胺是無色且透明的，並且除了PACP.10(癸二酸)組合外，未顯示結晶性。這些研究中未提及十四烷二酸。
專利申請EP 0 725 101公開了由2，2′-二甲基-4，4′-亞甲基雙(環己胺)(CAS[6864-37-5])和線性二羧酸獲得的更特別透明的無定形聚醯胺、它們與均聚醯胺的共混物或合金。優選的線性二羧酸包括8(辛二酸)或12(十二烷二酸)個碳原子。特別優選癸二酸和十二烷二酸及其混合物。未提及十四烷二酸。
EP 0 725 101中使用的2，2′-二甲基-4，4′-亞甲基雙(環己胺)或雙(3甲基-4-氨基環己基)甲烷通常以名稱BMACM描述並且由順-順、順-反和反-反異構體的混合物組成。它可以名稱Laromin C260從BASF購買。
專利申請EP 0 725 101的實施例1描述了通過基本上等摩爾混合BMACM(Laromin C260)和十二烷二酸獲得的聚醯胺。獲得的聚合物，通常稱為聚醯胺BMACM.12，是透明的，顯示良好的機械性能，並且在醇存在下顯示耐應力開裂性能。其玻璃轉化溫度，通過DSC測量，為157℃。未觀察到熔化或重結晶現象。專利申請EP 0 725 101的實施例2(對比例)再現專利申請DE 43 10 970的實施例1，並證實聚醯胺BMACM.12的微晶特性。專利申請EP 0 725 101的實施例1的聚醯胺BMACM.12以名稱Grilamid TR9O從EMS市購。該產品的技術文獻(「A Transparent Polyamide with Unlimited Possibilities」)指出聚醯胺BMACM.12顯示玻璃轉化溫度155℃，並且在23℃下在飽和條件下吸收3.0重量％的水。還指出由Grilamid TR9O構成的組分在長時間暴露於溫度高於80℃水中期間變模糊(變白)。
上述文獻證明，已知透明無定形聚醯胺顯示高玻璃轉化溫度。在一些應用中這些透明無定形聚醯胺優先於其它透明無定形聚合物如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))或PC(聚碳酸酯)使用，因為它們顯示良好的耐溶劑性和耐應力開裂現象，高玻璃轉化溫度使其能設想到由透明無定形聚醯胺構成的部件，其可短時間(反映通常的HDT情形(「高變形溫度」))或長時間(反映通常的CUT(「連續使用溫度」))在高操作溫度下起作用。然而，上述透明無定形聚醯胺在23℃下在飽和條件下可吸收高達3.5重量％或更多的水。如此吸收的水具有公知的增塑效果，因此導致玻璃轉化溫度降低。因此需要獲得顯示高玻璃轉化溫度同時具有有限的吸水性的透明無定形聚醯胺。
現已發現，由二胺、優選環脂族二胺和十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸的混合物縮合獲得的聚醯胺具有所有這些優點。申請公司已發現這些聚醯胺是無定形且透明的，並具有良好的剛性和韌性的機械性能、良好的耐化學性能、良好的耐應力開裂、高熱變形溫度和低溼氣吸收性能。

發明內容
本發明涉及一種透明無定形聚醯胺，它通過如下物質縮合獲得·至少一種二胺，選自芳香族、芳脂族和環脂族二胺，·十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸與至少一種選自脂族、芳香族和環脂族二酸的混合物。
本發明還涉及包括1至100重量％前述聚醯胺和99至0重量％半結晶聚醯胺的組合物。
本發明還涉及由本發明組合物構成的製品如板、薄膜、片材、管、型材或通過注塑方法獲得的製品。
本發明還涉及用由本發明的組合物構成的透明保護層覆蓋的製品。
具體實施例方式
對於二胺，它們是芳族、芳脂族或環脂族特性的且有利地包括6至36個碳原子。它們可單獨使用或以混合物形式使用。少部分摩爾量的二胺可非必要地被線性脂族二胺如己二胺、壬二胺、癸二胺或十二烷二胺，或支化的脂族二胺如甲基戊二胺取代。
在芳香族、芳脂族或環脂族二胺或其混合物中，優選芳脂族或環脂族二胺。在芳脂族二胺中，例如可提及間二甲苯二胺。
