一種脫氧劑載體和基於該載體的耐硫脫氧劑及其製備方法
2024-02-18 04:18:15
專利名稱：一種脫氧劑載體和基於該載體的耐硫脫氧劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐硫脫氧劑，具體涉及一種耐硫脫氧劑及其製備方法，屬於煤氣化領域。
背景技術：
以煤為工業原料，進行工業生產時，原料氣中含有的少量氧將會與催化劑中的活性組分或載體發生反應，使催化劑迅速失活，為此需要在催化劑床層上方裝滿大量的耐硫脫氧劑，將原料氣中的氧脫除，以延長催化劑的使用壽命。國內現有成熟的工業脫氧劑有:
1)鐵系脫氧劑:主要用於食品保鮮，脫氧精度和脫氧能力較差；
2)銅系脫氧劑:在溫度180-240°C，空速1000-300( -1,可將普氫、普氮脫至IOX1(Γ6，脫氧能力10毫升氧/ (克脫氧劑);
3)銀系脫氧劑:常溫下脫氧精度為1X 10_6，脫氧能力達10毫升氧/ (克脫氧劑)；
4)貴金屬脫氧劑:以鉬鈀等為脫氧活性組分，脫氧精度<1X10—6 ；
5)錳系脫氧劑:在常溫，空速≤IOOOOtr1下，脫氧精度為0.1 X 10_6。脫氧能力達30-100毫升氧/ (克脫氧劑)。上述各種脫氧劑，價格低廉者如鐵系、銅系和錳系脫氧劑，但性能較差；貴金屬脫氧劑則價格昂貴，且這些脫氧劑抗毒能力差，在煤氣化領域容易中毒，難以進行耐硫脫氧，使用壽命短。此外，中國專利ZL 02135207.0中公開了一種低成本的耐硫變換脫氧劑，該脫氧劑利用廢舊的耐硫變換脫氧劑來製備，價格低廉，但活性不高，壽命不到一年。中國專利ZL93112631.2中公開了一種鑰系脫氧劑的製備，可用於工業變換氣中的耐硫脫氧，但成本較高，製備工藝複雜，使用壽命僅一年左右。中國專利200610019605.0中公開了一種耐硫脫氧劑及其製備應用，該耐硫脫氧劑可用於含硫、含CO的原料氣的耐硫脫氧，活性高，成本低。但載體採用常規Al2O3，機械強度較差，在壓力和水汽濃度高的裝置中易發生相變、結塊和粉化。
發明內容
本發明的目的在於克服以上所述脫氧劑的缺點，提供一種耐硫脫氧劑及其製備方法，具有高強度的脫氧劑載體和基於該載體的高活性的組分。發明脫氧劑載體由鋁土礦、Al2O3和TiO2組成，與常規Al2O3作為載體相比，本發明所述載體中的鋁土礦成分中含有的氧化鐵、二氧化矽等成分和添加的TiO2可以作為耐硫脫氧劑的助劑，使本發明所述耐硫脫氧劑具有更高的強度、更好的耐硫脫氧性能和更低廉的價格。本發明中所述脫氧劑載體和基於該載體的耐硫脫氧劑及其製備方法的技術方案為:
一種脫氧劑載體，至少由如下原料製備得到:改性鋁土礦粉， 5-30重量份；
氧化鋁粉，50-80重量份；
二氧化鈦粉，1-10重量份；
膠溶劑，3-10重量份；
造孔劑，3-10重量份；
粘結劑，2-6重量份；
助擠劑，2-6重量份；
所述活性組分為Co、Mo和W，其中活性組分Co以氧化鈷計；Mo以三氧化鑰計；W以三氧化鎢計分別佔所述耐硫脫氧劑的比例為:
氧化鈷，0.5-4 wt% ；
三氧化鑰，5-9 wt%;
