單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜及製備方法

2024-02-18 09:26:15

專利名稱：單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜及製備方法
技術領域：
本發明涉及單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜及製備方法，屬於有序納米金剛石複合結構表面材料工程領域。
背景技術：
金剛石是一種性能特殊的材料，它是自然界中硬度最高(約為90GPa)、楊氏模量最大(IlOOGPa)的材料，它的熱導率最高(常溫下20W/cm.K)、傳聲速度最快(18. 2km/s)，它的透光頻率寬度最寬(從200nm的紫外光到微波)，它的禁帶寬度大(5. 4eV)，空穴遷移率大。基於這些特性，天然金剛石、人造金剛石顆粒及金剛石膜具有廣泛的應用領域。比較靜壓法合成的金剛石單晶，金剛石膜可以製成尺寸較大的面積，這為金剛石膜在熱學、光學和電子學領域的應用提供了基礎。常規CVD金剛石膜由微米級柱狀多晶組成，表面較粗糙。而納米金剛石膜中的晶粒尺度為幾到幾十個納米，導致其表面光滑、摩擦係數小。因此，納米金剛石膜在摩擦磨損、光學塗層、場發射、MEMS和電化學應用等方面有突出的優越性。但是，納米金剛·石膜中晶粒之間存在較多的非金剛石碳原子(sp2鍵型)、氫原子以及大量空位和缺陷，致使納米金剛石膜的硬度降低且增加了對電子和聲子的散射。利用複合的方法改變晶粒間相的結構有可能使納米金剛石膜的性能得到提升和改善。金剛石的應用中有幾種複合方式。一是在各種鍍層中加入金剛石粉，來改善鍍層的性能。二是SiC和金剛石共沉積形成過渡層改善金剛石膜在基底上的粘附性。三是在高溫高壓下用矽滲入到金剛石磨粒中製成金剛石和碳化矽複合多晶材料。這些複合方式均不能夠解決上述納米金剛石膜所存在的問題。在對T1-S1-N納米複合薄膜的研究中，我們認識到S1、T1、N的共沉積產生一種單層界面分隔TiN納米晶粒的複合結構。該複合結構使其薄膜硬度比TiN薄膜硬度高一倍多。該複合結構的特點是由單層S1-N界面分隔開的TiN晶粒可以保持單晶一樣的原子排列。由此複合結構的特點可以推構造出單晶式多晶體複合結構。依據此認識，本發明提出一個新結構單晶式多晶體納米金剛石複合結構薄膜。由界面相原子(矽或其他元素原子)與納米金剛石晶粒中碳原子形成界面相，分隔納米尺度金剛石晶粒相形成有序的複合結構薄膜。該發明的意義在於，一是改進目前納米金剛石薄膜的性能；二是推出一種新型三維碳納米結構。

發明內容
本發明的目的在於提供一種單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜的結構和製備方法。技術解決方案本發明提出的單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜，由單層界面相分隔納米尺度金剛石晶粒相形成一種有序納米金剛石複合結構的薄膜。這種薄膜是由晶粒相和界面相兩部分組成，其中晶粒相為幾何形狀上協調、規則鑲嵌在一起的納米金剛石晶粒；由化合價為四價的矽(Si)或鍺(Ge)、或者化合價為三價硼(B)或招(Al)、或者化合價為五價的磷(P)或砷(As),或者銅(Cu)或金(Au)或猛(Mn)等原子與金剛石晶粒中的碳(C)原子結合，在晶粒之間形成的單層界面相。所述單層界面結構形式採用置換型界面或間隙型界面。這種複合薄膜的結構是界面相分隔晶粒相的複合結構體系，形成均勻且有規則排列的有序納米複合薄膜。本發明提出的納米金剛石複合結構屬於單晶式多晶體複合結構，即薄膜中的原子像在單晶體金剛石中一樣規則的排列，界面相原子有序地分布在其中，把薄膜中碳原子群體分隔成一個個規則有序的納米金剛石晶粒，構成複合多晶體結構。這是比單晶體更高層級的有序結構。此單晶式多晶體納米金剛石薄膜具有非常規則的界面相，可以減少和消除了當前納米金剛石薄膜中晶粒之間存在很多非金剛石碳原子(SP2鍵型)、氫原子以及大量空位和缺陷。從而，解決了目前納米金剛石膜所存在的硬度降低和增加了對電子、聲子的散射問題。現有的富勒烯巴基球是O維納米結構，納米碳管是I維納米結構，石墨烯(單層碳片)是2維納米結構，則本發明提出的單晶式多晶體納米金剛石複合結構是3維納米結構。通過改變此單晶式多晶體薄膜中界面相的分布，可以調節其中納米金剛石的尺寸和形狀，進而改變整個複合表面的力學、熱學、電學、光學和磁學性能。這種單晶式多晶體金剛石複合薄膜具有納米複合增硬機制，它的力學性能有可能優於金剛石。此外，由於具有納米結構的量子效應，可以通過改變納米金剛石的尺寸、形狀或者改變界面相的價鍵類型調節此複合薄膜的能帶結構，進而可以控制該單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜的電學性能、光學性能和磁學性能，使其在微電子、光學或磁學等領域具有更好的應用。