在包括6至36個碳原子的芳脂族或環脂族二胺或其混合物中，優選環脂族二胺。環脂族二胺的非限制性例子和其製備方法描述於文獻「CycloaliphaticAmines」(Encyclopaedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，4th Edition(1992)，pp.386-405)中。這些二胺因其工藝製造方法的特點通常包括多種異構體。市購的環脂族二胺包括一個或兩個非必要的取代的環脂族環。在包括環脂族環的環脂族二胺中，例如可提及異佛爾酮二胺(CAS[2855-13-2])、1，4-環己二胺(CAS[3114-70-3])或1，3-二氨基甲基環己烷(CAS[2579-20-6])。
在本申請中優選包括兩個環脂族環的環脂族二胺。這些二胺對應於如下通式(I)
其中R1至R4表示選自氫原子或1至6個碳原子的烷基的相同或不同的基團，X表示如下部分構成的單鍵或二價基團·1至10個碳原子的線性或支化脂族鏈，·6至12個碳原子的環脂族基團，·被6至8個碳原子的環脂族基團取代的1至10個碳原子的線性或支化脂族鏈，·由線性或支化二烷基與環己基或苄基構成的8至12個碳原子的基團。
在包括至少兩個環脂族環的環脂族二胺中，已提及PACM、PACP和BMACM。還可提及二胺雙(3，5-二烷基-4-氨基環己基)甲烷、-乙烷、-丙烷或-丁烷。這些二胺和其製備方法公開於US4293687中。
對於十四烷二酸(或其酸酐)，生產該酸(或其酸酐)的方法不構成本發明的主題部分。生產線性二羧酸的一種方法由鏈烷或相應的烷基酯生物發酵構成。該工藝被Kaleys(前身Cathay Biotechnology Company)採用，該公司出售包括9至18個碳原子的線性二羧酸。十四烷二酸(或其酸酐)可購自該公司。
十四烷二酸的至多50mol％、優選30mol％可被其它脂族、芳香族或環脂族二羧酸或其混合物替代。在其它脂族二羧酸中，例如可提及包括6至20個碳原子的線性或支化酸，特別是己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸。在非必要取代的芳香族二羧酸中，例如可提及間苯二甲酸、對苯二甲酸或萘二羧酸。在非必要取代的環脂族二羧酸中，例如可提及環己烷二羧酸。
對於前述聚醯胺與半結晶聚醯胺的共混物，作為半結晶聚醯胺的實例，例如可提及基於己二胺的聚醯胺(PA6-9、6-10、6-12、6-14)，基於壬二胺的聚醯胺(PA9-10、9-12、9-14)，基於癸二胺的聚醯胺(PA10-10、10-12、0-14)，基於十二烷二胺的聚醯胺(PA12-10、12-12、12-14)，以及PA10、PA11和PA12。還可提及具有大於90％的11單元或大於90％的12單元的共聚醯胺11/12。這些聚醯胺通過11-氨基癸酸與月桂基內醯胺(或C12α，ω-胺基酸)縮聚獲得。該共混物可熔融狀態下在常規裝置如擠出機中生產。可加入催化劑。這也可以為用於製備無定形聚醯胺的或用於製備半結晶聚醯胺的非必要的催化劑殘餘物。該催化劑有利地為有機或無機催化劑，優選為磷酸或連二磷酸。催化劑的量可為至多3000ppm，有利地為50至1000ppm，相對於無定形聚醯胺和半結晶聚醯胺的重量。這些催化劑公開於專利EP 550 308中。
對於製備本發明聚醯胺的方法，可使用通過縮聚相應單體合成聚醯胺和共聚醯胺的任何常規方法。該合成可在催化劑存在下進行。該催化劑有利地為有機或無機催化劑，優選為磷酸或連二磷酸。催化劑的量可為至多3000ppm，有利地為50至1000ppm，相對於無定形聚醯胺的重量。本發明的透明無定形聚醯胺和其與一種或多種其它聚醯胺的共混物或合金還可包括添加劑。作為可使用的添加劑的實例，可提及例如增強或非增強填料、熱或UV穩定劑、內或外潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、顏料和染料、導電或防靜電填料、衝擊改性劑或鏈終止劑。
本發明的透明無定形聚醯胺或其與一種或多種其它聚醯胺的共混物或合金可通過熱塑性塑料的已知轉化工藝如注塑或共注射成型，片材、薄膜、板材、型材、長絲、導管或管材的擠出，或燒瓶、瓶子或罐的擠坯吹塑。根據這些方法生產的製品也是本發明的主題。
實施例實施例1、2(對比例)，3和4(根據本發明)實施例1將如下單體加入裝有攪拌器的反應器中13.76kg(57.82mol)Laromin260(BMACM，由BASF供給)、11.47kg(56.7mol)癸二酸、25.2g磷酸和505g H2O。將如此形成的混合物放入惰性氣氛中並加熱至溫度達到280℃和壓力達到20巴。保持2h後，接著進行壓力降低操作1h以達到大氣壓力。在280℃下繼續縮聚約2h，同時用氮氣衝洗直至達到聚合物的所需粘度。最終產品具有特性粘度1.2dl/g。