三氧化鎢，0.5-2 wt%。所述改性鋁土礦粉，是通過將鋁土礦原礦裝在水熱釜中，120°C _150°C下由水熱反應製得。所述改性鋁土礦粉的粒徑為100-150目，優選為120-140目，比表面積為120-180m2/go所述氧化鋁粉的粒徑為100-150目。所述二氧化鈦粉的粒徑為100-150目。所述膠溶劑為硝酸、丙二酸中的一種或兩種的混合物；所述造孔劑為草酸、檸檬酸中的一種或兩種的混合物；所述助擠劑為田菁粉、硬脂酸中的一種或兩種的混合物；所述粘結劑為水泥、鈦酸脂中的一種或兩種的混合物。所述載體通過以下步驟製備而成:
(O按組分量取改性鋁土礦粉、氧化鋁粉和二氧化鈦粉混捏均勻，得到混合物；
(2)按組分量取膠溶劑、造孔劑、粘結劑和助擠劑加入到混合物中，再次混捏均勻，得到混捏物。(3)對混捏物進行擠條，得到擠條產品；
(4)對擠條產品進行乾燥，乾燥溫度為100-150°C，乾燥時間為120-360min，得到乾燥產物；
本發明所述的耐硫脫氧劑的製備方法為:在常溫常壓下，將載體和含有活性組分的溶液進行等體積浸潰，100-150°C乾燥，300-450°C焙燒而得，所述的含有活性組分的溶液為以下三種溶液的混合物:含Co的溶液、含Mo的溶液和含W的溶液；所述含Co的溶液為硝酸鈷、硫酸鈷、鹼式碳酸鈷或草酸鈷的一種或幾種混合物的水溶液；所述含Mo的溶液為四鑰酸銨、七鑰酸銨或磷鑰酸中的一種或幾種混合物的水溶液；所述含W的溶液鎢酸銨、鎢酸鈉或磷鎢酸中的一種或幾種混合物的水溶液。本發明中所述的脫氧劑載體和基於該載體的耐硫脫氧劑的優點在於:
(I)本發明所述的脫氧劑載體，製備所述載體的原料包括的改性鋁土礦粉，是直接採用天然鋁土礦改性而成，採用改性鋁土礦粉代替部分氧化鋁粉原料，能減少氧化鋁粉的用量，從而達到降低耐硫脫氧劑生產成本的目的。(2)本發明所述的脫氧劑載體，製備 所述載體的原料包括:改性鋁土礦粉，5-30重量份；氧化鋁粉，50-80重量份；二氧化鈦粉，1-10重量份。本申請的發明人發現通過採用特定比例的改性鋁土礦粉、氧化鋁粉和二氧化鈦粉作為原料製備載體，可有效提高載體的結構緻密性，在不降低比表面積的情況下增加強度，使所述耐硫脫氧劑在使用過程中能保持較高的強度，避免了工況條件下的破碎和磨損現象。同時，也避免了現有技術中為了提高載體結構緻密性而利用高溫對載體進行焙燒，使製備的載體比表面積減小的問題，從而為活性組分的負載提供更好的比表面積負載條件和催化反應條件。此外，本申請的發明人發現，通過添加二氧化鈦粉還能夠有效促進耐硫脫氧劑的活性。(3)本發明所述的耐硫脫氧劑載體，選擇設置原料中的改性鋁土礦粉的粒徑為100-150目，原因在於，改性鋁土礦粉的粒徑如果過大，則容易導致改性鋁土礦粉在原料混合物中的分布不均勻，而如果改性鋁土礦粉的粒徑過小，則容易發生團聚的現象，同樣不利於改性鋁土礦粉在原料混合物中的均勻分布，本發明通過限定改性鋁土礦粉的粒徑為100-150目，有效避免了上述兩種情況的發生，為了得到更好的均勻分布效果，本發明還優選設置改性鋁土礦粉的粒徑為120-140目。此外，同樣為了得到較好的均勻分布效果，本發明還設置氧化鋁粉的粒徑為100-150目，二氧化鈦粉的粒徑為100-150目。
具體實施例方式現結合實施例，對本發明做進一步具體說明，但本發明的範圍不限於以下實施例。實施例1
本實施例中的耐硫脫氧劑載體，由如下原料製備得到:
改性鋁土礦粉， 5重量份；
氧化鋁粉，80重量份；
二氧化鈦粉，I重量份； 膠溶劑，5重量份；
造孔劑，5重量份；
粘結劑，2重量份；