本發明單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜的製備方法，包括基底表面處理與有序模板結合、有序形核、晶核生長、薄膜生長和後處理。薄膜製備採用微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)工藝。界面相為矽元素說明此單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜的製備的工藝方法和步驟(I)在薄膜沉積前，在基底表面覆蓋具有高度有序納米孔的陽極氧化鋁模板。通過植晶處理，在基底的表面生成預先設計的晶種有序分布圖案。(2)在薄膜沉積過程中，首先形成納米金剛石晶核。然後，進行碳和矽共沉積時，嚴格控制矽原子與碳原子的比例。當納米金剛石晶粒尺寸為5納米及單層矽界面時，矽原子與碳原子的成分比為1:24。氣體總流量範圍是200-5008(^111，則CH4的流量範圍是2-5sccm，TMS混合氣體(TMS和H2的混合，其中TMS的含量為1.0%)的流量範圍是20-25sccm，氫氣流量範圍是200-470sccm。沉積溫`度控制在700-900° C左右，壓強的變化範圍是2_4KPa，微波功率範圍700-2250W，沉積時間根據所需沉積厚度確定。在沉積過程中還需要控制矽粒子與碳粒子的遷移擴散速度，保證碳粒子能夠結合形成金剛石晶粒，保證矽粒子可以遷移到晶粒之間形成界面，從而能夠形成單晶式多晶體納米金剛石複合結構的薄膜。(3)在薄膜沉積完成後，需要進行適當的熱處理，儘可能減小薄膜中的應力並且使薄膜中的晶粒尺寸均勻化。


圖1為本發明晶粒-界面的空間結構示意圖2為本發明晶粒-界面的空間結構剖視圖；圖3為本發明置換型界面的分布情況；圖4為本發明間隙型界面的分布情況。
具體實施例方式實施例1 :如圖1、圖2、圖3、圖4所示，其中圖2加粗的邊框為界面部分，裡面的為晶粒部分；圖3中的粒子2是由小圓圈表不的碳(C)原子，它們形成金剛石晶粒，空心和實心的碳(C)粒子分別代表金剛石(111)面不同層的粒子。粒子I是矽(Si)或鍺(Ge)、或者硼(B)或招(Al)、或者磷(P)或砷(As)、或者銅(Cu)或金(Au)猛(Mn)等原子,它們與金剛石中碳(C)原子結合，在晶粒之間形成的界面相。一種單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜，碳(C)粒子2形成的納米金剛石晶粒相被由矽(Si)粒子I形成的界面相所分隔，界面的結構可以是置換型界面(如圖3)或間隙型界面(如圖4)。以界面相是矽元素為例，說明單晶式多晶體納米複合金剛石薄膜製備方法和步驟，具體步驟如下(I)基底表面處理與有序模板結合①陽極氧化鋁(AAO)有序模板製備按照基底直徑尺寸和金剛石納米晶粒尺寸要求，選取高純度(高於99. 99%)鋁箔片(30-50微米)，採用陽極氧化工藝製備高度有序納米孔的模板。②基底表面處理選取直徑為30-80毫米的Si片為基底，採用O. 5-1. O微米的金剛石粉末對基底表面進行研磨約10分鐘左右，以便實現高的成核密度。再將矽片放入金剛石粉乙醇的混合液體中超聲波處理約20分鐘，然後用去離子水洗淨烘乾。③陽極氧化鋁(AAO)有序模板與基底結合將①中製備的陽極氧化鋁模板通過範德瓦爾斯力，即快速乾燥的丙酮與②中處理完畢的基底結合在一起。(2)在基底表面植入有序晶種將附有有序I旲板的基底放入金剛石粉懸浮液中進行超聲波植晶處理，在未被遮蓋的基底表面(即模板有序孔處)留下金剛石形核晶種。(3)去除陽極氧化鋁(AAO)模板在室溫下，採用鉻酸和磷酸的混合液體或者氫氧化鈉溶液(6mol/L)進行腐蝕。(4)清洗基底用無水乙醇超聲波清洗基底10分鐘。之後，將基底置於空氣中自然風乾。(5)將處理後的基底放入微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)設備的真空室，抽真空至壓強約為lXl(T3Pa。(6)金剛石晶核生長引入偏壓形核生長。金剛石形核參數設置微波功率在200W-600W之間，直流負偏壓在200V-250V之間。控制甲烷與氫氣(CH4 = H2)氣體的體積比為1. 5%，甲烷CH4流量3sccm，氫氣H2流量200sccm，工作氣壓為1. 5KPa，形核過程約30分 鍾。(7)納米金剛石複合薄膜的生長a、氣源及氣體比例。三種氣源為甲烷CH4、氫氣H2和四甲基矽烷C4H12Si(TMS)。以晶粒尺寸為5納米為例，納米金剛石複合薄膜中矽與碳的原子個數之比為4. 01%。由此，得出三種氣體的比例分別為甲烷1%，氫氣98. 95%，四甲基矽烷O. 05%。