實施例2通過將如下單體加入裝有攪拌器的反應器中重複實施例113.52kg(57.79mol)Laromin 260(BASF)、13.18kg(57.22mol)十二烷二酸(購自CathayBiotechnology，具有大於99％的高純度)、26.7g磷酸和534g H2O。
實施例3通過將如下單體加入裝有攪拌器的反應器中重複實施例112.0kg(50.4mol)Laromin 260(BASF)、13.0kg(50.4mol)十四烷二酸、25g磷酸和500gH2O。
實施例4將如下單體加入裝有攪拌器的反應器中12.67kg(53.22mol)Laromin260(BASF)、5.05kg(25mol)癸二酸和7.28kg(28.23mol)十四烷二酸、25g磷酸和500g H2O。
測試結果列於下表中

*對比例**根據本發明實施例5將如下單體加入裝有攪拌器的反應器中12.7kg(60.58mol)PACM(由Air Products以名稱PACM20出售)和15.63kg(60.58mol)十四烷二酸、28.3g磷酸和566g H2O。

**根據本發明特性粘度(在間甲酚中測量)按照ISO 307(1994)法在20℃下記錄。在23℃下通過浸入水中的吸水量值按照ISO 62(1980)法由具有厚度1mm的樣品獲得。玻璃轉化溫度按照ISO 11357-3(1999)通過DSC測量。

權利要求
1.透明無定形聚醯胺，它通過如下物質縮合獲得·至少一種二胺，選自芳香族、芳脂族和環脂族二胺，·十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸與至少一種選自脂族、芳香族和環脂族二酸的混合物。
2.據權利要求1的聚醯胺，其中二胺具有如下通式 其中R1至R4表示選自氫原子或1至6個碳原子的烷基的相同或不同的基團，X表示如下部分構成的單鍵或二價基團·1至10個碳原子的線性或支化脂族鏈，·6至12個碳原子的環脂族基團，·被6至8個碳原子的環脂族基團取代的1至10個碳原子的線性或支化脂族鏈，·由線性或支化二烷基與環己基或苄基構成的8至12個碳原子的基團。
3.前述權利要求任何一項的聚醯胺，其中十四烷二酸被包括至少70mol％的十四烷二酸和選自脂族、芳香族和環脂族二羧酸的至少一種二酸的混合物替換。
4.組合物，包括1至100重量％的前述權利要求任何一項的無定形聚醯胺和99至0重量％的半結晶聚醯胺。
5.權利要求4的組合物，包括選自增強或非增強填料、熱或UV穩定劑、內或外潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、顏料和染料、導電或防靜電填料、衝擊改性劑或鏈終止劑的添加劑。
6.前述權利要求任何一項的組合物，包括催化劑。
7.由前述權利要求任何一項的組合物組成的製品，如板、薄膜、片材、管、型材，或通過注塑獲得的製品。
8.用由權利要求1至6任何一項的組合物組成的透明保護層覆蓋的製品。
9.通過單體在催化劑存在下縮合製備權利要求1至3任何一項的無定形聚醯胺的方法。
10.通過在催化劑存在下共混熔融態的組分來製備權利要求4的組合物的方法。
全文摘要
本發明涉及一種透明無定形聚醯胺，它通過如下物質縮合獲得至少一種二胺，選自芳香族、芳脂族和環脂族二胺；十四烷二酸或包括至少50mol％十四烷二酸與至少一種選自脂族、芳香族和環脂族二酸的混合物。本發明還涉及一種組合物，包括1至100重量％的前述的聚醯胺和99至0重量％的半結晶聚醯胺。本發明還涉及由本發明組合物組成的製品，如板、薄膜、片材、管、型材，或通過注塑獲得的製品。本發明還涉及由本發明的組合物製成的透明保護層覆蓋的製品。
文檔編號C08G69/26GK1696177SQ200510068850
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月12日 優先權日2004年5月14日
發明者安尼特·萊恩曼, 菲利普·伯西, 菲利普·布朗德爾 申請人:阿克馬公司