助擠劑，2重量份。其中改性鋁土礦粉、氧化鋁粉和二氧化鈦粉的粒徑均為100目。所述膠溶劑為丙二酸；所述造孔劑為檸檬酸；所述助擠劑為田菁粉；所述粘結劑為鈦酸脂。本實施例所述的耐硫脫氧劑載體的製備方法為:
(I)將上述重量份的改性鋁土礦粉、氧化鋁粉和二氧化鈦粉充分混捏均勻；
(2)然後將上述重量份的膠溶劑、造孔劑、粘結劑和助擠劑加入到步驟(I)混捏得到的混合物中，再次充分混捏均勻；
(3)對步驟(2)得到的混合物進行擠條；
(4)對步驟(3)中得到的擠條產品進行乾燥，所述乾燥溫度為100°C，乾燥時間為360min ；
(5)對步驟(4)中得到的產品進行焙燒，所述焙燒溫度為500°C，焙燒時間為360min。對IOOg的上述載體進行等體積浸置，根據預期活性組分的含量，將1.94g硝酸鈷溶於硝酸中，再加入16.76g的七鑰酸銨和0.55g的鎢酸銨配製成混合液，在常溫常壓下，將混合液和載體進行等體積浸潰，110°C乾燥，450°C焙燒後即得到耐硫脫氧劑，本實施例中的所述活性組分為Co、Mo和W，其中Co的含量以氧化鈷計佔載體0.5 wt%, Mo的含量以三氧化鑰計佔載體的9.0 wt%重量份，W的含量以三氧化鶴計佔載體的0.5 wt%重量份。
實施例2
本實施例中的耐硫脫氧劑載體，由如下原料製備得到:
改性鋁土礦粉， 30重量份；
氧化鋁粉，50重量份；
二氧化鈦粉，8重量份；
膠溶劑，3重量份；
造孔劑，3重量份；
粘結劑，4重量份；· 助擠劑，2重量份。其中改性鋁土礦粉、氧化鋁粉和二氧化鈦粉的粒徑均為120目。所述膠溶劑為硝酸；所述造孔劑為草酸和檸檬酸質量比為4:1的混合物；所述助擠劑為田菁粉，所述粘結劑為水泥。本實施例所述的耐硫脫氧劑載體的製備方法，包括:
(1)將上述重量份的鋁土礦粉、氧化鋁粉和二氧化鈦粉充分混捏均勻；
(2)然後將上述重量份的膠溶劑、造孔劑、粘結劑和助擠劑加入到步驟(I)混捏得到的混合物中，再次充分混捏均勻；
(3)對步驟(2)得到的混合物進行擠條；
(4)對步驟(3)中得到的擠條產品進行乾燥，所述乾燥溫度為120°C，乾燥時間為240min ；
(5)對步驟(4)中得到的產品進行焙燒，所述焙燒溫度為550°C，焙燒時間為240min。對IOOg的上述載體進行等體積浸置，根據預期活性組分的含量，將7.0Og的硝酸鈷溶於硝酸中，再加入12.66g的七鑰酸銨和1.32g的鎢酸銨配製成混合液，在常溫常壓下，將混合液和載體進行等體積浸潰，110°C乾燥，450°C焙燒後即得到耐硫脫氧劑，本實施例中的所述活性組分為CoO、MoO3和WO3，其中Co的含量以氧化鈷計佔載體的1.8 wt%, Mo的含量以三氧化鑰計佔載體的6.8 wt%重量份，W的含量以三氧化鎢計佔載體的1.2 wt%重量份。實施例3
本實施例中的耐氧脫氧劑載體，由如下原料製備得到:
改性鋁土礦粉，10重量份；
氧化鋁粉，56重量份；
二氧化鈦粉，10重量份；
膠溶劑，8重量份；
造孔劑，8重量份；
粘結劑，4重量份；
助擠劑，2重量份。其中改性鋁土礦粉、氧化鋁粉和二氧化鈦粉的粒徑均為150目。所述膠溶劑為丙二酸和硝酸的混合物，質量比為1:9 ;所述造孔劑為草酸；所述助擠劑為田菁粉；所述粘結劑為鈦酸脂。本實施例所述的耐氧脫氧劑載體的製備方法，包括:(I)將上述重量份的鋁土礦粉、氧化鋁粉和二氧化鈦粉充分混捏均勻；