b、氣體流量氣體總流量範圍是400-500sccm，則甲烷CH4的流量範圍是4-5sccm，四甲基矽烷TMS混合氣體(TMS和H2的混合，其中TMS的含量為1. 0%)的流量範圍是20-25sccm，氧氣流量範圍是 376-470sccm。C、反應條件溫度控制在700-900° C左右，壓強的變化範圍是l_4KPa，微波功率範圍700-2250W，沉積時間根據所需沉積厚度確定。(8)熱處理薄膜沉積的最後階段需要進行退火處理。在再結晶溫度以下加溫降溫，使晶體尺寸均勻化。之後，逐步緩慢降低微波功率，使得基底和薄膜的溫度逐漸降低。微波功率為1500-800kW，氣體流量甲烷CH4和氫氣H2分別為O和lOOsccm，工作壓強3.5_3KPa。此單晶式多晶體納米金剛石複合表面的力學性能會由以下四個因素得以提高①晶粒尺寸小至納米，從而實現晶粒細化增強和增硬界面分隔晶粒，阻止晶粒長大，可以防止晶粒長大軟化；③界面分隔納米金剛石晶粒的結構可以改變單純金剛石受載後的變形方式，實現複合增強和增硬該複合表面形成過程中，界面相粒子可以促進碳(C)粒子的遷移，使得納米金剛石晶粒中的缺陷減少，晶粒更加緻密，從而實現增強和增硬。
·
此單晶式多晶體納米金剛石複合結構的電學性能、光學性能會由以下兩個因素發生改變①晶粒相和界面相的電子結構(電子分布、態密度、能帶結構)和介電係數不同，改變兩相的成分比例，這相當於改變了納米晶粒相金剛石的尺度，由納米結構效應、量子效應會導致整體的電學、光學、磁學性能會發生改變。②採用不同鍵型或不同化合價的界面相元素可以形成完全Sp3鍵型界面；電子載流子界面或者空穴載流子界面，形成不同的半導體結構，從而改變整個複合薄膜的電學、光學性能。
權利要求
1.單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜，其特徵在於它是由晶粒相和界面相構成，界面相將晶粒相分隔為納米尺度晶粒。
2.根據權利要求1所述的單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜，其特徵在於，所述被界面相分隔的晶粒相為納米尺度1-1OOnm的金剛石晶粒。
3.根據權利要求1所述的單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜，其特徵在於，所述被界面相分隔的各個晶粒是幾何形狀上相互協調、規則鑲嵌在一起，形成單晶式多晶體的結構，即薄膜中的原子像在單晶體金剛石中一樣規則的排列，界面相原子有序地分布在其中，把薄膜中碳原子群體分隔成一個個規則有序的納米金剛石晶粒，形成複合多晶體結構。
4.根據權利要求1所述的單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜，其特徵在於，所述將晶粒分隔的界面相由矽或鍺或硼或鋁或磷或砷或銅或金錳原子與金剛石晶粒相中碳原子結合在晶粒之間形成穩定界面結構。
5.根據權利要求4所述的單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜中界面，其特徵在於，所述將晶粒分隔的界面相的穩定界面結構形式為置換型界面結構或間隙型界面結構。
6.單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下工序步驟 (1)基底表面處理與陽極氧化鋁有序模板結合； (2)在基底表面上植入有序分布的晶種； (3)去除基底上的陽極氧化鋁模板； (4)清洗基底； (5)將處理後的基底放入微波等離子體化學氣相沉積設備的真空室，抽真空至壓強約為 I X ICT3Pa ； (6)採用甲烷和氫氣在基底表面有序分布的晶種處形成金剛石晶核； (7)按照納米金剛晶粒石尺寸要求，通入三種氣體甲烷CH4、氫氣H2和四甲基矽烷C4H12Si,進行晶粒和界面共同沉積和生長，形成納米金剛石複合薄膜； (8)採用熱處理減少和消除薄膜中的應力，並且均化納米晶粒尺寸，獲得單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜。
全文摘要
本發明涉及單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜及製備方法，屬於有序納米金剛石複合結構表面材料工程領域。本發明薄膜是由晶粒相和界面相構成，界面相將晶粒相分隔為納米尺度晶粒，晶粒之間形成規則的界面相。此納米金剛石複合結構屬於單晶式多晶體複合結構。通過改變界面相的分布，改善複合薄膜的力學性能、電學性能、光學性能、磁學性能和熱學性能。此單晶式多晶體納米金剛石複合薄膜的製備包括在基底表面植入有序分布的晶種，利用微波等離子氣相沉積形成金剛石晶核，共同沉積晶粒相和界面相粒子和生長納米金剛石複合薄膜，以及進行熱處理消除薄膜應力和均化晶粒尺寸。
文檔編號C30B29/04GK103060771SQ20121059115
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者劉學傑, 張素慧, 任元, 魏懷, 陸峰 申請人:內蒙古科技大學