(2)然後將上述重量份的膠溶劑、造孔劑、粘結劑和助擠劑加入到步驟(I)混捏得到的混合物中，再次充分混捏均勻；
(3)對步驟(2)得到的混合物進行擠條；
(4)對步驟(3)中得到的擠條產品進行乾燥，所述乾燥溫度為150°C，乾燥時間為120min ；
(5)對步驟(4)中得到的產品進行焙燒，所述焙燒溫度為600°C，焙燒時間為120min。對IOOg的上述載體進行等體積浸置，根據預期活性組分的含量，將15.54g的硝酸鈷溶於硝酸中，再加9.31g的七鑰酸銨和2.20g鎢酸銨配製成混合液，在常溫常壓下，將混合液和載體進行等體積浸潰，110°C乾燥，450°C焙燒後即得到耐硫脫氧劑，本實施例中的所述活性組分為CoO、MoO3和WO3，其中Co的含量以氧化鈷計佔載體4.0 wt%, Mo的含量以三氧化鑰計佔載體的5.0 wt%重量份，W的含量以三氧化鎢計佔載體的2.0 wt%重量份。實施例4
為了證明本發明所述的脫氧劑載體具有較高的強度及基於該載體的耐硫脫氧劑具有較好的脫氧性能，本發明還設計了以下實驗方法對上述實施例1-3中所述的脫氧劑載體及基於該載體的耐硫脫氧劑的性能進行測定比較:
1.耐硫脫氧劑強度測定
按照四分法分別抽取40顆脫氧劑耐硫樣品，在ZQJ-1I智能顆粒強度試驗機(國家化肥催化劑檢測中心監製)上測試耐硫脫氧劑的線接觸強度，以平均值的大小表示強度的高低。2.耐硫脫氧劑 脫氧活性測定:
'I'耐硫脫氧劑的裝填
在裝置中裝填30ml耐硫脫氧劑，所述耐硫脫氧劑的長度範圍為5-6_。②耐硫脫氧劑的硫化
硫化所用氣體=CO 43%，H2 51%，H2S濃度:10-15 (g/Nm3),其餘C02。硫化程序為:常溫 250°C，升溫速率3°C /min，保溫120min ;再升溫至420°C，升溫速率1.5°C /min，保溫180min,降至測試溫度。③耐硫脫氧劑脫氧性能的測定
測試原料氣組成:02 1.2% (12000ppm), CO 13.6%, N2 23.2%, CO27.6%，其餘H2。測試條件:空速dOOOtT1，壓力為 2.7MPa，溫度為:220°C、250°C、280°C。通測試原料氣後，每隔1.5h取尾氣，採用氣相色譜法(Agilent_7890A型)測定尾
氣中氧的含量.對比例
為了證明本發明中所述的耐硫脫氧劑與現有技術相比具有顯著的、實質性的技術效果，本發明設置了對比例:
對比例中脫氧劑的載體為氧化鋁，取IOOg氧化鋁做載體，將15.54g的硝酸鈷溶於硝酸中，再加入16.76g的七鑰酸銨和2.20g的鎢酸銨配製成混合液，在常溫常壓下，將混合液和載體進行等體積浸潰，110°C乾燥，450°C焙燒後即得到耐硫脫氧劑，本實施例中的所述活性組分為CoO、MoO3和WO3，其中Co的含量以氧化鈷計佔載體的4.0 wt%, Mo的含量以三氧化鑰計佔載體的9.0 wt%重量份，W的含量以三氧化鶴計佔載體的2.0 wt%重量份。參照實驗方法中的步驟對上述脫氧劑通用載體氧化鋁的強度和工業耐硫脫氧劑的脫氧性能進行測定並與實施例1-3中脫氧劑及其載體的測定結果進行對比。實施例和對比例得到的結果如下:
權利要求
1.一種耐硫脫氧劑，其特徵在於其由載體和負載在載體上的活性組分組成；所述載體至少由以下原料製備而成: 改性鋁土礦粉5-30重量份； 氧化鋁粉50-80重量份； 二氧化鈦粉1-10重量份； 膠溶劑3-10重量份； 造孔劑3-10重量份； 粘結劑2-6重量份； 助擠劑2-6重量份； 所述活性組分為Co、Mo和W，其中活性組分Co以氧化鈷計；Mo以三氧化鑰計；W以三氧化鎢計分別佔所述耐硫脫氧劑的比例為: 氧化鈷，0.5-4 wt% ； 三氧化鑰，5-9 wt%; 三氧化鎢，0.5-2 wt%。
2.如權利要求1所述的一種耐硫脫氧劑，其特徵在於，所述改性鋁土礦粉是通過將鋁土礦原礦裝在水熱釜中，120°C _150°C下由水熱反應製得。
3.如權利要求1所述的一種耐硫脫氧劑，其特徵在於，所述改性鋁土礦粉的粒徑為100-150目，比表面積為120-180m2/g ;所述氧化鋁粉的粒徑為100- 150目；所述二氧化鈦粉的粒徑為100- 150目。
4.如權利要求1所述的一種耐硫脫氧劑，其特徵在於，所述改性鋁土礦粉的粒徑優選為120-140目，比表面積為120-180m2/g。
5.如權利要求1所述膠溶劑為硝酸、丙二酸中的一種或兩種的混合物；造孔劑為草酸、檸檬酸中的一種或兩種的混合物；所述助擠劑為田菁粉、硬脂酸中的一種或兩種的混合物；所述粘結劑為水泥、鈦酸脂中的一種或兩種的混合物。
6.如權利要求1所述的一種耐硫脫氧劑，其特徵在於所述載體通過以下步驟製備而成: (O按組分量取改性鋁土礦粉、氧化鋁粉和二氧化鈦粉混捏均勻，得到混合物； (2)按組分量取膠溶劑、造孔劑、粘結劑和助擠劑，加入到混合物中，再次混捏均勻，得到混捏物； (3)對混捏物進行擠條，得到擠條產品； (4)對擠條產品進行乾燥，乾燥溫度為100-150°C，乾燥時間為120-360min，得到乾燥產物； (5)對乾燥產物進行焙燒，焙燒溫度為500-600°C，焙燒時間為120-360min。
7.如權利要求1所述的一種耐硫脫氧劑的製備方法為:在常溫常壓下，將載體和含有活性組分的溶液進行等體積浸潰，100-150°C乾燥，300-450°C焙燒而得，所述的含有活性組分的溶液為以下三種溶液的混合物:含Co的溶液、含Mo的溶液和含W的溶液；所述含Co的溶液為硝酸鈷、硫酸鈷、鹼式碳酸鈷或草酸鈷的一種或幾種混合物的水溶液；所述含Mo的溶液為四鑰酸銨、七鑰酸銨或磷鑰酸中的一種或幾種混合物的水溶液；所述含W的溶液鎢酸銨、鎢酸鈉或磷鎢酸中的一種或幾種混合物的水溶液。
8.如權利要求1所述的一種耐硫脫氧劑，其特徵在於其在脫除煤制原料氣中的氧中 的應用。
全文摘要
本發明提供了一種耐硫脫氧劑的其製備方法，載體主要由改性鋁土礦粉、氧化鋁粉和二氧化鈦粉製備得到。耐硫脫氧劑中的活性組分為Co、Mo和W。其優點在於製備所述載體的原料包括的二氧化鈦，能顯著提高脫氧劑的脫氧性能。載體原料包括的改性鋁土礦粉，是直接採用天然鋁土礦改性而成，比表面積大，能減少氧化鋁粉的用量，從而達到降低成本的目的，且鋁土礦本身含有的氧化鐵、二氧化矽等組分能提高耐硫脫氧劑的性能和強度。
文檔編號B01J32/00GK103143315SQ201310079520
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月13日 優先權日2013年3月13日
發明者江莉龍, 曹彥寧, 魏可鎂, 郭玉峰, 馬永德, 蔣曉娟 申請人:福州大學, 福建三聚福大化肥催化劑國家工程研究中心有限公司